DE19549588C2 - Verfahren zu Herstellung einer Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende GaP-Diode - Google Patents

Abstract

Eine Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende GaP-Diode mit einem n-Typ GaP-Einzelkristallsubstrat, einer Pufferstruktur, welche epitaxial auf das Substrat aufgewachsen wurde, einer lichtemittierenden Struktur, welche ein n-Typ GaP-Schicht, welche nicht mit Stickstoff dotiert ist, eine n-Typ GaP-Schicht, welche mit Stickstoff dotiert ist und eine p-Typ GaP-Schicht umfaßt, die nacheinander auf die Pufferstruktur gebildet sind, zeichnet sich dadurch aus, daß die Pufferstruktur aus einer ersten Pufferschicht und einer zweiten Pufferschicht besteht, daß die Ladungsträgerkonzentrationen von jeder der ersten und der zweiten Pufferschichten im Bereich von (0,5 bis 6) x 10·17· cm·-3· liegt und die Differenz in der Ladungsträgerkonzentration zwischen der ersten und der zweiten aneinander benachbarten Pufferschichten im Bereich von (0,5 bis 2) x 10·17· cm·-3· liegt. Es wird eine wesentliche Herabsetzung der Ätzgrubendichte an der Grenzfläche zu der lichtemittierenden Struktur und hierdurch eine Erhöhung der Lichtemissionseffizienz erreicht.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende GaP-Diode nach dem Ober­ begriff von Anspruch 1. Ein Verfahren dieser Art ist aus der EP 0 590 649 A1 bekannt.

Eine Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende Diode wird normaler­ weise erhalten, indem eine Vielzahl von Halbleiterschichten auf einem Halbleitersubstrat epitaxial aufgewachsen werden, um u. a. eine aktive Schicht mit einem p-n-Übergang zu bilden. In einer grünes Licht emit­ tierenden Diode, die Galliumphosphid (GaP) verwendet, wird die aktive Schicht durch das Aufwachsen einer n-Typ und einer p-Typ GaP- Schicht auf ein n-Typ GaP-Einkristallsubstrat gebildet. Um eine hohe Elektrolumineszenzeffizienz zu erhalten, wird normalerweise Stickstoff verwendet, der in eine n-Typ GaP-Schicht dotiert wird. Während die Elektrolumineszenzeffizienz von grünes Licht emittierenden GaP-Dioden zu einem gewissen Ausmaß durch diese Verwendung eines Stickstoffdo­ tiermittels verbessert worden ist, hat es einen Bedarf nach noch höheren Elektrolumineszenzeffizienzniveaus für Anwendungen wie beispielsweise große Anzeigen im Freien gegeben. Nicht nur für epitaxiale Aufbauten für Licht emittierende GaP-Dioden, sonderen für epitaxiale Aufbauten für Licht emittierende Dioden im allgemeinen ist die Verbesserung der Kristallinität von Schlüsselbedeutung zur Realisierung hoher Elektro­ lumineszenzeffizienz. Jedoch weisen insbesondere Licht emittierende GaP-Dioden einen Emissionsmechanismus des indirekten Typus auf, der eine geringe Emissionseffizienz zur Folge hat und diese Licht emit­ tierenden Dioden auf den Einfluß der Kristallinität empfindlich macht.

Ein in weitem Maße verwendeter Index der Kristallinität ist die Ätzgru­ bendichte (EPD) der Kristalloberfläche. Dies ist ein Evaluierungsverfah­ ren, das die Grübchen verwendet, die genau bei Kristalldefektteilen durch ein spezifisches Ätzfluid gebildet werden. Mit Bezug auf GaP wird die EPD als ein Zählwert der Anzahl von Grübchen pro Quadratzentime­ ter Oberfläche erhalten, die durch ein Ätzverfahren gebildet werden, das als Richard & Crocker-Ätzung (RC-Ätzung) bekannt ist. Angaben zur Ätzgrubendichte in GaP-Strukturen sind dem Aufsatz aus JP-Z.: T. Beppu et al., "Correlation between Dislocation Pits in GaP LPE Layers and LEC Substrates, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 17, Nr. 3, 1978, Seiten 509 bis 513, und dem. Aufsatz aus US-Z.: G. A. Rozgonyi und T. Iizuka, "Etch Pit Studies of GaP Liquid Phase Epitaxial Layers", J. Electrochem. Soc., Bd. 120, 1973, Seiten 673 bis 678, zu entnehmen.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Substrat-EPD und der Emissi­ onseffizienz der LED, die auf dem Substrat gebildet ist. Aus Fig. 3 kann es gesehen werden, daß die Emissionseffizienz der LED dazu neigt, umso höher zu sein, je geringer die EPD des Substrats.

