DE2515420C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Massen auf der Basis von Polystyrol durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf bestimmte Ethylen/ Propylen/(Dien)-Elastomere und bestimmte dadurch erhältliche Pfropfprodukte.

Die Pfropfreaktion von Styrol auf ein Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist bekannt und erfolgt am einfachsten durch Erhitzen einer Lösung des Elastomeren in Styrol. In der IT-PS 6 96 119 sind z. B. schlagfeste Massen beschrieben, die aus einer Mischung von Polystyrol mit einem Produkt aus der Pfropf­ polymerisation von Styrol auf einen polyolefinischen Kautschuk bestehen; das entsprechende Herstellungsverfahren besteht im Erhitzen einer Lösung des Kautschuks in Styrol in einer einzigen Phase und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln (Massen­ polymerisation).

Gemäß einem anderen allgemeinen angewendeten Verfahren erfolgt die Pfropfreaktion von Styrol auf den polyolefinischen Kautschuk in zwei Stufen: nach der ersten Massen-Vorpolymerisationsstufe wird die Reaktion in wäßriger Suspension beendet, wodurch das Endprodukt in Form von Perlen erhalten wird.

Nach diesem, z. B. in Journ. of Appl. Polymer Science, Bd. 16 (1972), Seite 1125-1138 beschriebenen Verfahren (liefert die Pfropfreaktion von Styrol auf Ethylen-Propylen-Elastomere rohe Pfrofprodukte, die eine in Methylethylketon und n-Heptan unlösliche Fraktion enthalten, in welcher das Polystyrol/Kautschuk- Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt. Diese Fraktion, die im folgenden der Einfachheit halber als "Gel" bezeichnet wird, besteht hauptsächlich aus einem Pfropfmischpolymerisat aus Styrol und Kautschuk, in dem unterschiedliche Mengen an nichtgebundenem Polystyrol eingeschlossen sein können. Die Menge des in solchen Gelen anwesenden kombinierten Kautschuks liegt nicht über 70% des ursprünglch eingesetzten Kautschuks.

Wenn nach dem obigen Verfahren Styrol auf Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymerisate mit 3 bis 9% 5-Ethyliden-2-norbornen aufgepfropft wird, dann erhält man rohe Pfropfprodukte, in welchen der Gehalt an gesamtem im Gel anwesenden Kautschuk über 90% des zur Reaktion gebrachten Kautschuks liegt, jedoch weist auch in diesem Fall das im rohen Pfropfprodukt anwesende Gel ein Polystyrol/Kautschuk-Verhältnis von nur etwa 1 : 1 auf.

Bekanntlich kann bei der Polymerisation von Styrol auf einen Dienkautschuk die Vorpolymerisationsstufe außer in Masse auch in Anwesenheit von Wasser mit oder ohne Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt werden. Erfolgt die Vorpolymerisation in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, dann erhält man Endpropdukte mit einer Verteilung und Größe der Kautschukteilchen im Polystyrol, die denen bei Produkten aus der Vorpolymerisation in Masse vergleichbar sind. Erfolgt dagegen die Polymerisation in einer Öl-Wasser-Emulsion, dann sind Verteilung und Größe der Teilchen insgesamt unbefriedigend. Durch Vorpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, aber ohne Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, erhält man ein ungeeignetes Produkt, selbst wenn die Verteilungseigenschaften besser sind als bei einem Produkt aus der Vorpolymerisation in einer Öl-Wasser-Emulsion.

In der DE-OS 22 62 239 ist ein Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen durch Pfropfpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren auf bestimmte Elastomere beschrieben, bei dem das Elastomere in Propan oder Butan gelöst wird. Dieses Verfahren hat unter anderem den Nachteil, daß unter Druck gearbeitet werden muß.

