DE4100668A1 - Gruenemittierendes bauteil aus galliumphosphid - Google Patents

Gruenemittierendes bauteil aus galliumphosphid

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Description

Die Erfindung betrifft eine grünemittierende Diode aus Gal­ liumphosphid (GaP), insbesondere eine grünemittierende Dio­ de, die als Anzeigeeinrichtung im Freien geeignet ist und demgemäß gute Wetterbeständigkeit und hohe Leuchtkraft auf­ weisen muß.
Viele Anzeigebauteile, wie sie in den letzten Jahren verwen­ det werden, sind lichtemittierende Halbleiterdioden mit Kri­ stallen aus III-V-Halbleitern, wie Galliumphosphid (GaP) , Galliumarsenidphosphid (GaAsP), Galliumaluminiumarsenid (GaAlAs) und dergleichen. Unter diesen emittieren LEDs aus GaP grünes Licht, LEDs aus GaAsP gelb-rotes Licht und LEDs aus GaAlAs rotes Licht. In den grünemittierenden Dioden aus GaAp ist Stickstoff (N) als Verunreinigung dotiert, um Lumi­ neszenzzentren zu bilden.
Beim Herstellen von grünemittierenden GaP-Dioden wird oft das Verfahren der Flüssigphasenepitaxie verwendet. Dabei werden auf ein N-Typ GaP-Substrat aufeinanderfolgend eine N-Typ GaP-Epitaxieschicht, die mit Stickstoff (N) und N-Typ Verunreinigungen wie Silizium (Si), Schwefel (S), Tellur (Te) und dergleichen dotiert ist, und eine P-Typ GaP-Epita­ xieschicht aufgewachsen, die mit P-Typ Verunreinigungen wie Zink (Zn), Cadmium (Cd) und dergleichen dotiert ist, um einen PN-Übergang zu erzeugen.
Flüssigphasenepitaxiewachstum ist z. B. in JP-A 85 480/1987 oder JP-A 36 395/1986 beschrieben. Gemäß diesen Veröffentli­ chungen wird Flüssigphasenepitaxiewachstum typischerweise auf folgende Weise ausgeführt. In einem Kohlenstoffboot wer­ den Gallium, polykristallines GaP, ein N-Typ GaP-Substrat, auf dem die Epitaxieschichten aufzuwachsen sind, und N-Typ Verunreinigungen angeordnet, und dann erfolgt Aufheizen auf 950 bis 1050°C in einem Flüssigphasenepitaxieofen in einer Wasserstoffgasatmosphäre, um eine Schmelze von Gallium- Schwefel zu erzeugen, in der GaP gesättigt vorliegt. Während dem Wasserstoff Ammoniak zugesetzt wird, wird die Temperatur des Ofens gemäß einem vorgegebenen Programm erniedrigt, um eine mit Stickstoff dotierte N-Typ GaP-Epitaxieschicht zu erzeugen. Anschließend wird Zink (Zn) in der Gasphase als Verunreinigung vom P-Typ dem Wasserstoffgas bei einer Tempe­ ratur von etwa 880 bis 950°C zugesetzt, um eine mit Zn do­ tierte GaP-Epitaxieschicht vom P-Typ zu erzeugen. Die Ände­ rung der Donatorkonzentration in der so erhaltenen N-Typ GaP-Epitaxieschicht weist einen scharfen Abfall auf, wie in Fig. 5 dargestellt.
