DE4125246C1 - - Google Patents
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- DE4125246C1 DE4125246C1 DE19914125246 DE4125246A DE4125246C1 DE 4125246 C1 DE4125246 C1 DE 4125246C1 DE 19914125246 DE19914125246 DE 19914125246 DE 4125246 A DE4125246 A DE 4125246A DE 4125246 C1 DE4125246 C1 DE 4125246C1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur
Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-
thiadiazol-3-ylidenamino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen der allgemeinen
Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten.
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest
bedeuten.
Diese Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber
einem breiten Spektrum monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen
Hauptkulturen auf. Ihre Herstellung und Verwendung sind in der
Europäischen Patentanmeldung 03 11 135 beschrieben. 6-Amino-7-fluor-2H-
1,4-benzoxazin-3(4H)-on-Derivate sind des weiteren bekannt, z. B. aus
EP 4 22 639, EP 3 11 135, EP 3 04 935, EP 1 70 191, WO 88/05 265,
WO 88/05 263, JP-Kokai 1-1 25 356, JP-Kokai 1-1 25 355, JP-Kokai 1-1 25 354
und JP-Kokai 1-1 25 351. Als grundlegende Methode zur Herstellung des
2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-on Gerüsts ist der Ringschluß von ortho-Acetylamino-
phenoxyessigsäure seit langem üblich die Methode nach Jacobs und
Heidelberger (Houben-Weyl, Band VI/4 (1966) S. 554).
Es ist bereits bekannt, daß Tetrahydrophthalimidderivate herbizide Eigenschaften
besitzen (EP 01 70 191). Die Synthese ausgehend von 2-Nitro-5-
fluorphenoxyessigsäure ist aber schwierig und führt über 7-Fluor-2H-benzoxazin-
3(4H)-on-Derivate, die in organischen Lösungsmitteln nur sehr schwer
löslich sind. Aus industrieller Sicht ist dieser Prozeß daher für eine
Produktion in großem Maßstab wenig geeignet. Beispielsweise ist die Zwischenstufe
7-Fluor-6-amino-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on in einer Vielzahl von
Lösungsmitteln nur sehr schwer löslich, so daß die Verbindung, die umweltverträglich
durch katalytische Hydrierung erhalten wird, nur unter großen
Schwierigkeiten vom Katalysator abgetrennt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens,
welches eine problemlose Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenamino)--
7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
- A) ein Phenoxyessigsäurederivat der Formel II
in der
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der Y für Chlor oder Imidazol und Z für Chlor, Imidazol der eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt, - B) das so gebildete Phenoxyessigsäurederivat der Formel IV mit einem 2-Aminopyrrolinderivat der allgemeinen Formel V in einem Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu einem Iminothiadiazol cyclisiert,
- C) das so gebildete Iminothiadiazolderivat der allgemeinen Formel VI gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder Base unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe zum Benzoxazin cyclisiert und anschließend
- D) das so gebildete Iminothiadiazolderivat der allgemeinen Formel VII
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIR¹ - W (VIII)in der
W für Chlor, Brom, Jod, den Toluolsulfonyloxyrest oder den Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem Lösungsmittel umsetzt.
Die Verfahrensstufe A) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die als
Ausgangsmaterial verwendeten 2-(2-Acetamino-4-amino-5-fluorphenoxy)-essigsäurederivate
in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zugabe
einer anorganischen oder organischen Base oder einer Mineralsäure bei
Temperaturen zwischen 0° und 50°C zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion
kann gegebenenfalls auch im einem Zweiphasengemisch mit Wasser und
einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls
unter Zugabe eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden.
Als säurebindende Mittel bzw. Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide,
Alkali- und Erdalkalicarbonate beziehungsweise -hydrogencarbonate,
tertiäre aliphatische Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden.
Beispielhaft seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium und Kaliumhydrogencarbonat,
Triehtylamin und Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder
Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran,
Ketone, wie zum Beispiel Butanon oder Methylisobutylketon, oder auch Wasser
in Frage.
Die erhaltenen 2-(2-Acetamino-5-fluor-4-isothiocyanatphenoxy)-essigsäurederivate
der Formel IV sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Verfahrensstufe B) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Reaktionspartner
in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, Methylenchlorid,
Chloroform oder Ethylacetat bei einer Temperatur von -50°C
und +50°C, gegebenenfalls unter Zugabe einer anorganischen oder organischen
Base, zur Reaktion gebracht werden. Es kann aber auch in einem Zweiphasensystem
mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Phasentransferkatalysators,
gearbeitet werden. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 10 Stunden.
Die zunächst erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₄-
Alkylrest bedeuten, sind thermisch instabil und werden deshalb vorzugsweise
ohne Isolierung in die nächste Reaktion weiter umgesetzt.
Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt. Als organische Lösungsmittel kommen
inerte Lösungsmittel wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dimethylformamid
oder Ethylacetat in Frage.
Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von Säureakzeptoren,
je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden.
Als Säureakzeptoren kommen organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Di-
methylanilin, anorganische Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
in Frage.
Als Oxidationsmittel können Brom, Chlor oder Natriumhypochlorit oder andere
eingesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können auch als Salz eingesetzt
werden.
Die erhaltenen Iminothiadiazolderivate der Formel VI sind neu und ebenfalls
Gegenstand der Erfindung.
Die Verfahrensstufe C) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die
Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen
-10°C und 150°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann auch unter Zugabe
eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem mit Wasser
durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate
beziehungsweise -hydrogencarbonate, Alkalihydride, tertiäre aliphatische
Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft
seien Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrid,
Triethylamin und Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform,
Ether, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Ketone,
wie zum Beispiel Dimethylformamid oder auch Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril,
in Frage.
Die Verfahrensstufe D) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die
Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe einer anorganischen oder organischen Base, bei Temperaturen zwischen
-10°C und 160°C zur Reaktion bringt. Die Reaktion kann auch unter Zugabe
eines Phasentransferkatalysators in einem Zweiphasensystem mit Wasser
durchgeführt werden.
Als Basen können Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalicarbonate
bzw. -hydrogencarbonate, Alkalihydroxide, tert. aliphatische
Amine sowie heterocyclische Basen eingesetzt werden. Beispielhaft seien
Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Trethylamin und
Pyridin genannt.
Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder
Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran,
Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Butanon oder Methylisobutylketon, Amine,
wie zum Beispiel Dimethylformamid oder auch Nitrile, wie zum Beispiel
Acetonitril in Frage.
Die beschriebenen Verfahrensstufen können in der beschriebenen Weise durchgeführt
werden, es ist aber auch möglich, zwei Verfahrensstufen nacheinander
ohne Isolierung der Zwischenstufen vorzunehmen, beispielsweise können
die Verfahrensstufen B) und C) im sogenannten Eintopfverfahren durchgeführt
werden.
Das folgende Beispiel erläutert das Herstellungsverfahren:
Man löst 77,8 g 2-(2-Acetylamino-4-amino-5-fluorphenoxy)-essigsäure-ethylester
in 1500 ml Essigester und gibt 72,8 g Natriumhydrogencarbonat hinzu.
Zu der auf 0°C gekühlten Lösung werden unter Rühren 49,8 g Thiophosgen zugetropft
und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Man
läßt auf Raumtemperatur kommen, saugt die ausgefallenen Salze ab und wäscht
den Filterkuchen 2mal mit je 100 ml Essigester. Das Filtrat wird im Vakuum
eingeengt und der Rückstand aus 200 ml Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 70 g=78% der Theorie
Fp.: 137°C
Fp.: 137°C
150 ml einer wäßrigen Lösung von 2-(2-Acetylamino-4-amino-5-fluorphenoxy)-
essigsäure (pH 8) wird mit 3,0 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig) auf pH
1 eingestellt. Zu der auf 10°C gekühlten Lösung, werden unter Rühren 3,2 g
Thiophosgen zugetropft und zwei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.
Man saugt die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht 3mal mit je 50 ml Eiswasser
und trocknet anschließend im Vakuum.