Obwohl es verschiedene Verfahren des Herstellens eines GaP- Einkristallsubstrates gibt, ist es im allgemeinen schwierig, die EPD zu verringern. Statt dessen offenbart JP 2-18319 B beispielsweise ein Verfahren zur Verringerung des Effektes der EPD. In Übereinstimmung mit dem Verfahren wird in dem epitaxialen Wachstumssystem das GaP- Substrat mit der Schmelze zuerst kontaktiert, um eine n-Typ GaP- Schicht (nachfolgend die "n₀-Schicht" genannt) auf dem GaP-Substrat durch ein supergekühltes Wachstumsverfahren zu bilden. Das Substrat wird dann von der Schmelze getrennt und die Temperatur des epitaxia­ len Wachstumssystems wird wieder angehoben, das Substrat, auf welchem die n₀-Schicht aufgewachsen worden ist, wird mit einer fri­ schen Schmelze als ein Ausgangsmaterial kontaktiert und die Tempera­ tur wird weiter angehoben, die Oberfläche der n₀-Schicht schmilzt wieder, worauf nachfolgend ein normales Verfahren verwendet wird, um einen p-n-Übergang herzustellen, indem eine andere n-Schicht gebildet wird. (nachfolgend die "n₁-Schicht" genannt), eine n-Schicht, in welche Stickstoff dotiert wird (nachfolgend die "n₂-Schicht" genannt), und eine p-Schicht, in welcher Zink als ein Dotierungsmittel verwendet wird, und zwar in einer kontinuierlichen epitaxialen Wachstumsoperation. In diesem Verfahren trägt die n₀-Schicht, die in der ersten Hälfte des Prozesses aufgewachsen wird, nicht direkt zur Lichtemission bei. Die Offenbarung der JP 2-18319 B lehrt, daß ein Teil der n₀-Schicht zurückgeschmolzen wird, um eine frische Schmelze in der zweiten Hälfte des Verfahrens zu bilden. Auch sind die n₀-Schichtschmelze und das Erwärmungsprogramm von dem Epitaxieverfahren, das in der letzteren Hälfte verwendet wird, um den p-n-Übergang zu bilden, ge­ trennt, und als solche können die Schichtdicke und die anderen Wachs­ tumsbedingungen unabhängig eingestellt werden. Da die n₀-Schicht eine epitaxiale Schicht ist, die zwischen das GaP-Substrat und die in der zweiten Hälfte des Verfahrens erzeugten Schichten angeordnet wird, wird diese n₀-Schicht im nachfolgenden als eine Puffer-Schicht be­ zeichnet.

Anders als in dem Fall der n₀-Schicht, hat die Änderung der Dicke der n₁-Schicht eine darauf bezogene Änderung der Dicke der n₂-Schicht und der p-Schicht zur Folge. Auch entspricht die Temperatur, bei wel­ cher das Wachstum der n₁-Schicht abgeschlossen ist, der Wachstums­ starttemperatur der n₂-Schicht, das heißt, der aktiven Schicht. Da die n₁-Schichtwachstumsbedingungen so direkt die n₂-Schichtwachs­ tumsbedingungen beeinflussen, ist streng genommen die n₁-Schicht von der n₀-Schicht verschieden, welche eine Pufferschicht ist, und bildet einen Teil der aktiven Schicht. Gemäß der Offenbarung hat die Verwendung eines Verfahrens, das diese Pufferschicht vorsieht, eine Verbesserung von 0,4% oder mehr bezüglich der Emissionseffizienz der aktiven Schicht zur Folge. Es ist jedoch schwierig, eine lichtemittierende GaP-Diode mit einer hinreichend hohen Elektrolumineszenzeffizienz für die Anwendung im Freien zu realisieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem eine Licht emittierende GaP-Diode mit hoher Elektrolumineszenzeffizienz, mit einer verbesserten Puffer­ schicht und mit einer verringerten EPD auf der Oberfläche, auf welcher die aktive Schicht gebildet ist, hergestellt werden kann.