In Fig. 5 ist entlang der horizontalen Achse die Dicke der epitaktisch aufgewachsenen Schicht dargestellt, während in vertikaler Richtung die Konzentration aktiver Verunreinigun­ gen der Schicht dargestellt ist. Fig. 5 beinhaltet einen Substratbereich 101, in dem die Donator(Verunreinigungs)- Konzentration liegt, einen Hochkonzentrationsbereich 201 und einen Niederkonzentrationsbereich 301 der N-Typ GaP-Epi­ taxieschicht auf dem obigen Substrat, und einen P-Bereich 401, in dem die Akzeptor(Verunreinigungs)-Konzentration der auf der genannten Schicht ausgebildeten P-Typ GaP-Epitaxie­ schicht liegt. Es wird darauf hingewiesen, daß im Hochkon­ zentrationsbereich 201 die Donatorkonzentration in der N-Typ GaP-Epitaxieschicht auf hohem und beträchtlichem Wert gehal­ ten wird, während im Niederkonzentrationsbereich 301 die Konzentration nach einem scharfen Abfall auf einem niedrigen Wert gehalten wird. Die N-Typ GaP-Epitaxieschicht und die P-Typ GaP-Epitaxieschicht bilden einen sogenannten PN-Über­ gang. Die Konzentrationsänderung in beiden Schichten ist hauptsächlich für die Eigenschaften der grünemittierenden Diode zuständig, z. B. für den Abfall des Lichtemissionswir­ kungsgrades und die Leuchtstärke.
Wenn diese grünemittierende Diode als lichtemittierendes An­ zeigebauteil für das Freie verwendet wird, muß sie unter an­ derem gute Wetterbeständigkeit aufweisen, um zufriedenstel­ lende Eigenschaften selbst bei hohen Temperaturen, hoher Feuchtigkeit und auch niederen Temperaturen beizubehalten. Wenn jedoch die N-Typ GaP-Epitaxieschicht der LED zwischen den Bereichen 201 und 301, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind, einen scharfen Abfall in der Donator-Verunreinigungs­ konzentration aufweist und sie in Kunststoff eingegossen wird und mit einem Strom bei niederen Temperaturen (unter -25°C) versorgt wird, führt der Unterschied in den thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Hochkonzentra­ tionsbereich 201 und dem Niederkonzentrationsbereich 301 der N-Typ GaP-Epitaxieschicht und weiterhin zwischen der GaP-LED (Chip) und der Plastikschicht, die den Chip kapselt, zu Spannungen, die auf die lichtemittierende Schicht wirken, was die lichtemittierenden Eigenschaften verschlechtert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein grünemittie­ rendes GaP-Bauteil anzugeben, das keine Verschlechterung seiner lichtemittierenden Eigenschaften aufweist, wenn sie Spannungen zwischen der Epitaxieschicht und einer Kunst­ stoffschicht unterliegt.
Das erfindungsgemäße Bauteil ist durch die Merkmale von An­ spruch 1 gegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausge­ staltungen sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.
Das erfindungsgemäße Bauteil weist eine Pufferschicht in der N-Typ GaP-Epitaxieschicht auf, die durch ihren kleinen Gra­ dienten des Konzentrationsquotienten die Spannungen verrin­ gert, wie sie auf die lichtemittierende Schicht ausgeübt werden, wodurch verhindert wird, daß sich die Lichtstärke aufgrund von Spannungen verringert.
Es wird davon ausgegangen, daß der thermische Expansions­ koeffizient von der Verunreinigungskonzentration abhängt und daß die Differenz der thermischen Expansionskoeffizienten für den Hochkonzentrationsbereich und den Niederkonzentra­ tionsbereich größer wird, wenn der Gradient des Konzentra­ tionsquotienten zunimmt, wodurch Spannungen erzeugt werden, wenn die LED bei niederen Temperaturen verwendet wird, was einen schlechten Einfluß auf die lichtemittierende Schicht des PN-Übergangs hat. Neben diesen Spannungen führt die Differenz in den thermischen Expansionskoeffizienten der LED (die) und der verkapselnden Plastikschicht zu weiteren Span­ nungen, wodurch der Abfall der Leuchtstärke noch verstärkt würde, wenn nicht die Pufferschicht vorhanden wäre.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 Querschnitt durch einen grünemittierenden GaP-Dio­ denchip gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 2 Diagramm, in dem der Verlauf der Verunreinigungs­ konzentration für verschiedene Epitaxieschichten der LED über der Dicke der Epitaxieschicht aufgetragen ist.