Ausbeute: 4,9 g=93% der Theorie
Fp.: 175-177°C
Fp.: 175-177°C
Man löst 58,4 g 2-(2-Acetamino-5-fluor-4-isothiocyanatophenoxy)essigsäure-
ethylester in 1200 ml Dichlormethan und gibt 62 g 2-Amino-4,4-dimethyl-1-
pyrrolin-methylsulfat hinzu. Man kühlt auf 0°C und tropft innerhalb von 10
Minuten eine Lösung von 8,2 g Natriumhydroxid in 58 ml Wasser zu. Es wird
1,5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nun werden 32,9 g Brom langsam
zugetropft und 2 Stunden bei 0°C nachgerührt. Man trennt die Phasen
und schüttelt die wäßrige Phase mit 100 ml Dichlormethan aus. Die vereinigten
organischen Phasen werden mit 250 ml 10%iger Kaliumhydrogencarbonatlösung
und mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert, der ölige Rückstand wird im Ethanol auskristallisiert. Die
Kristalle werden im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 56 g=71% der Theorie
Fp.: 168°C
Fp.: 168°C
Man suspendiert 100 g 2-[2-Acetylamino-5-fluor-4-(6,6-dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo
[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-3-ylidenimino)-phenoxy]-essigsäure-
ethylester in 200 ml Eisessig und tropft langsam 39,4 ml konzentrierte
Salzsäure zu. Die klare Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird mit 1 Liter Wasser verdünnt und langsam 77 ml 20%ige Natronlauge
zugetropft, wobei das Produkt ausfällt. Man saugt die Kristalle
ab, wäscht den Filterkuchen mehrfach mit Wasser und 200 ml Ethanol und
trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 77,4 g=98% der Theorie
Fp.: 264°C
Fp.: 264°C
Man löst 1,0 g 2-[2-Acetylamino-5-fluor-4-isothiocyanatophenoxy]-essigsäure
in 14 ml Dioxan und gibt 0,36 g Triethylamin und 0,51 g 2-Amino-4,4-dimethyl-
1-pyrrolin hinzu. Es wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend
werden bei 10°C 0,67 g Brom zugetropft und weitere 4 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im
Vakuum abgezogen. Der Rückstand bestehend aus 2-[2-Acetylamino-5-fluor-4-
(6,6-dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]thiadiazol-3-yl-idenamino)-
phenoxy]-essigsäure wird in 10 ml Eisessig und 1 ml konzentrierter
Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 ml
Wasser verdünnt und langsam 5 ml 16%ige Natronlauge zugetropft, wobei
das Produkt ausfällt. Man saugt die Kristalle ab, wäscht den Filterkuchen
mehrfach mit Wasser und Ethanol und trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 0,68 g=68% der Theorie
Fp.: 264°C
Fp.: 264°C
Man löst 55 g 6-(6,6-Dimethyl-3,5,6,7-tetrahydropyrrolo[2,1-c][1,2,4]-thiadiazol-
3-ylidenamino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3-(4H)-on in 330 ml Dimethylformamid
und gibt 33,6 g Kaliumcarbonat hinzu. Nun werden bei Raumtemperatur
31 g Propargylchlorid zugetropft und anschließend wird 4 Stunden auf
55°C erwärmt. Man destilliert das Dimethylformamid im Vakuum ab und nimmt
den Rückstand in 550 ml Wasser auf. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur
und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Der Filterkuchen wird mit Wasser
und Isopropanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 57 g=90% der Theorie
Fp.: 158°C
Fp.: 158°C
Man löst 97 g 5-Fluor-2-aminophenol in 500 ml Ethanol und gibt 84 g Essigsäureanhydrid
tropfenweise zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei
das Produkt zum Teil auskristallisiert. Man saugt die Kristalle ab und engt
den Rückstand im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 115 g=89% der Theorie
Fp.: 174-176°C
Fp.: 174-176°C
Man löst 80 g N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-acetamid in 2 Litern Methylisobutylketon
und gibt 80 g Kaliumcarbonat sowie 71 g Chloressigsäureethylester
hinzu. Man erwärmt 3 Stunden am Rückfluß und läßt anschließend auf
Raumtemperatur abkühlen. Die ausgefallenen Salze werden abgesaugt, das Filtrat
wird im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird in der Wärme mit
Hexan ausgerührt, die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 119 g=99% der Theorie
Fp.: 71°C
Fp.: 71°C
Man löst 6,1 g N-(4-Fluor-2-hydroxyphenyl)-acetamid in 100 ml Isopropanol
und gibt 16,2 g Kaliumcarbonat hinzu. Man erwärmt auf 60°C und gibt 4,3 g
Chloressigsäure bei dieser Temperatur hinzu. Es wird 11 Stunden am Rückfluß
gekocht, anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen.
Man schüttelt einmal mit 50 ml Essigester aus und säuert die wäßrige
Lösung mit 20 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig) an. Die ausgefallenen
Kristalle werden abgesaugt.
Ausbeute: 6,4 g=78% der Theorie
Fp.: 105°C
Fp.: 105°C
Man löst 300 g 2-(2-Acetamino-5-fluorphenoxy)-essigsäure-ethylester bei
10°C bis 15°C in 1200 g konzentrierter Schwefelsäure (96%ig). Die Lösung
wird auf 0°C gekühlt und langsam ein Gemisch aus 120 g konzentrierter Salpetersäure
(65%ig) und 240 g konzentrierter Schwefelsäure (96%ig) zugetropft.
Man rührt 60 Minuten bei 0°C nach und gießt anschließend in 3 Liter
Eiswasser. Man extrahiert mehrmals mit Dichlormethan, wäscht die vereinigten
organischen Phasen mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral und
zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird aus Methyltertiärbutylether
bei 50°C ausgerührt.
