DE4124730C2 - Anodisierte Gegenstände aus Aluminium oder Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Anodisierte Gegenstände aus Aluminium oder Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff ist
Aluminium an der Luft sehr korrosionsbeständig, weil
sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer
5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten
Oxidschicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzu
tritt verhindert.
Auch Magnesium und dessen Legierungen sind durch eine
dünne Oxidschicht bei normaler Temperatur gegen weitere
Oxidation geschützt.
Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der
genannten Metalle durch anodische Oxidation erheblich
zu verstärken. Bei Aluminium besteht der Überzug zum
Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusammenhängen
den Unterschicht und einer Deckschicht, die von senk
recht zum Metall stehenden Kapillaren von 0,01 bis
0,05 µm (10-50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm
durchsetzt ist. Der Oxidfilm hat nach seiner Erzeugung
eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist che
misch sehr reaktionsfähig. Mit neueren Verfahren der
anodischen Oxidation gelingt es Oxidschichten bis etwa
200 µm Dicke zu erzeugen.
Auch durch anodische Oxidation
von Magnesium lassen sich oxidische und gegebenenfalls
Phosphat oder Fluorid enthaltende Schutzschichten einer
Dicke bis zu 30 µm und guter Verschleißbeständigkeit
erzeugen (DE-A-38 08 610).
Wegen der ausgezeichneten elektrischen und mecha
nischen Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (PTFE)
und seiner hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und
Chemikalien hat es nicht an Versuchen gefehlt, anodisch oxidierte Aluminium
gegenstände mit einer zusätzlichen Schutzschicht aus PTFE zu versehen. Das ent
scheidende Problem ist aber dabei eine ausreichende Verankerung der PTFE-
Schicht im Metall oder der Oxidschicht.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch spezielle Verfahren für eine bes
sere Haftung der PTFE-Beschichtung an den Aluminiumgegenständen zu sorgen.
Nach dem Verfahren der DE-AS 15 46 934 werden in der zuvor gereinigten
Leichtmetalloberfläche zunächst durch eine starke Ätzzwischenbehandlung in
Salzsäure hinterschnittene Höhlungen, Ätzgruben und Poren erzeugt, deren
Wandungen dann durch Anodisierung nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Ver
fahren (GS-Verfahren) mit einer Eloxalschicht überzogen werden. Diese Höhlun
gen, Ätzgruben und Poren sind um Zehnerpotenzen größer als die Poren der an
ihren Wandungen erzeugten Eloxalschicht und ohne weiteres in der Lage, die
Teilchen der 1965 üblichen PTFE-Dispersionen aufzunehmen. Die Gegenstände
werden dann getrocknet und durch Sintern mit eine in den hinterschnittenen
Höhlungen und Ätzgruben verankerte PTFE-Schicht erzeugt. Zwar konnten die
zum Anmeldezeitpunkt dieses Dokuments verfügbaren Polymerdispersionen auf
grund ihrer Teilchengröße mühelos in die Ätzgruben oder hinterschnittenen
Höhlungen, aber nicht in die Poren der Eloxalschicht eindringen. Die beschrie
bene erhöhte Haftung kommt also allein durch die Verankerung in den hinter
schnittenen Höhlungen, nicht jedoch etwa in den Poren der Eloxalschicht
zustande.
Die DE-OS 16 21 936 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Alu
miniumgegenstände mit einer anodischen Oxidation unter bestimmten Bedingun
gen, bei dem die anodisch oxidierten Gegenstände anschließend bei einer Tem
peratur zwischen 43°C und 82°C in eine wäßrige Dispersion von Fluorkohlen
wasserstoff-Polymerisat mit einer Teilchengröße von bis 1 µm getaucht werden.
