DE2515420C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung schlagfester Massen auf der Basis von Polystyrol
durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf bestimmte Ethylen/
Propylen/(Dien)-Elastomere und bestimmte dadurch erhältliche
Pfropfprodukte.
Die Pfropfreaktion von Styrol auf ein Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat
oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist bekannt
und erfolgt am einfachsten durch Erhitzen einer Lösung
des Elastomeren in Styrol. In der IT-PS
6 96 119 sind z. B. schlagfeste Massen beschrieben, die aus einer
Mischung von Polystyrol mit einem Produkt aus der Pfropf
polymerisation von Styrol auf einen polyolefinischen Kautschuk
bestehen; das entsprechende Herstellungsverfahren besteht im
Erhitzen einer Lösung des Kautschuks in Styrol in einer einzigen
Phase und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln (Massen
polymerisation).
Gemäß einem anderen allgemeinen angewendeten Verfahren erfolgt
die Pfropfreaktion von Styrol auf den polyolefinischen Kautschuk
in zwei Stufen: nach der ersten Massen-Vorpolymerisationsstufe
wird die Reaktion in wäßriger Suspension beendet,
wodurch das Endprodukt in Form von Perlen erhalten wird.
Nach diesem, z. B. in Journ. of Appl. Polymer Science, Bd. 16
(1972), Seite 1125-1138 beschriebenen Verfahren (liefert die
Pfropfreaktion von Styrol auf Ethylen-Propylen-Elastomere rohe
Pfrofprodukte, die eine in Methylethylketon und n-Heptan unlösliche
Fraktion enthalten, in welcher das Polystyrol/Kautschuk-
Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt. Diese Fraktion, die im folgenden
der Einfachheit halber als "Gel" bezeichnet wird, besteht
hauptsächlich aus einem Pfropfmischpolymerisat aus Styrol
und Kautschuk, in dem unterschiedliche Mengen an nichtgebundenem
Polystyrol eingeschlossen sein können. Die Menge
des in solchen Gelen anwesenden kombinierten Kautschuks liegt
nicht über 70% des ursprünglch eingesetzten Kautschuks.
Wenn nach dem obigen Verfahren Styrol auf Ethylen-Propylen-
Dien-Terpolymerisate mit 3 bis 9% 5-Ethyliden-2-norbornen aufgepfropft
wird, dann erhält man rohe Pfropfprodukte, in welchen
der Gehalt an gesamtem im Gel anwesenden Kautschuk über
90% des zur Reaktion gebrachten Kautschuks liegt, jedoch weist
auch in diesem Fall das im rohen Pfropfprodukt anwesende Gel
ein Polystyrol/Kautschuk-Verhältnis von nur etwa 1 : 1 auf.
Bekanntlich kann bei der Polymerisation von Styrol auf einen
Dienkautschuk die Vorpolymerisationsstufe außer in Masse auch in
Anwesenheit von Wasser mit oder ohne Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln durchgeführt werden. Erfolgt die Vorpolymerisation
in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, dann erhält man Endpropdukte
mit einer Verteilung und Größe der Kautschukteilchen im Polystyrol,
die denen bei Produkten aus der Vorpolymerisation in
Masse vergleichbar sind. Erfolgt dagegen die Polymerisation in
einer Öl-Wasser-Emulsion, dann sind Verteilung und Größe der
Teilchen insgesamt unbefriedigend. Durch Vorpolymerisation
in Anwesenheit von Wasser, aber ohne Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, erhält man ein ungeeignetes Produkt, selbst
wenn die Verteilungseigenschaften besser sind als bei einem
Produkt aus der Vorpolymerisation in einer Öl-Wasser-Emulsion.
In der DE-OS 22 62 239 ist ein Verfahren zur Herstellung
schlagfester polymerer Massen durch Pfropfpolymerisation eines
ethylenisch ungesättigten Monomeren auf bestimmte Elastomere
beschrieben, bei dem das Elastomere in Propan oder Butan gelöst
wird. Dieses Verfahren hat unter anderem den Nachteil,
daß unter Druck gearbeitet werden muß.