Um dieses Ziel zu erreichen, wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, daß auf das n-Typ GaP- Einkristallsubstrat eine erste Pufferschicht, die mit Si als Fremdstoff dotiert ist und eine Ladungsträgerkonzentration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 und eine Dicke von nicht weniger als 50 µm aufweist, mit langsamer Abkühlung aufgewachsen wird, daß auf der ersten Puffer­ schicht eine zweite Pufferschicht, die mit Si als Fremdstoff dotiert ist und eine Ladungsträgerkonzentration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 und eine Dicke von nicht weniger als 60 µm aufweist, mit einer langsamen Abkühlung, die bei einer Wachstumstemperatur initiiert wird, die höher liegt als die Temperatur, bei der das Wachstum der ersten Pufferschicht fertiggestellt wurde, aufgewachsen wird, wodurch die Grenzfläche der aufgewachsenen zweiten Pufferschicht mit der aufgewachsenen ersten Pufferschicht eine Ladungsträgerkonzentration aufweist, die um (0,5 bis 2) × 10¹⁷ cm^-3 kleiner ist als die Ladungsträgerkonzentration der ersten Pufferschicht an dieser Grenzfläche und daß die lichtemittierende Struktur auf der zweiten Pufferschicht aufgewachsen wird.

Somit wird eine erste Pufferschicht einer vorgeschriebenen Dicke epita­ xial auf dem Einkristallsubstrat aufgewachsen, die Schmelze und das Substrat werden getrennt und die nächste Pufferschicht wird epitaxial auf der vorhergehenden Pufferschicht aufgewachsen. Dann wird die lichtemittierende Struktur auf der obersten Pufferschicht aufgewach­ sen. Es wurde nämlich erfindungsgemäß festgestellt, daß eine derartige Epitaxialstruktur zu einer sequentiellen Abnahme in der Fortpflanzung von Substratkristalldefekten in der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der ersten Pufferschicht und zwischen der ersten Pufferschicht und einer folgenden Pufferschicht führt, was eine Bildung einer Puffer­ schichtoberfläche mit einer EPD zur Folge hat, die auf einen Wert von einem Drittel bis zu einem Fünftel der EPD des Substrates verringert ist. Das Aufwachsen einer lichtemittierenden GaP-Struktur auf einer derartigen Oberfläche hat eine lichtemittierende GaP-Diode mit einer merklich verbesserten Emissionseffizienz zur Folge.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand der Zeich­ nungen erklärt; in dieser zeigt:

Fig. 1 ein EPD-Profil des Substrates und der Pufferschicht des epitaxialen Aufbaus für eine Licht emittierende GaP-Diode, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde,

Fig. 2 ein Ladungsträgerkonzentrationsprofil des Substrates und der Pufferschicht des epitaxialen Aufbaus für eine Licht emittierende GaP-Diode, die nach der vorliegenden Erfin­ dung hergestellt wurde,

Fig. 3 die Beziehung zwischen der Substrat-EPD und der Emissi­ onseffizienz des Licht emittierenden Aufbaus, der auf dem Substrat wachsen gelassen wird;

Fig. 4 ein Profil der EPD an einer Pufferschicht einer Licht emittierenden GaP-Diode,

Fig. 5 die Beziehung zwischen der Emissionseffizienz und der Ladungsträgerkonzentration in der Pufferschicht einer Licht emittierenden GaP-Diode,

Fig. 6 die Beziehung zwischen der Menge des Si-Dotierungsmittels und dem Pufferschichtladungsträgerkonzentrafionsprofil einer Licht emittierenden GaP-Diode und

Fig. 7 zeigt die Resultate eines Vergleichs zwischen der Elektrolu­ mineszenzeffizienz des Licht emittierenden Aufbaus von Zweischichtpufferaufbausubstraten gemäß der vorliegenden Erfindung und gemäß dem Stand der Technik.

