DE19610553A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von LederInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, wobei im Zuge der Vorger
bung und/oder Gerbung wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, die spezielle Copolymere
enthalten. Die Applikation dieser Dispersionen führt zu einer Verbesserung der Spaltbarkeit
von Häuten.
Aus EP-A-646 651 ist bekannt, daß sich Dispersionen ausgewählter amphiphiler Copolymere,
die aus einem überwiegenden Anteil eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordne
ten Anteil eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren aufgebaut sind, im Zuge der Le
der-Herstellung - beim Einsatz im Prozeßschritt der Vorgerbung oder Gerbung - zu einer ver
besserten Freisetzung von Feuchtigkeit beim anschließenden Auswringen führt, mit der Folge,
daß eine verbesserte Spaltbarkeit der Häute gegeben ist. Die EP-A-646 651 lehrt dabei aus
drücklich, daß nicht jede beliebige Kombination von hydrophilen und hydrophoben Monomer-
Bausteinen zu geeigneten amphiphilen Copolymeren führt; es ist vielmehr so, daß die Mono
mer-Bausteine aus ganz bestimmten Substanzgruppen ausgewählt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Substanzen bereitzustellen, die zu einer
Verbesserung der Spaltbarkeit von Häuten führen, wenn diese Substanzen im Zuge der
Lederherstellung in der Vorgerbung und/oder der Gerbung appliziert werden.
Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Dispersionen von
Copolymeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im
schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
- a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylen oxidaddukten und
- b) Acrylsäure und/oder Metharcylsäure
als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich - c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Copolymeren-Molekül enthalten können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von Leder, wobei im Zuge der Vorgerbung und/oder Gerbung wäßrige Dispersionen von Co
polymeren appliziert werden, die durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emulsionscopolymeri
sation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich hergestellt wurden und die als
Bausteine enthalten
- a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylen oxidaddukte
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und gegebenenfalls zusätzlich - c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a) und b) in Gewichtsver
hältnissen eingesetzt, die im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegen
den Komponenten c) sind in geringeren Gewichtsmengen, in der Regel unter
20%, - bezogen
auf die Summe der Komponenten a) und b) - enthalten.
Die wäßrigen Dispersionen sind auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch ein
gestellt und liegen insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoff
gehalten des Copolymeren im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% vor.
Bei den Monomer-Bausteinen a) handelt es sich um Halbester der Maleinsäure mit lipophilen
bzw. oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylen
oxidaddukte Verwendung finden können. Dabei ist es bevorzugt, die Zahl der Alkylen
oxidgruppen auf maximal 6 - bezogen auf die Alkoholkomponente - zu beschränken. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halb
estern als Komponente a) gearbeitet, die frei von einer solcher Alkylenoxid-Derivatisierung
sind. Geeignet sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder
verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr
C-Atome im Molekül enthalten. Dabei ist es bevorzugt, solche Maleinsäure-Halbester einzu
setzen, deren Alkoholreste 12 bis 24 C-Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, ge
wünschtenfalls aber auch - wenigstens anteilsweise - oleophinisch ein- oder mehrfach unge
sättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Kom
ponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natür
lichen Ursprung in an sich bekannter Weise erhalten werden. Dabei kommt der in gesättigten
Fettalkoholen des Bereichs von 12 bis 18 C-Atomen für die Ausbildung des Monomer-Bau
steins a) besondere Bedeutung zu.
Als Monomer-Baustein b) wird Acrylsäure bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber auch
Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden, bei denen der Mengenan
teil an Acrylsäure überwiegt.
Die Copolymerisation der Bausteine a), b) und gewünschtenfalls c) wird zweckmäßigerweise
so geführt, daß die entstehenden Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten
(Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignet sind dabei
solche Copolymeren der geschilderten Art, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von
etwa 1.000 bis 10.000 aufweisen.
Die Herstellung der Copolymeren aus den Bausteinen a), b) und gegebenenfalls c) erfolgt er
findungsgemäß durch wäßrige Emulsionscopolymerisationen. Im einzelnen wird dabei zweck
mäßigerweise wie folgt gearbeitet: Der getrennt hergestellte Maleinsäure-Halbester wird in
leicht vorgewärmtem Wasser - erforderlichenfalls nach Aufschmelzen - feinst emulgiert.