Fig. 3 Diagramm, das den zeitlichen Verlauf der Temperatur bei einem Epitaxieherstellverfahren darstellt.
Fig. 4 Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gradienten des Konzentrationsquotienten in einer Pufferschicht und der relativen Leuchtstärke darstellt.
Fig. 5 Diagramm gemäß Fig. 2, jedoch für eine herkömmliche LED.
Fig. 6 Schematische Darstellung einer LED-Leuchte als zweiter Ausführungsform der Erfindung.
Der Querschnitt gemäß Fig. 1 für einen grünemittierenden Diodenchip als erstem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt ein N-Typ GaP-Substrat 1, eine N-Typ GaP-Epitaxie­ schicht 2 (Hochkonzentrationsbereich) mit hoher Donatorkon­ zentration auf dem Substrat 1, eine N-Typ GaP-Epitaxie­ schicht 3 (Niederkonzentrationsbereich) mit drastisch ver­ ringerter Donatorkonzentration relativ zur Konzentration der Schicht 2, eine N-Typ GaP-Epitaxieschicht (Pufferschicht) 5, in der der Gradient des Donator-Konzentrationsquotienten 10/µm oder weniger ist, und die zwischen dem Hochkonzentra­ tionsbereich 2 und dem Niederkonzentrationsbereich 3 ausge­ bildet ist, eine P-Elektrode 6 aus einer Au-Be-Legierung/Au und eine N-Elektrode 7 aus einer Au-Si-Legierung/Au.
Fig. 2 ist ein Profil der Verunreinigungskonzentration (C) mit folgenden Bereichen: einem Substratbereich 101, der dem N-Typ GaP-Substrat 1 entspricht, einem Hochkonzentrations­ bereich 201, der der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 2 entspricht, einem Niederkonzentrationsbereich 301, der der N-Typ GaP­ Epitaxieschicht 3 entspricht, ein P-Bereich 401, der einer P-Typ GaP-Epitaxieschicht 4 entspricht, und einem Pufferbe­ reich 501, der der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 5 entspricht, in der die Donatorkonzentration stark abnimmt. Das Anordnen der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 5 (Pufferbereich) ermöglicht es, einen gewünschten Gradienten des Konzentrationsquotien­ ten zwischen den Schichten 3 und 4 einzustellen. Der Gra­ dient des Donator-Konzentrationsquotienten der Pufferschicht 5 ist durch (C1/C2)/d gegeben, wobei C1 die Donatorkonzen­ tration im Hochkonzentrationsbereich 201 ist, C2 die Dona­ torkonzentration im Niederkonzentrationsbereich 301 ist und d die Dicke der Pufferschicht 5 ist. Als Beispiel gilt C1 = 1,3×1017 cm-3, C2 = 1.3×1016 cm-3 und d = 2 µm. Der Gradient des Konzentrationsquotienten ist dann 5/µm.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das den zeitlichen Verlauf der Tem­ peratur bei einem Flüssigphasenepitaxie-Wachstumsverfahren darstellt, wie es zum Herstellen der oben genannten grün­ emittierenden Diode verwendet wird.
Herkömmlicherweise wird die Verunreinigungskonzentration in Schritten verändert, und demgemäß wird das Absenken der Tem­ peratur im Ofen zeitweise angehalten, um für eine konstante Temperatur (mit H in Fig. 3 bezeichnet) im Verlauf des Flüs­ sigphasenwachstums der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 2 zu sor­ gen. Während dieser Periode wird Ammoniak (NH3) dem Wasser­ stoff-Trägergas zugesetzt, um Silizium (N-Typ Verunreini­ gung) aus dem Flüssigphasenwachstumssystem zu entfernen, das in der Form einer Verbindung wie SixNy oder Ga-P-N vorhanden ist, wodurch die Konzentration von Silizium als Donator dra­ stisch gesenkt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verunreinigungskonzentration nicht schrittweise sondern allmählich mit einer vorgegebenen Absenkungsrate verringert, und demgemäß wird der Ofen während des Flüssigphasenwachs­ tums der N-Typ GaP-Schichten 2 und 3 nicht auf konstanter Temperatur gehalten. Bei der Erfindung wird die Temperatur des Ofens sacht erniedrigt, und die Konzentration des Ammo­ niakgases wird geeignet gewählt, wodurch die Absenkungsrate der Donator(Silizium)-Konzentration in der Galliumschmelze gesteuert wird.