Die DE-OS 20 62 311 beschreibt ein Verfahren zur Emulsions­ pfropfpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen auf Polybutadien- Latices. Ein derartiges Verfahren führt bei Verwendung von Polyolefin-Elastomeren statt Polybutadien zu unbefriedigenden Pfropfausbeuten und einer nicht zufriedenstellenden Verteilung der Elastomerteilchen in der Matrix.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung roher Pfropfprodukte aus Styrol auf polyolefinische Kautschuke, in welchen das Gel ein Polystyrol/Kautschuk-Verhältnis von größer als 1 : 1 aufweist, wobei die Pfropfprodukte außerdem eine zufriedenstellende Verteilung der Kautschukteilchen in der Polystyrolmatrix zeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man derartige Pfropfprodukte herstellen kann, indem man die Vorpolymerisation in Anwesenheit von Wasser unter solchen Bedingungen durchführt, daß die wäßrige Phase während der Reaktion nicht als Emulsion in Öl anwesend ist und die organische Phase nicht in der wäßrigen Phase emulgiert wird. Dies wird in der Praxis durch Nicht-Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln erreicht.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: der Elastomeren-Lösung in Styrol wird ein Radikalinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und schließlich die notwendige Menge Wasser beigemischt. Diese Masse wird auf Temperaturen zwischen 50-150°C, vorzugsweise zwischen 80-120°C, erhitzt, bis man eine Styrolumwandlung zwischen 15-40% erhält. Als Variante kann man den Kautschuk in Styrol direkt in Anwesenheit von Wasser lösen. Die Beendigung der Reaktion erfolgt in einer wäßrigen Suspension in bekannter Weise, d. h. durch Einführung einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Suspendiermittel, die auch den gewählten Radikalinitiator enthält, in den Reaktor, worauf die Reaktion beendet wird, indem man die Reaktionsmasse unter heftigem Rühren auf eine bis auf 150-200°C ansteigende Temperatur erhitzt.

Nach beendeter Reaktion wird das Rohprodukt in Form von Perlen entfernt, die gewaschen und getrocknet werden.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen rohen Pfropfprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß die Werte des Gewichtsverhältnisses von Polystyrol des Gels zu gesamten Kautschuk zwischen 1 und 1,8 liegen.

Aufgrund der hohen Werte des oben genannten Verhältnisses zeigen diese Rohprodukte eine hohe Verträglichkeit des Elastomeren mit der Polystyrolmatrix, die den Endprodukten wertvolle mechanische und schlagfeste Eigenschaften, insbesondere im Zusammenhang mit hohen Gehalten an Kautschuk im rohen Pfropfprodukt, verleiht.

Für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethyl/ Propylen/Dien-Terpolymerisatelastomeren sind geeignete Diene z. B. cyclische, konjugierte oder unkonjugierte Dienkohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,9-Decadien; Alkenylnorbornene, z. B. 5-Methylen-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen; Norbornadiene, z. B. 2-Alkyl-2,5-norbornadien; Alkylidennorborne, wie 5- Ethyliden-2-norbornen; Cyclodiene, wie 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo- [2.2.2]-octa-2,5-dien und Cyclopentadien.

Bevorzugte Terpolymerisate sind die Ethylen/Propylen/5-Ethyliden- 2-norbornen-Terpolymerisate.

Als Radikalinitiatoren kann man Azo-Derivate, wie Azo-bis-isobutyronitril, oder Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, n-Butyl-3,3-di-(tert.-butylperoxy)-valerianat verwenden.

Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, wie tert.- Dodecylmercaptan und Terpinolen.

Das Gewichtsverhältnis Wasser/Öl-Phase kann in weiten Grenzen variieren und liegt erfindungsgemäß zwischen 0,3 und 2, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1.

Überraschenderweise bietet das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren zum Aufpfropfen von Styrol auf Ethylen/Propylen- oder Ethylen-Propylen/Dien-Kautschuke den Vorteil einer höheren Pfropfausbeute, selbst bei Verwendung von Ethylen/Propylen-Elastomeren. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar, da nicht erwartet werden konnte, daß das gegenüber den Reaktionsteilnehmeren als inert angesehene Wasser den Reaktionsverlauf beeinflußt. Weiterhin war es undenkbar, Lösungen von Kautschuk in Styrol mit einer hohen Kautschukkonzentration, sogar bis zu 30%, einer Polymerisation zu unterwerfen.

Dadurch kann man in bestehenden Anlagen eine höhere Leistungsfähigkeit erzielen, da rohe Pfropfprodukte mit einem größeren Gesamtkautschukgehalt erhalten werden können. Bei den üblichen Verfahren wurden in der Praxis keine Kautschukkonzentrationen über 10% verwendet.