Durch Alkalisierung mit insbesondere NaOH wird ein schwach saurer bis neutraler pH-Wert
eingestellt. Bevorzugte pH-Werte liegen dabei im Bereich von etwa 4,5 bis 7, insbesondere
von 6 bis 7. Bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes des Wassers, üblicherweise ober
halb von 90°C, wird dann eine wäßrige Lösung der Komponente(n) b) - insbesondere Acryl
säure - zudosiert und durch gleichzeitige pH-Regulierung die Einhaltung des genannten pH-
Wertes sichergestellt. Gleichzeitig wird ein Initiatior für die radikalische Reaktion zudosiert,
insbesondere Wasserstoffperoxid. Nach Abschluß der überlichenweise mehrstündigen Reak
tion, bei der in der Regel eine Nachreaktionsphase durchgeführt wird, wird im wäßrigen Reak
tionsmedium ein neutral bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Auf diese Weise lassen
sich pastöse Massen herstellen, deren Wertstoffgehalt an Copolymer beispielsweise im Bereich
von etwa 30 bis 45 Gew.-% liegt und wobei die nicht abreagierten Monomer-Bausteine nur
noch in Mengen deutlich unter 1 Gew.-.%, vorzugsweise unterhalb von 0,5 Gew.-%, vorhan
den sind. Bevorzugte pH-Werte für das lagerstabile Produkt liegen im Bereich von pH 7 bis 8.
Die pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischungen jederzeit
aufmischbar.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht ein
schränkend zu verstehen.
Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Oligomeren
gemäß Beispiel 1 bis 6 auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure-Fettalkohol-Halbester sowie ge
gebenenfalls Maleinsäure gegeben. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäurederivat
betrug dabei jeweils 1 : 1,44. Im einzelnen gilt dabei das Folgende:
In einem Reaktionsgefaß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperaturmessung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Maleinsäure-Halbester (MSA-Halbester) und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel Wasser vorgegeben, daß ein ca. 44 gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefaß wird das Wasser vorgelegt und auf ca. 35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1 und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise derart zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca. 55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außenkühlung). Nach vollstän digem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der - erforderlichenfalls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben. Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutralisiert. Dabei steigt die Innentem peratur auf maximal 80°C. Nachfolgend wird der Reaktorinhalt auf 90°C erhitzt.
In einem Reaktionsgefaß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperaturmessung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Maleinsäure-Halbester (MSA-Halbester) und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel Wasser vorgegeben, daß ein ca. 44 gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefaß wird das Wasser vorgelegt und auf ca. 35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1 und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise derart zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca. 55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außenkühlung). Nach vollstän digem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der - erforderlichenfalls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben. Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutralisiert. Dabei steigt die Innentem peratur auf maximal 80°C. Nachfolgend wird der Reaktorinhalt auf 90°C erhitzt.
Nach Erreichen einer Temperatur im Reaktorinneren von 90°C wird mit der Zugabe der Zu
lauflösungen und des Starters begonnen. Dabei gilt die folgende Rahmenrezeptur:
1,44 Mol (Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid) + soviel Wasser,
daß eine 44 gew.-%ige Mischung vorliegt.
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen
72 Gewichtsteile Acrylsäure (AS), ca. 1 Mol, 32 Gewichtsteile Wasser, demineralisiert
8 Gewichtsteile Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 32 Gewichtsteilen Wasser, demineralisiert.
28 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffperoxid.
Die Zulauflösung 1 wird über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Parallel
dazu werden die Zulauflösungen 2 und 3 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 100°C Innen
temperatur gleichmäßig zugegeben - dabei kann leichter Rückfluß auftreten. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100°C nacherhitzt. Nach Abkühlen auf ca. 80°C
wird durch vorsichtige Zugabe wäßriger 20%iger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 7 einge
stellt. Es fallen jeweils beige-pastöse Endprodukte an, deren Trockenrückstand (IR-
Trocknungswaage, 150°C) bestimmt wird.
Zu den im nachfolgenden tabellarisch zusammengefaßten Beispielen 1 bis 6 gelten die folgen
den Besonderheiten:
Als Reaktionskomponente auf Basis Maleinsäure wurde ein Gemisch auf Basis Maleinsäurean
hydrid (MSA) und Maleinsäureanhydrid-Halbester (MSA-Halbester) eingesetzt. Der Halbester
war durch Umsetzung der entsprechenden Menge MSA mit Dodecanol (gesättigter
C₁₂-Fettal
kohol) hergestellt worden.