Die DE-OS 20 62 311 beschreibt ein Verfahren zur Emulsions
pfropfpolymerisation von monomeren Vinylverbindungen auf Polybutadien-
Latices. Ein derartiges Verfahren führt bei Verwendung
von Polyolefin-Elastomeren statt Polybutadien zu unbefriedigenden
Pfropfausbeuten und einer nicht zufriedenstellenden
Verteilung der Elastomerteilchen in der Matrix.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung roher
Pfropfprodukte aus Styrol auf polyolefinische Kautschuke, in
welchen das Gel ein Polystyrol/Kautschuk-Verhältnis von größer
als 1 : 1 aufweist, wobei die Pfropfprodukte außerdem eine zufriedenstellende
Verteilung der Kautschukteilchen in der Polystyrolmatrix zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man derartige Pfropfprodukte
herstellen kann, indem man die Vorpolymerisation in
Anwesenheit von Wasser unter solchen Bedingungen durchführt,
daß die wäßrige Phase während der Reaktion nicht als Emulsion
in Öl anwesend ist und die organische Phase nicht in der wäßrigen
Phase emulgiert wird. Dies wird in der Praxis durch
Nicht-Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln erreicht.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die obigen
Ansprüche definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt
werden: der Elastomeren-Lösung in Styrol wird ein Radikalinitiator,
ein Kettenübertragungsmittel und schließlich die notwendige
Menge Wasser beigemischt. Diese Masse wird auf Temperaturen
zwischen 50-150°C, vorzugsweise zwischen 80-120°C,
erhitzt, bis man eine Styrolumwandlung zwischen 15-40% erhält.
Als Variante kann man den Kautschuk in Styrol direkt in Anwesenheit
von Wasser lösen. Die Beendigung der Reaktion erfolgt
in einer wäßrigen Suspension in bekannter Weise, d. h. durch
Einführung einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines oder
mehrerer Suspendiermittel, die auch den gewählten Radikalinitiator
enthält, in den Reaktor, worauf die Reaktion beendet
wird, indem man die Reaktionsmasse unter heftigem Rühren auf
eine bis auf 150-200°C ansteigende Temperatur erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Rohprodukt in Form von Perlen
entfernt, die gewaschen und getrocknet werden.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen rohen Pfropfprodukte
sind dadurch gekennzeichnet, daß die Werte des Gewichtsverhältnisses
von Polystyrol des Gels zu gesamten Kautschuk
zwischen 1 und 1,8 liegen.
Aufgrund der hohen Werte des oben genannten Verhältnisses zeigen
diese Rohprodukte eine hohe Verträglichkeit des Elastomeren
mit der Polystyrolmatrix, die den Endprodukten wertvolle
mechanische und schlagfeste Eigenschaften, insbesondere im
Zusammenhang mit hohen Gehalten an Kautschuk im rohen Pfropfprodukt,
verleiht.
Für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethyl/
Propylen/Dien-Terpolymerisatelastomeren sind geeignete Diene
z. B. cyclische, konjugierte oder unkonjugierte Dienkohlenwasserstoffe,
wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien,
1,5-Hexadien und 1,9-Decadien; Alkenylnorbornene, z. B.
5-Methylen-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen; Norbornadiene,
z. B. 2-Alkyl-2,5-norbornadien; Alkylidennorborne, wie 5-
Ethyliden-2-norbornen; Cyclodiene, wie 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo-
[2.2.2]-octa-2,5-dien und Cyclopentadien.
Bevorzugte Terpolymerisate sind die Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-
2-norbornen-Terpolymerisate.
Als Radikalinitiatoren kann man Azo-Derivate, wie Azo-bis-isobutyronitril,
oder Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid,
tert.-Butylperoxid, n-Butyl-3,3-di-(tert.-butylperoxy)-valerianat
verwenden.
Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, wie tert.-
Dodecylmercaptan und Terpinolen.
Das Gewichtsverhältnis Wasser/Öl-Phase kann in weiten Grenzen
variieren und liegt erfindungsgemäß zwischen 0,3 und 2, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 1.
Überraschenderweise bietet das erfindungsgemäße Verfahren im
Vergleich zu den bekannten Verfahren zum Aufpfropfen von Styrol
auf Ethylen/Propylen- oder Ethylen-Propylen/Dien-Kautschuke
den Vorteil einer höheren Pfropfausbeute, selbst bei Verwendung
von Ethylen/Propylen-Elastomeren. Dieses Ergebnis war
nicht vorhersehbar, da nicht erwartet werden konnte, daß das
gegenüber den Reaktionsteilnehmeren als inert angesehene Wasser
den Reaktionsverlauf beeinflußt. Weiterhin war es undenkbar,
Lösungen von Kautschuk in Styrol mit einer hohen Kautschukkonzentration,
sogar bis zu 30%, einer Polymerisation zu unterwerfen.