Unter der Voraussetzung, daß eine hochadsorptionsfähige Oxidschicht mit einer
Dicke von wenigstens 13 µm, vorzugsweise wenigstens etwa 25 µm, gebildet
wird, beläßt man den Gegenstand solange in der wäßrigen Dispersion, bis das
Polymermaterial adsorbiert und die Zwischenräume und Poren der Oxidschicht
gefüllt sind und eine Oberflächenschicht von mindestens etwa 7,5 µm, vorzugs
weise etwa 13 µm gebildet ist. Die Oxidschicht wird aus der Oberfläche des
Aluminiums gebildet und so an das Polymer gebunden und mit diesem vereinigt,
daß es zu einem innigen Kontakt mit der unregelmäßigen porösen Oberfläche
kommt. Das gebildete Oxid liegt dann in einer hochporösen und adsorptions
fähigen Form vor und stellt gewissermaßen einen schwammartigen Belag dar.
Die äußere Oberfläche der gebildeten Kristalle ist stärker amorph und nicht so
hart wie das Aluminiumoxid, welches bei den üblichen Anodisierungsverfahren
entsteht. Die eigentliche Oberfläche des Oxids liegt in der Form des α-Mono
hydrats von Aluminiumoxid vor. Nach diesem bekannten Verfahren wird bewußt
eine andere Oxidschicht geschaffen als mit den üblichen Anodisierungsverfahren.
Dieser unregelmäßige schwammartige Belag aus Monohydrat ist offenbar so
porös und adsorptionsfähig, daß er auch die damals bekannten Teflondispersio
nen mit einer Teilchengröße unter 1 µm mit einem größeren Anteil unter 0,5, µm
aufnehmen konnte. Erst bei der Erhitzung auf die zur Sinterung des Polymeren
übliche Temperatur von etwa 400°C wird auch das α-Al₂O₃-Monohydrat dehy
dratisiert, und es bildet sich der beschriebene, in der unregelmäßigen
α-Aluminiumoxidschicht verankerte Polymerüberzug. Eine Einlagerung von
Fluorpolymeren in die Kapillaren oder Poren der üblichen durch anodische Oxi
dation erzeugten regelmäßigen mikroporösen Oxidschicht auf Aluminium, insbe
sondere einer Harteloxalschicht, ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
Die EP-A-424 072 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger
Küchengeräte mit einer haftabweisenden, mit dem Lebensmittel in Berührung
stehenden Oberfläche, bei dem das Aluminiumträgermaterial zunächst angerauht,
und dann anodisiert wird, so daß eine hartanodisierte Schicht von 15 bis
40 Mikron Dicke resultiert. Die so erhaltene Schicht wird schließlich mit einem
haftabweisenden Überzug, z. B. aus PTFE, überzogen. Gegebenenfalls kann zwi
schen die anodisierte Oberfläche und dem haftabweisenden Überzug in die
poröse Oberfläche Polyphenylidensulfid als Primer eingelagert werden. Selbst
wenn dessen Schmelze PTFE-Teilchen enthalten sollte, die aus einer damals
bekannten PTFE-Dispersion stammen sollten, so hatten diese eine Teilchengröße
über 200 nm. Als Pulver wären die damals bekannten PTFE-Teilchen noch
wesentlich größer gewesen. Eine Einlagerung von Fluorpolymeren in mikro
poröse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Aluminium
gegenständen in die Kapillaren oder Poren der Harteloxalschicht ist nach diesem
Verfahren nicht möglich.
Es ist ferner beschrieben (DE-OS-29 50 604), Haus und Küchengeräte aus Alumi
nium oder Aluminiumlegierungen mit unverdichteter Eloxalschicht in eine Dis
persion von niedermolekularem PTFE in einer Lösung von Polyethersulfon (PES)
und Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu tauchen, um nach Abdunsten
des Lösungsmittels und Aushärten ein Harzgemisch aus PE und PTFE in die
Poren der Eloxalschicht einzulagern, wobei aber eine Entmischung der Harze
eintritt, indem sich die Bindemittelkomponente (PES) am Untergrund der Poren
anreichert und die Antihaftkomponente (PTFE) aufschwimmt.
Beim Nacharbeiten der vorbekannten technischen Lösungen zeigt sich, daß zwar
die mikroporösen oxidischen Oberflächen auf den Metallen mit PTFE beschichtet
sind, daß aber kein PTFE in die Poren eingedrungen ist. Die durch Sintern
erzeugte PTFE-Schicht löst sich daher im Gebrauch zu leicht ab.