Die genaue Herstellfolge wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. In einem Kohlenstoffboot werden Ga, polykri­ stallines GaP, eine N-Typ Verunreinigung (die abhängig vom Fall unter Umständen nicht verwendet wird) wie Si oder S, und das GaP-Substrat 1 angeordnet. Dies alles wird in Was­ serstoffatmosphäre im Ofen auf etwa 1000°C aufgeheizt und während einer vorgegebenen Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wird eine Gallium-Phosphor-Schmelze gebil­ det, in der GaP gesättigt vorliegt. Die Gallium-Phosphor- Schmelze wird zu einem Zeitpunkt A mit dem N-Typ GaP-Sub­ strat 1 in Kontakt gebracht, wonach die Temperatur der Schmelze auf etwa 970°C (Punkt B) abgesenkt wird, z. B. mit einer Absenkrate von 1-5°C/min, wodurch die N-Typ GaP-Epi­ taxieschicht 2 (Hochkonzentrationsbereich) gebildet wird. Anschließend werden 0,1-0,4% Ammoniakgas bezogen auf das Wasserstoffgas dem Trägergas zugesetzt, und die Temperatur der Schmelze wird langsam auf etwa 920°C (Punkt C) abge­ senkt, was mit einer Rate erfolgt, die geringer ist als die zuvor genannte, und z. B. 0,02-1,5°C/min beträgt, wodurch die N-Typ GaP-Epitaxieschicht 5 (Pufferbereich gebildet wird, in der die Donatorkonzentration langsam abnimmt. Dann wird die Temperatur der Schmelze weiter auf etwa 900°C er­ niedrigt (Punkt D), was mit höherer Absenkrate erfolgt, z. B. mit 1-5°C/min, wodurch die N-Typ GaP-Epitaxieschicht 3 (Niederkonzentrationsbereich) mit drastisch verringerter Do­ natorkonzentration ausgebildet wird. Anschließend wird Dampf von Zn als P-Typ Verunreinigung in den Ofen eingeführt, um die Gallium-Phosphor-Schmelze bei beibehaltener Temperatur in den P-Typ zu wandeln; danach wird das Einleiten von Ammo­ niakgas angehalten (Punkt E). Dann wird die Temperatur er­ neut bis auf etwa 830°C (Punkt F) mit vorgegebener Absenk­ rate erniedrigt, wodurch die P-Typ GaP-Epitaxieschicht 4 ge­ bildet wird. Auf diese Weise wird ein GaP-Epitaxiewafer für eine LED hergestellt, bei dem die jeweiligen Dicken der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 2 (Hochkonzentrationsbereich), der Pufferschicht 5 und der N-Typ GaP-Epitaxieschicht 3 (Niederkonzentrationsbereich) etwa 20-40 µm, 1-15 µm bzw. 10-30 µm sind.
Auf dem so hergestellten Epitaxiewafer werden die N-Elektro­ de 7 und die P-Elektrode 6 ausgebildet, und dann wird es in Quadrate von 0,25 mm×0,25 mm bis 0,50 mm×0,50 mm zer­ schnitten, um erfindungsgemäße LED-Chips mit einer Dicke von 0,25-0,35 mm zu erhalten. Der Chip wird dann durch Prägebon­ den auf einem Leiterrahmen befestigt, und anschließend wer­ den Drähte angebondet, und es erfolgt ein Vergießen in Kunststoff. Dadurch wird der Herstellvorgang für eine grün­ emittierende Diode hoher Leuchtstärke abgeschlossen, die zu­ verlässig im Freien verwendet werden kann.