Als Ausgangspunkt für die vorliegende Lehre wurde eine detaillierte Untersuchung hinsichtlich des Effektes einer Pufferschicht in einer Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende GaP-Diode durchgeführt, welche durch das oben erwähnte Verfahren erzeugt wird, in welchem die EPD verringert ist. Es wurden nämlich die Änderungen der EPD einer Pufferschicht gemessen, deren Dicke graduell verringert ist. Die Resultate sind durch Fig. 4 dargestellt, aus welcher gesehen werden kann, daß es eine scharfe Abnahme hinsichtlich der EPD an der Grenz­ fläche zwischen einer epitaxial gebildeten Pufferschicht und dem Sub­ strat gab, während es nahezu keine Verringerung hinsichtlich der EPD innerhalb der Pufferschicht gab.

Dann wurde die Beziehung zwischen der Ladungsträgerkonzentration der Pufferschicht und der Emissionseffizienz einer Licht emittierenden Diode, die mit der Pufferschicht versehen war, untersucht. Für den Zweck dieser Untersuchung wurde Si als das Pufferschichtdotiermittel verwendet und die Pufferschicht wurde durch das Flüssigphasenepita­ xialwachstumsverfahren aufgewachsen. Die Pufferschichtdicke betrug näherungsweise 100 µm. Das Standardflüssigphasenepitaxial­ wachstumsverfahren wurde verwendet, um eine lichtemittierende Struktur auf ein Substrat aufzuwachsen, das mit der Pufferschicht versehen war. Wie durch Fig. 5 gezeigt, betrug der Maximalwert der Emissionseffizienz 0,8 oder darüber bei einem Pufferschichtladungsträ­ gerkonzentrationsbereich von 0,5 × 10¹⁷ cm^-3 bis 6 × 10¹⁷ cm^-3.

Es ist interessant die Fig. 5 unter Berücksichtigung der Tatsache zu betrachten, daß es eine negative Korrelation zwischen der Substrat-EPD von Fig. 3 und der Emissionseffizienz der aktiven Schicht gibt, die auf diesem Substrat wachsen gelassen wird. Im allgemeinen ist es verständ­ lich, daß ein Anstieg der Ladungsträgerkonzentration von einer Ver­ schlechterung der Kristallinität und einem Anstieg der EPD begleitet wird. Jedoch kann dies nicht erklären, warum die EPD ansteigt, wenn die Ladungsträgerkonzentration niedriger als der optimale Wert ist. Um dies zu erforschen, wurden die Ladungsträgerkonzentrationsprofile in der Pufferschicht gemessen, wenn die Menge des Si-Dotiermittels, das in die Schmelze eingegeben wurde, während des Pufferschichtwachs­ tumsprozesses geändert wird. Die Konzentration des Si in dem GaP nahm zu, wenn die Wachstumstemperatur abnahm, das heißt, mit dem Fortschreiten des epitaxialen Wachstums. Als eine Folge wird das Fort­ schreiten des Wachstums von einer Pufferschichtladungsträgerkonzen­ tration begleitet, die in Richtung auf die Oberfläche ansteigt. Das Maß des Anstiegs wird durch die Menge des hinzugefügten Si-Dotierungs­ mittels beeinflußt, wobei sich eine größere Rate des Anstiegs (das heißt die steileren Neigungen von Fig. 6) mit dem Abfall der Ladungsträger­ konzentration zu Beginn des Wachstums der Pufferschicht zeigt, wie in Fig. 6 veranschaulicht ist. In Fig. 6 bedeutet das Symbol AUSGE­ FÜLLTES DREIECK in dem Fall von 1,5 mg zugefügtem Si pro 100 g Ga eine Ladungsträgerkonzentration von näherungsweise 0,4 × 10¹⁷ cm^-3 direkt nach dem Beginn des epitaxialen Wachstums, und eine Ladungs­ trägerkonzentration von näherungsweise 1 × 10¹⁷ cm^-3 in der Umge­ bung der Oberfläche einer Pufferschicht von ungefähr 100 µm. Das Symbol AUSGEFÜLLTER PUNKT deutet in dem Fall von 2,5 mg zuge­ fügtem Si pro 100 g Ga eine Ladungsträgerkonzentration von nähe­ rungsweise 1,3 × 10¹⁷ cm^-3 an der Substratgrenzfläche an, während die Ladungsträgerkonzentration an der Oberfläche der Pufferschicht nähe­ rungsweise 1,5 × 10¹⁷ cm^-3 beträgt. Das Symbol HOHLES VIERECK deutet in dem Fall von 5 mg zugefügtem Si pro 100 g Ga eine Ladungs­ trägerkonzentration von um 20 × 10¹⁷ cm^-3 direkt nach dem Beginn des epitaxialen Wachstums an und keine Änderung bezüglich der Ladungs­ trägerkonzentration selbst mit dem Fortschreiten des epitaxialen Wachstumsverfahrens. Es wurde vermutet, daß die niedrige Emissions­ effizienz (das heißt hohe EPD), bei einer Ladungsträgerkonzentration, die geringer als eine optimale Ladungsträgerkonzentration in der Puffer­ schicht ist, wie in Fig. 5, mit der steilen Neigung der Ladungsträger­ konzentration in der epitaxial gewachsenen Pufferschicht zusammen­ hängt.