Ein anderer Nachteil der vorher beschriebenen Verfahren ist die Struktur der
erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese auf den ersten Blick sehr homogen zu
sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sichtbar, daß die Mehrzahl
der PTFE-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.
Diese Fakten wirken sich insgesamt nachteilig auf das Verschleiß- und Korro
sionsverhalten der bekannten mit Fluorpolymeren beschichteten Gegenstände
aus. Eine markante Erhöhung der Qualität und der Standzeit der so behandelten
Gegenstände ist nicht zu verzeichnen.
Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren bedingte Korrosion zu vermeiden
und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Oberfläche
und PTFE oder anderen Fluorpolymeren zu schaffen, um das Gleitverhalten und
die Verschleißbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern.
Erfindungsgemäß werden in die bei der Hartanodisierung von Aluminiumwerk
stoffen üblicherweise gebildeten, senkrecht zum Metall stehenden Poren oder
Kapillaren einer Harteloxalschicht Fluorpolymere oder deren Vorstufe als
wäßrige Suspension von Teilchen einer Größe von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1
bis 10 nm, eingelagert. Dabei entstehen Gegenstände aus Aluminium oder dessen
Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht, in
deren senkrecht zum Metall stehende Kapillaren Fluorpolymere mit einer
Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind.
Wenn erfindungsgemäß Fluorpolymere in die mikroporöse, durch anodische
Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium oder
dessen Legierungen eingelagert werden sollen, geschieht das mit der gleichen
wäßrigen Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufen und es werden
Gegenstände aus Magnesium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische
Oxidation erzeugten Oxidschicht erhalten, in deren Poren und Kapillaren Fluor
polymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind.
PTFE war nur als wäßrige Dispersion mit Teilchen einer Größe von 0,2 bis 1 µm
im Handel. Die Teilchen waren also etwa zehn- bis hundertmal größer als der
Durchmesser der Kapillaren oder Poren der üblichen, durch anodische Oxidation
erzeugten mikroporösen Oberfläche auf Aluminium, insbesondere einer Hart
eloxalschicht.
Um eine Einlagerung des Fluorpolymeren in die Poren zu erreichen, wird es
erfindungsgemäß in einer Form eingeführt, in der seine Teilchen oder die einer
Vorstufe wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der
Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikroporösen
oxidischen Oberfläche. Die Größe der Teilchen der
Fluorpolymeren oder ihrer Vorstufe in Form von Oligo
meren oder Monomeren, reicht demzufolge von etwa 1 bis
50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm. Die einzubringenden
Teilchen des Fluorpolymeren oder seiner Vorstufe
liegen, sofern es sich nicht um Flüssigkeiten handelt,
zweckmäßig als Lösung oder Suspension in einem
geeigneten Lösemittel, z. B. Wasser, vor.
Pulver oder Suspensionen in der für die Zwecke der
Erfindung erforderlichen Teilchengröße sind nicht
handelsüblich, lassen sich aber mit geeigneten Kol
loidmahlverfahren herstellen. Fluorpolymere werden
üblicherweise durch Suspensions- oder Emulsionspoly
merisation hergestellt. PTFE z. B. wird technisch durch
radikalische Polymerisation von Tetrafluorethylen in
vorwiegend wäßriger Flotte hergestellt, die auch das
Katalysatorsystem enthält. Es ist möglich, die Teil
chengröße der für die Zwecke der Erfindung erforder
lichen Fluorpolymeren durch die Dauer der Polymeri
sation zu bestimmen und so zu begrenzen, daß die
Polymerteilchen nicht größer werden als beispiels
weise 10 bis 50 nm.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch ano
dische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse
Oberflächen, die weniger als 24 Stunden alt sind, die
Einlagerung der Fluorpolymeren bis an den Grund der
Kapillaren oder Poren katalytisch beschleunigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation
der Fluormonomeren, ganz oder teilweise in Gegenwart
der für die Beschichtung vorgesehenen Leichtmetall
gegenstände vorgenommen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die mikropo
röse Oberfläche der Gegenstände nachträglich durch
Spritzen, Tauchen, Streichen u. ä. mit einer vorzugs
weisen wäßrigen PTFE Dispersion zu behandeln, deren
Teilchen kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als
10 nm sind,. Auch hier hat sich erwiesen, daß durch
anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse
Oberflächen sich besonders dafür eignen, das Fluor
polymere, insbesondere PTFE, in den Poren einzulagern
und einen stabilen Film auf den zu beschichtenden
Gegenständen zu erzeugen.