Die in den folgenden Beispielen geschilderten Versuche erfolgten mit den folgenden Reaktionsteilnehmern:

• - Styrol
• - tert.-Butylperoxid (TBP)
• - n-Butyl-3,3-di-(tert.-butylperoxy)-valerianat (3,3-DTBE)
• - tert.-Dodecylmercaptan.

Elastomere (Gew.-%)

• A. Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat mit 40% Propylen; Mooney- Viskosität ML (1+4′) bei 100°C=40
• B. Ethylen-Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)-Terpolymerisat mit 50% Propylen und 3,5% 5-Ethyliden-2-norbornen; Mooney- Viskosität ML (1+4′) bei 100°C=50
• C. Ethylen/Propylen-ENB-Terpolymerisat mit 33% Propylen, 9% ENB; Mooney-Viskosität LM (1+4′) bei 100°C=62.

Die hergestellten Produkte wurden wie folgt analysiert:

Bestimmung von freiem Polystyrol

3 g des trockenen Produktes in Perlenform wurden zu 100 ml Methylethylketon (Lösungsmittel für Polystyrol) gegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt. Daduch erhielt man eine Dispersion, die zentrifugiert wurde. Der feste, aus Gel und freiem Kautschuk bestehende Teil wurde getrocknet und gewogen und das freie Polystyrol konnte aus der Differenz bestimmt werden.

Dann wurde die durch Zentrifugieren abgetrennte Flüssigkeit konzentriert und mit überschüssigem Methanol behandelt; so fiel das freie Polystyrol aus, dessen grundmolare Viskosität in Toluol bei 30°C bestimmt wurde.

Bestimmung von freiem Kautschuk und Gel

Der getrocknete und gewogene Rückstand aus der Extraktion mit Methylethylketon wurde bei Zimmertemperatur mit überschüssigem n-Heptan (Lösungsmittel für freien Kautschuk) 24 Stunden extrahiert. Der ungelöste Teil (Gel) wurde abfiltriert und nach Waschen und Trocknen gewogen. Der freie Kautschuk kann durch die Differenz berechnet oder direkt durch Verdampfen des Heptanextraktes in einem Meßkolben und anschließendes Wiegen des Verdampfungsrückstandes bestimmt werden.

Bei bekanntem Gehalt an Gesamtkautschuk im rohen Reaktionsprodukt kann man durch die Differenz auf die Zusammensetzung des Gels zurückschließen; das so gefundene Ergebnis kann durch Bestimmung mittels IR-Analyse, z. B. des Styrolgehaltes des Gels, bestätigt werden.

Arbeitsbedingungen und Ergebnisse einiger Analysen der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Produkte wurden entweder per se oder nach Verdünnung mit Polystyrol bis zum Erreichen des gewünschten Gesamtkautschukgehaltes homogenisiert und bei 190°C und 40 kg/cm² zur Bildung von Teststücken für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften druckverformt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 2 genannt, die für Vergleichszwecke auch die mechanischen Eigenschaften eines üblichen, schlagfesten Polystyrols auf Polybutadienbasis mit einem Gesamtkautschukgehalt von 10% enthält.

In Tabelle 1 sind die Gewichtsprozente von Kettenübertragungsmittel und Radikalinitiator auf Kautschuk+Styrol (als Monomeres oder Polymerisat) bezogen; die Bezeichnung "Pfropfausbeute" bedeutet das Verhältnis von Polystyrol im Gel zu zur Umsetzung gebrachtem Styrol.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen 1,8-l-Reaktor wurden 100 g des Elastomeren C, 400 g Styrol und 400 g Wasser mit 2,7 g darin gelöstem Na₂SO₄ · 10H₂O gegeben. Der Reaktor wurde in ein Bad mit auf 50°C eingestellter Temperatur gestellt und die Reaktionsmischung wurde bis zur Erzielung einer konzentrierten Lösung des Kautschuks im Monomeren gerührt. Dann wurden der Mischung 0,048 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk+Styrol, TBP, 0,03 Gew.-% 3,3-DTBE und 0,022 Gew.-% tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Badtemperatur wurde auf 100°C angehoben und man ließ die Polymerisation unter Rühren der Reaktionsmasse 4 Stunden lang fortdauern. Dann wurden der Reaktionsmischung

3% Mineralöl
0,4% TBP
0,34% eines Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Mischpolymerisates (Suspendiermittel)
0,5% eines Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsproduktes (Suspendiermittel)

zugefügt. Die beiden genannten Suspendiermittel waren in 100 g Wasser gelöst.