Der Grund, warum die EPD ansteigt, wenn es eine große Änderung der Pufferschichtladungsträgerkonzentration gibt, wird nun erklärt werden. Es ist in dem Gebiet der Metallurgie allgemein bekannt, daß die Härte von Kristallen abhängig von dem Typ und der Konzentration der Verun­ reinigungen (entsprechend hier den Dotiermitteln), die in den Kristallen enthalten sind, variiert. Es ist bekannt, daß das Zufügen von Si zu GaP den GaP-Kristall härtet. Während eine graduelle Änderung der Si- Konzentration in epitaxial gewachsenen Schichten die Kristallinität nicht beeinflußt, verschlechtert eine große Änderung die Kristallinität und erhöht die Oberflächen-EPD. Dieses Phänomen ist aus den Resul­ taten der Forschung in geneigten Schichten in verspannten Gittersys­ temen ("strained lattice systems") gut bekannt. Die diskontinuierliche Änderung bezüglich der Verunreinigungskonzentration bei Grenzflä­ chen zwischen epitaxialen Schichten verursacht jedoch eine diskontinu­ ierliche Änderung bezüglich der Härte des GaP-Kristalls und hat so den Effekt des Unterbrechens der Propagation von Kristalldefekten.

Aus den obigen Resultaten wurde es klar, daß die Ursache der Abnah­ me der EPD durch die Pufferschicht nicht das Wachstum der Puffer­ schicht ist, sondern die Differenz bezüglich der Ladungsträgerkonzent­ ration an der Grenzfläche mit einer anderen epitaxial gewachsenen Schicht, die vorgesehen ist, um zu der Pufferschicht beizutragen, wel­ che, indem sie die Propagation von Kristalldefekten aus dem Substrat (oder der Basisepitaxialschicht) verhindert, die EPD verringert.

Im Hinblick darauf könnte man zu dem Schluß kommen, daß die EPD dadurch verringert werden könnte, indem eine höhere Ladungsträger­ konzentration für die Pufferschicht verwendet wird, was die Ladungs­ trägerkonzentrationsdifferenz zu der n-Schicht, die darauf gebildet ist, erhöht. Jedoch ist, wie erwähnt, ein Anstieg bezüglich der Ladungsträ­ gerkonzentration von einer Verschlechterung bezüglich der Puffer­ schichtkristallinität begleitet, was die Elektrolumineszenzeffizienz der lichtemittierenden Diode verringert. Im Kontrast dazu würde es auch möglich erscheinen, die Ladungsträgerkonzentrationsdifferenz an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Pufferschicht zu erhöhen, indem die Ladungsträgerkonzentration der Pufferschicht erniedrigt wird. Jedoch würde dies, wie mit Bezug auf Fig. 6 erklärt, die Größe der Ladungsträgerkonzentrationsänderung in der Pufferschicht erhö­ hen, wodurch die EPD erhöht wird und die Elektrolumineszenzeffizienz erniedrigt wird. Eine weitere Abnahme der Ladungsträgerkonzentration in der Umgebung der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Pufferschicht wird eine Zunahme des elektrischen Widerstandswertes in dem Bereich verursachen, was zur Folge hat, daß die Vorwärtsspan­ nung der Licht emittierenden Diode zu einem ungünstig hohen Niveau angehoben wird.