Ausbeute: 300 g=85% der Theorie
Fp.: 114°C
Fp.: 114°C
Man löst 22,7 g 2-(2-Acetamino-5-fluorphenoxy)-essigsäure bei 10°C bis
15°C in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (96%ig). Die Lösung wird auf
0°C gekühlt und langsam ein Gemisch aus 4,3 ml konzentrierter Salpetersäure
(65%ig) und 6,1 ml konzentrierter Schwefelsäure (96%ig) zugetropft.
Man rührt 2 Stunden ohne Kühlung nach, gießt anschließend in 1 Liter Eiswasser
und rührt 1 Stunde. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt,
mit 400 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 25,6 g=94% der Theorie
Fp.: 208°C
Fp.: 208°C
Man löst 100 g 2-(2-Acetamino-5-fluor-4-nitrophenoxy)-essigsäure-ethylester
in 660 ml Essigester und gibt 5 g Palladium auf Aktivkohle zu. Es wird 7
Stunden bei 40°C und 50 mbar Wasserstoffüberdruck hydriert, bis kein Wasserstoff
mehr aufgenommen wird. Der Katalysator wird abgesaugt und das Lösungsmittel
im Vakuum abgezogen.
Ausbeute: 89 g=99% der Theorie
Fp.: 95°C
Fp.: 95°C
Man löst 5 g 2-(2-Acetamino-5-fluor-4-nitrophenoxy)-essigsäure in 100 ml
Wasser durch Zugabe von 0,73 g Natriumhydroxid. Nach Versetzen mit 0,75 g
Palladium auf Aktivkohle wird 2 Stunden bei 30°C und 50 mbar Wasserstoffüberdruck
hydriert bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator
wird abgesaugt und die wäßrige Lösung direkt in die nächste Reaktionsstufe
eingesetzt. Ein kleiner Anteil wird zur Analyse durch Einengen,
Neutralisieren und Umkristallisation aufgearbeitet.
Fp.: 205°C
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 6-(3,5,6,7-Tetrahydropyrolo[2,1-c][1,2,4]-
thiadiazol-3-ylidenamino)-7-fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-onen der allgemeinen Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
R¹ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) ein Phenoxyessigsäurederivat der Formel II
in der
R⁴ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der Y für Chlor oder Imidazol und Z für Chlor, Imidazol der eine Dialkylaminogruppe stehen, in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umsetzt, - B) das so gebildete Phenoxyessigsäurederivat der Formel IV mit einem 2-Aminopyrrolinderivat der allgemeinen Formel V in einem Lösungsmittel umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu einem Iminothiadiazol cyclisiert.
- C) das so gebildete Iminothiadiazolderivat der allgemeinen Formel VI gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder Base unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetylgruppe zum Benzoxazin cyclisiert und anschließend
- D) das so gebildete Iminothiadiazolderivat der allgemeinen Formel VII
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIR¹ - W (VIII)in der
W für Chlor, Brom, Jod, den p-Toluolsulfonyloxyrest oder den Methansulfonyloxyrest steht, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base in einem Lösungsmittel umsetzt.
2. Phenoxyessigsäurederivat der Formel
in der R⁴ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet.
3. Iminothiadiazolderivat der allgemeinen Formel
in der
R², R³ und R⁴ entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeuten.
R², R³ und R⁴ entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeuten.
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DE19914125246 DE4125246C1 (de) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | |
PCT/DE1992/000606 WO1993003043A1 (de) | 1991-07-26 | 1992-07-22 | VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZUR HERSTELLUNG VON SUBSTITUIERTEN 6-(3,5,6,7-TETRAHYDROPYRROLO[2,1-c][1,2,4]THIADIAZOL-3-YLIDENAMINO)-7-FLUOR-2H-1,4-BENZOXAZIN-3(4H)-ONEN |
JP5503172A JPH06509345A (ja) | 1991-07-26 | 1992-07-22 | 置換された6−(3,5,6,7−テトラヒドロピロロ[2,1−c][1,2,4]チアジアゾル−3−イリデンアミノ)−7−フルオル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3(4H)−オンの製造のための方法及び中間体 |
EP92916316A EP0596963A1 (de) | 1991-07-26 | 1992-07-22 | VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZUR HERSTELLUNG VON SUBSTITUIERTEN 6-(3,5,6,7-TETRAHYDROPYRROLO 2,1-c] 1,2,4]THIADIAZOL-3-YLIDENAMINO)-7-FLUOR-2H-1,4-BENZOXAZIN-3(4H)-ONEN |
PT10072792A PT100727A (pt) | 1991-07-26 | 1992-07-24 | Processo e produtos intermediarios para a preparacao de 6-(3,5,6,7-tetrahidropirrolo{2,1-c}{1,2,4} tiadiazol-3-ilidenoamino)-7-fluor-2h-1,benzoxazino-3(4)-onas substituidas |
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