Es wurde ein Gemisch von MSA/MSA-Halbester eingesetzt. Der Halbester war das Um
setzungsprodukt des MSA mit C₁₆-Fettalkohol. Das angefallene Oligomere war zunächst
klumpig, erst nach Stehen über Nacht und Erwärmen lag eine homogene Reaktionsmasse vor.
Der MSA-Halbester war ein Mischprodukt auf Basis der Alkoholkomponenten
C16/18-Fettalko
holgemisch und 2-Ethylhexanol (2-EtOH), zum Mengenverhaltnis siehe die nachfolgende Ta
belle. Das Reaktionsgemisch war während der Reaktion stark klumpig und wurde wegen seiner
hohen Viskosität nachträglich mit Wasser verdünnt.
Der wäßrige Maleinsäure-Halbester-Ansatz entsprach in seiner Beschaffenheit dem Ansatz des
Beispieles 3, zusätzlich wurde diesem Reaktionsansatz jedoch C₁₈-Sulfosuccinat-Halbester als
Emulgator zugesetzt. Es fiel ein stark viskoses, aber homogenes Reaktionsprodukt an.
Als Reaktionskomponente auf Maleinsäurebasis wurde der Halbester mit
C₁₂-Fettalkohol -
ohne Zusatz von MSA - verwendet.
Die Reaktionskomponente auf MSA-Halbesterbasis war das in der nachfolgenden Tabelle
identifizierte Gemisch aus den Halbestern auf Basis C16/18-Fettalkohol und 2 Ethylhexanol (2-
EtOH); abweichend von Beispiel 3 wurde hier von Anfang an in der Vorlage mit der doppelten
Menge an Wasser gearbeitet. Dabei fiel ein Reaktionsprodukt an, das sich nach 24 Stunden bei
Raumtemperatur in zwei Phasen trennte.
Die Copolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden in wäßriger Dispersion im Zuge der
Vorgerbung oder Gerbung in Mengen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im
Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Die genannten Gew.-%-Angaben beziehen sich
dabei auf Gew.-% Aktivsubstanz (= Copolymer) bezogen auf das Gewicht der eingesetzten
Haut. Dabei zeigte sich, daß die so behandelten Häute sich durch Auswringen sehr gut
entwässern ließen. Dies führte - insbesondere wenn die Copolymeren gemäß den Beispielen 1
bis 6 im Bereich von 1 bis 5 Gew. -% appliziert wurden - zu Häuten, die sich durch eine
ausgezeichnete Spaltbarkeit auszeichneten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, wobei im Zuge der Vorgerbung und/oder Gerbung
wäßrige Dispersionen von Copolymeren appliziert werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymeren durch radikalisch ausgelöste wäßrige Emulsionscopolymerisation
im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich hergestellt wurden und als
Bausteine enthalten
- a) Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten,
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und gegebenenfalls zusätzlich - c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonome ren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponenten a) und b) bei der Herstellung des
Copolymeren in Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden, die im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1
liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer ausschließlich aus den
Komponenten a) und b) aufgebaut ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Alkoholkomponente des Mono
mer-Bausteines a) überwiegend Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Monomer-Baustein b) Acryl
säure ist.
6. Verwendung von wäßrigen Dispersionen von Copolymeren zur Verbesserung der
Spaltbarkeit von Häuten im Zuge der Herstellung von Leder, wobei diese Dispersionen
im Zuge der Vorgerbung und/oder Gerbung eingesetzt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymeren durch radikalisch ausgelöste wäßrige
Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich
hergestellt wurden und als Bausteine enthalten
- a) Halbester der Maleinsäure mit oleofilen Alkoholen und/oder deren niedere Alkylenoxidaddukte,
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
und gegebenenfalls zusätzlich - c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonome ren.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996110553 DE19610553A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Leder |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996110553 DE19610553A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Leder |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19610553A1 true DE19610553A1 (de) | 1997-09-25 |
Family
ID=7788604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996110553 Withdrawn DE19610553A1 (de) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Leder |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19610553A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004070063A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von leder |
-
1996
- 1996-03-18 DE DE1996110553 patent/DE19610553A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004070063A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von leder |
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Legal Events
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