Sofern die in die Poren oder Kapillaren eingebrachten
Fluorpolymere dort und in der Beschichtung nicht schon
als zusammenhängende Masse bzw. Kunststoff-Film vor
liegen, werden sie nach den jeweils bekannten Techniken
durch zumindest oberflächliches Erhitzen der Leicht
metallgegenstände gesintert oder sofern sie thermo
plastisch sind, miteinander verschmolzen.
Als Fluorpolymere eignen sich insbesondere die Poly
meren und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexa
fluorpropen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Tri
fluorchlorethylen. Für die Zwecke der Erfindung werden
Polytetrafluorethylene (PTFE), Polyvinylidenfluorid
(PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polytrifluorchlor
ethylen (PCTFE) sowie TFE-Copolymere bevorzugt.
Bezüglich der Handelsnamen und Einzelheiten der
Herstellungsverfahren dieser Fluorpolymere wird auf
Winnacker- Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl.,
Bd. 6, Abschnitt "Kunststoffe", 4.5 Fluorpolymere,
S. 407-410 verwiesen.
Unter Aluminium und dessen Legierungen werden im Rah
men der vorliegenden Erfindung Reinstaluminium und
die Legierungen AlMn; AlMnCu; AlMg1; AlMg1,5; E-AlMgSi;
AlMgSi0,5; AIZnMgCu0,5; AlZnMgCu1,5; G-AlSi-12;
G-AlSi5Mg; G-AlSi8Cu3; G-AlCu4Ti; G-AlCu4TiMg ver
standen.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner außer
Reinmagnesium, insbesondere die Magnesiumgußlegierungen
der ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81,
AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33,
HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1,
ZK60, ZK40.
Claims (12)
1. Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch
anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus
Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit
einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die senkrecht zum Metall ste
henden Kapillaren einer Harteloxalschicht eingelagert werden.
2. Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch
anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus
Magnesium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit
einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die Poren oder Kapillaren der
Oxidschicht eingelagert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Polymerteilchen oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis
10 nm eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation der Fluorpolymeren ganz oder teilweise in
Gegenwart der zu beschichtenden Leichtmetallgegenstände mit mikro
poröser Oberfläche durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingelagerten und aufgetragenen Fluorpolymeren durch
Erwärmen verschmolzen oder gesintert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fluorpolymeren in eine durch anodische Oxidation erzeugte
Schicht eingelagert werden, die nicht älter als 24 Stunden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die einzulagernde Vorstufe des Fluorpolymeren ein Fluormonome
res oder -oligomeres ist, das in den Poren oder auf der Beschichtung
auspolymerisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fluorpolymeres ein Polymeres oder Copolymeres von Tetra
fluorethylen eingesetzt wird.
9. Gegenstände aus Aluminium oder dessen Legierungen mit einer durch
anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht mit senkrecht zum
Metall stehenden Kapillaren, in die Fluorpolymere mit einer Teilchen
größe von 10 bis 50 nm eingelagert sind.
10. Gegenstände aus Magnesium oder dessen Legierungen mit einer durch
anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht, in deren Poren und Kapil
laren Fluorpolymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingela
gert sind.
11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß
auch die Oberfläche der Oxidschicht mit den Fluorpolymeren überzo
gen und mit den Fluorpolymeren in den Mikroporen verbunden ist.
12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeich
net, daß die Fluorpolymeren durch Schmelzen oder Sintern verdichtet
oder gehärtet sind.
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