Dadurch kann man in bestehenden Anlagen eine höhere Leistungsfähigkeit
erzielen, da rohe Pfropfprodukte mit einem größeren
Gesamtkautschukgehalt erhalten werden können. Bei den üblichen
Verfahren wurden in der Praxis keine Kautschukkonzentrationen
über 10% verwendet.
Die in den folgenden Beispielen geschilderten Versuche erfolgten
mit den folgenden Reaktionsteilnehmern:
- - Styrol
- - tert.-Butylperoxid (TBP)
- - n-Butyl-3,3-di-(tert.-butylperoxy)-valerianat (3,3-DTBE)
- - tert.-Dodecylmercaptan.
- A. Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat mit 40% Propylen; Mooney- Viskosität ML (1+4′) bei 100°C=40
- B. Ethylen-Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen (ENB)-Terpolymerisat mit 50% Propylen und 3,5% 5-Ethyliden-2-norbornen; Mooney- Viskosität ML (1+4′) bei 100°C=50
- C. Ethylen/Propylen-ENB-Terpolymerisat mit 33% Propylen, 9% ENB; Mooney-Viskosität LM (1+4′) bei 100°C=62.
Die hergestellten Produkte wurden wie folgt analysiert:
3 g des trockenen Produktes in Perlenform wurden zu 100 ml
Methylethylketon (Lösungsmittel für Polystyrol) gegeben und
die resultierende Mischung wurde gerührt. Daduch erhielt man
eine Dispersion, die zentrifugiert wurde. Der feste, aus Gel
und freiem Kautschuk bestehende Teil wurde getrocknet und gewogen
und das freie Polystyrol konnte aus der Differenz bestimmt
werden.
Dann wurde die durch Zentrifugieren abgetrennte Flüssigkeit
konzentriert und mit überschüssigem Methanol behandelt; so
fiel das freie Polystyrol aus, dessen grundmolare Viskosität
in Toluol bei 30°C bestimmt wurde.
Der getrocknete und gewogene Rückstand aus der Extraktion mit
Methylethylketon wurde bei Zimmertemperatur mit überschüssigem
n-Heptan (Lösungsmittel für freien Kautschuk) 24 Stunden extrahiert.
Der ungelöste Teil (Gel) wurde abfiltriert und nach
Waschen und Trocknen gewogen. Der freie Kautschuk kann durch
die Differenz berechnet oder direkt durch Verdampfen des Heptanextraktes
in einem Meßkolben und anschließendes Wiegen des
Verdampfungsrückstandes bestimmt werden.
Bei bekanntem Gehalt an Gesamtkautschuk im rohen Reaktionsprodukt
kann man durch die Differenz auf die Zusammensetzung des
Gels zurückschließen; das so gefundene Ergebnis kann durch
Bestimmung mittels IR-Analyse, z. B. des Styrolgehaltes des
Gels, bestätigt werden.
Arbeitsbedingungen und Ergebnisse einiger Analysen der erhaltenen
Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Produkte
wurden entweder per se oder nach Verdünnung mit Polystyrol
bis zum Erreichen des gewünschten Gesamtkautschukgehaltes homogenisiert
und bei 190°C und 40 kg/cm² zur Bildung von Teststücken
für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
druckverformt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 2 genannt,
die für Vergleichszwecke auch die mechanischen Eigenschaften
eines üblichen, schlagfesten Polystyrols auf Polybutadienbasis
mit einem Gesamtkautschukgehalt von 10% enthält.
In Tabelle 1 sind die Gewichtsprozente von Kettenübertragungsmittel
und Radikalinitiator auf Kautschuk+Styrol (als Monomeres
oder Polymerisat) bezogen; die Bezeichnung "Pfropfausbeute"
bedeutet das Verhältnis von Polystyrol im Gel zu zur
Umsetzung gebrachtem Styrol.
In einen mit Rührer versehenen 1,8-l-Reaktor wurden 100 g des
Elastomeren C, 400 g Styrol und 400 g Wasser mit 2,7 g darin
gelöstem Na₂SO₄ · 10H₂O gegeben. Der Reaktor wurde in ein Bad
mit auf 50°C eingestellter Temperatur gestellt und die Reaktionsmischung
wurde bis zur Erzielung einer konzentrierten Lösung
des Kautschuks im Monomeren gerührt. Dann wurden der
Mischung 0,048 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk+Styrol, TBP,
0,03 Gew.-% 3,3-DTBE und 0,022 Gew.-% tert.-Dodecylmercaptan
zugegeben. Die Badtemperatur wurde auf 100°C angehoben und
man ließ die Polymerisation unter Rühren der Reaktionsmasse
4 Stunden lang fortdauern. Dann wurden der Reaktionsmischung
3% Mineralöl
0,4% TBP
0,34% eines Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Mischpolymerisates (Suspendiermittel)
0,5% eines Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsproduktes (Suspendiermittel)
0,4% TBP
0,34% eines Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Mischpolymerisates (Suspendiermittel)
0,5% eines Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsproduktes (Suspendiermittel)
zugefügt. Die beiden genannten Suspendiermittel waren in 100 g
Wasser gelöst.