Die obigen Gewichtsprozentsätze sind auf die Summe von Kautschuk und Styrolmonomer und -polymerisat bezogen. Darauf wurde die Rührgeschwindigkeit erhöht und die Reaktionsmischung gemäß dem folgenden Zyklus erhitzt: 1 Stunde auf 120°C; 2 Stunden auf 140°C und 3 Stunden auf 155°C. Anschließend wurde das Bad ausgekühlt, und es wurden etwa 500 g Material in Perlenform mit einem Gesamtkautschukgehalt von 20% gewonnen.

Das so erhaltene Material wurde mit Polystyrol auf 10% Gesamtkautschuk verdünnt und dann mit 0,1% eines handelsüblichen, für das Elastomere verwendeten Antioxidationsmittels, 0,2% 2,6- Di-tert.-butyl-p-kresol (weiteres Antioxidationsmittel) und 0,25% Stearinsäure (Schmiermittel) gemischt. Die Mischung wurde in einer Doppelschraubenstrangpresse homogenisiert, die das Material in Form von Körnern abgab. Teststücke zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erhielt man aus bei 190°C und 40 kg/cm² aus dem Granulat druckverformten Platten.

Beispiele 2 bis 5

Diese Versuche erfolgten nach dem Verfahren von Beispiel 1. Arbeitsbedingungen, verwendete Reaktionsteilnehmer; Analysenergebnisse und mechanische Eigenschaften der in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Materialien sind in den folgenden beiden Tabellen aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1A bis 3A

Die Versuche erfolgten wie in Beispiel 1, wobei jedoch in der Vorpolymerisationsphase kein Wasser verwendet wurde. Alle entsprechenden Daten sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1 enthält die Daten der Pfropfpolymerisation von Styrol auf polyolefinische Elastomere bei einer Vorpolymerisationstemperatur von 100°C und einem thermischen Zyklus der Suspensionspolymerisation von 1 std bei 120°C; 2 std bei 140°C; 3 std bei 155°C, wobei als Kettenübertragungsmittel zu Beginn 0,022% tert.-Dodecylmercaptan zugefügt wurden. Bei der Suspensionspolymerisation wurden in jedem Fall 0,4% TBP verwendet. Die Beispiele 1 bis 5 erfolgten mit einem Gewichtsverhältnis von H₂O/öliger Phase von 1 : 1, während in den Beispielen 1A bis 3A, wie erwähnt, kein Wasser verwendet wurde.

Als Radikalinitiatoren wurden in allen Versuchen bei der Vorpolymerisation 0,048% TBP und 0,03% 3,3-DTBE verwendet.

Abkürzungen:
Elast = Elastomeres
PST = Polystyrol

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (2)

1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Styrol auf Elastomere aus Ethylen/Propylen-Mischpolymerisaten bzw. Ethylen/ Propylen/Dien-Terpolymerisaten, mit einem Propylengehalt von 15-60 Mol% und einem Diengehalt von 0,1-20 Mol%, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Styrol, dem Elastomeren und einem Radikalinitiator in zwei Stufen erhitzt, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 50-150°C in Anwesenheit von Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu öliger Phase zwischen 0,3 und 2 in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels bis zum Erreichen einer Styrolumwandlung zwischen 15-40% erfolgt, während die zweite Stufe in Anwesenheit von Suspendierungsmittel und erneut zugegebenem Radikalinitiator in wäßriger Suspension nach üblichen Verfahren bei Temperaturen bis 200°C erfolgt.

2. Rohes Pfropfprodukt, erhältlich gemäß Verfahren nach Anspruch 1 mit einem Gelanteil von 22,3 bis 48 Gew.-% und einem Gewichtsverhältnis von Polystyrol im Gel zum gesamten Kautschuk zwischen 1 und 1,8.