Fig. 4 veranschaulicht die Eigenschaftsverschlechterung der grünemittierenden Diode bei niederer Temperatur auf Grund­ lage der Beziehung zwischen relativer Leuchtstärke (verti­ kale Achse) und dem Gradienten des Konzentrationsquotienten (horizontale Achse) der Pufferschicht 5 (Pufferbereich 501) für eine grünemittierende Diode mit einem kunststoffvergos­ senen Chip von 0,35 mm×0,35 mm und einem Emitterstrom von 50 mA bei niederer Temperatur (etwa -25°C) für 500 Stunden. In verschiedenen Fällen wurde nach dem Anlegen von Strom an eine LED für 500 Stunden eine Leuchtstärke gemessen, die 100% bezogen auf die ursprüngliche Leuchtstärke über­ schritt, jedoch ist dies auf sogenannte Alterungseffekte zurückzuführen. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, verringert sich die Verschlechterung der Leuchtstärke bei tiefen Temperatu­ ren dann, wenn der Gradient des Konzentrationsquotienten von 10/µm über 5/µm zu 1/µm hin kleiner wird. Für praktische Anwendungen liegt der geeignete Gradient des Konzentrations­ quotienten im Bereich zwischen 0,5/µm und 10/µm.
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung einer LED-Leuchte als anderer Ausführungsform der Erfindung. Sie weist einen grünemittierenden Diodenchip 21 aus GaP, einen Leiterrahmen 22, einen Golddraht 23 und einen Kunststoffverguß 24 aus durchsichtigem Epoxidharz auf. Die LED-Leuchte wurde mit 50 mA bei -25°C für 500 Stunden beschrieben. Die relative Leuchtstärke der LED-Leuchte, die für 500 Stunden betrieben wurde, entspricht der des vorstehend beschriebenen Falls, wie er in Fig. 4 dargestellt ist.
Herkömmliche Halbleiter-LEDs hoher Leuchtstärke und mit ho­ hem Lichtemissionswirkungsgrad zur Anwendung im Freien un­ terliegen einer Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei niederen Temperaturen aufgrund von Spannungen, wohingegen die erfindungsgemäße grünemittierende GaP-Diode keine solche Verschlechterung aufgrund von Spannungen erfährt, sondern hohe Leuchtstärke und guten Wirkungsgrad beibehält. Licht­ emittierende Halbleiterbauteile mit einer erfindungsgemäßen grünemittierenden GaP-LED werden sich im Markt durchsetzen, indem die Nachfrage immer weiter steigt.
Wie vorstehend beschrieben, kann mit der Erfindung ein lichtemittierendes GaP-Bauteil angegeben werden, bei dem dafür gesorgt ist, daß die Leuchtstärke auch dann nicht ab­ nimmt, wenn es bei niederen Temperaturen betrieben wird, wodurch sich ein weiterer Anwendungsbereich als Anzeigebau­ teil im Freien öffnet.

Claims (4)

1. Grünemittierendes Galliumphosphidbauteil mit einem N-Typ Galliumphosphidsubstrat (1), einer N-Typ Galliumphosphid- Epitaxieschicht (2, 3), die auf dem Substrat ausgebildet ist und deren Verunreinigungskonzentration von der Seite des Substrats aus stark abnimmt, und einer P-Typ Galliumphos­ phid-Epitaxieschicht (4), die auf der N-Typ Galliumphosphid- Epitaxieschicht ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Typ Galliumphosphid-Epitaxieschicht (2, 3) einen Puf­ ferbereich (501) aus einer N-Typ Galliumphosphid-Epitaxie­ schicht (5) mit einem Gradienten des Verunreinigungskonzen­ trationsquotienten von 10/µm oder weniger aufweist.
2. Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gradient des Verunreinigungskonzentrationsquotienten 0,5/µm-10/µm ist.
3. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verunreinigung Silizium oder Schwefel ist.
4. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dicke der Pufferschicht (501) 1-15 µm ist.
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