Die obigen Gewichtsprozentsätze sind auf die Summe von Kautschuk
und Styrolmonomer und -polymerisat bezogen. Darauf wurde
die Rührgeschwindigkeit erhöht und die Reaktionsmischung gemäß
dem folgenden Zyklus erhitzt: 1 Stunde auf 120°C; 2 Stunden
auf 140°C und 3 Stunden auf 155°C. Anschließend wurde das Bad
ausgekühlt, und es wurden etwa 500 g Material in Perlenform
mit einem Gesamtkautschukgehalt von 20% gewonnen.
Das so erhaltene Material wurde mit Polystyrol auf 10% Gesamtkautschuk
verdünnt und dann mit 0,1% eines handelsüblichen,
für das Elastomere verwendeten Antioxidationsmittels, 0,2% 2,6-
Di-tert.-butyl-p-kresol (weiteres Antioxidationsmittel) und
0,25% Stearinsäure (Schmiermittel) gemischt. Die Mischung wurde
in einer Doppelschraubenstrangpresse homogenisiert, die
das Material in Form von Körnern abgab. Teststücke zur Bestimmung
der mechanischen Eigenschaften erhielt man aus bei 190°C
und 40 kg/cm² aus dem Granulat druckverformten Platten.
Diese Versuche erfolgten nach dem Verfahren von Beispiel 1.
Arbeitsbedingungen, verwendete Reaktionsteilnehmer; Analysenergebnisse
und mechanische Eigenschaften der in den verschiedenen
Versuchen erhaltenen Materialien sind in den folgenden
beiden Tabellen aufgeführt.
Die Versuche erfolgten wie in Beispiel 1, wobei jedoch in der
Vorpolymerisationsphase kein Wasser verwendet wurde. Alle entsprechenden
Daten sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 1 enthält die Daten der Pfropfpolymerisation von Styrol
auf polyolefinische Elastomere bei einer Vorpolymerisationstemperatur
von 100°C und einem thermischen Zyklus der
Suspensionspolymerisation von 1 std bei 120°C; 2 std bei 140°C;
3 std bei 155°C, wobei als Kettenübertragungsmittel zu Beginn
0,022% tert.-Dodecylmercaptan zugefügt wurden. Bei der Suspensionspolymerisation
wurden in jedem Fall 0,4% TBP verwendet.
Die Beispiele 1 bis 5 erfolgten mit einem Gewichtsverhältnis
von H₂O/öliger Phase von 1 : 1, während in den Beispielen 1A
bis 3A, wie erwähnt, kein Wasser verwendet wurde.
Als Radikalinitiatoren wurden in allen Versuchen bei der Vorpolymerisation
0,048% TBP und 0,03% 3,3-DTBE verwendet.
Abkürzungen:
Elast = Elastomeres
PST = Polystyrol
Elast = Elastomeres
PST = Polystyrol
Claims (2)
1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Styrol auf Elastomere
aus Ethylen/Propylen-Mischpolymerisaten bzw. Ethylen/
Propylen/Dien-Terpolymerisaten, mit einem Propylengehalt
von 15-60 Mol% und einem Diengehalt von 0,1-20 Mol%,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Styrol,
dem Elastomeren und einem Radikalinitiator in zwei Stufen
erhitzt, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen
50-150°C in Anwesenheit von Wasser in einem Gewichtsverhältnis
von Wasser zu öliger Phase zwischen 0,3 und 2
in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels bis zum
Erreichen einer Styrolumwandlung zwischen 15-40% erfolgt,
während die zweite Stufe in Anwesenheit von Suspendierungsmittel
und erneut zugegebenem Radikalinitiator in
wäßriger Suspension nach üblichen Verfahren bei Temperaturen
bis 200°C erfolgt.
2. Rohes Pfropfprodukt, erhältlich gemäß Verfahren nach Anspruch 1
mit einem Gelanteil von 22,3 bis 48 Gew.-% und
einem Gewichtsverhältnis von Polystyrol im Gel zum gesamten
Kautschuk zwischen 1 und 1,8.
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