Die hier gelehrte Epitaxialstruktur für eine lichtemittierende GaP-Diode wurde basierend auf einer Betrachtung der oben erwähnten Untersu­ chungspunkte perfektioniert und umfaßt ein n-Typ GaP-Einkristall­ substrat, auf welchem n-Typ GaP-Schichten aufgewachsen wurden, die mindestens zwei Pufferschichten bilden, wovon die erste Pufferschicht eine geringere Ätzgrübchendichte als das Einkristallsubstrat aufweist und die Ätzgrübchendichte der nachfolgenden Pufferschicht(en) und einer aktiven GaP-Schicht, die auf der Pufferschicht gebildet ist, se­ quentiell von Schicht zu Schicht abnimmt.

Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel werden die Probleme, die oben beschrieben sind, dadurch gelöst, und der epitaxiale Kristall mit einem geringen EPD erhalten, daß eine erste Pufferschicht aufgewach­ sen wird, die durch eine n-Typ GaP-Schicht von näherungsweise 100 µm Dicke gebildet ist, die unter Verwendung einer Ladungsträgerkon­ zentration zu Beginn des Wachstums von (0,5 bis 3) × 10¹⁷ cm^-3 erhal­ ten wurde, und es wurde dann auf der ersten Pufferschicht eine zweite Pufferschicht aufgewachsen, die durch eine n-Typ GaP-Schicht gebildet wurde, die näherungsweise 100 µm dick war unter Verwendung einer Ladungsträgerkonzentration zu Beginn der Bildung von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3. Durch das anschließende Aufwachsen einer lichtemittieren­ den GaP-Struktur auf diesem epitaxialen Kristall konnte eine hohe Emissionseffizienz realisiert werden. In Übereinstimmung mit der vor­ liegenden Lehre kann, selbst bei Verwendung eines GaP-Einkristall­ substrats kommerzieller Qualität mit einer EPD von zum Beispiel 7,6 × 10⁴ cm^-2, durch die Anwendung von mindestens zwei Pufferschichten eine scharfe Abnahme bezüglich der EPD in der Umgebung der dem Einkristallsubstrat abgewandten Oberfläche erhalten werden. Eine lichtemittierende GaP-Struktur mit einer hohen Emissionseffizienz kann dann realisiert werden, indem eine aktive Schicht auf diesem Puffer­ schichten aufweisenden epitaxialen Substrat mit einer niedrigen EPD aufgewachsen wird.

Das GaP-Substrat, das für den Zweck dieser Erfindung verwendet wird, kann ein Einkristallsubstrat von Standardkristallqualität mit einer n- Typ Ladungsträgerkonzentration von (0,5 bis 10) × 10¹⁷ cm^-3 und einer EPD von (6 bis 10) × 10⁴ cm^-2 sein. Wie beschrieben, werden die GaP- Pufferschichten des n-Typs auf dem GaP-Einkristallsubstrat aufge­ wachsen. Der epitaxialen Schicht, die die erste Pufferschicht bildet, wird eine anfängliche Ladungsträgerkonzentration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 verliehen. Als das Dotierungsmittel, das verwendet wird, um die Schicht als einen n-Typus wachsen zu lassen, ist Si am einfachsten zu verwenden. Mit Si als dem Dotierungsmittel steigt die Ladungsträger­ konzentration mit dem Fortschreiten des epitaxialen Wachstumsverfah­ ren graduell an. Zum Beginn des Wachstumsverfahrens ist die EPD ungefähr die gleiche wie jene des Substrates, ungefähr (6 bis 10) × 10⁴ cm^-2. Jedoch nimmt, wenn das epitaxiale Wachstum fortschreitet, die EPD scharf ab, fällt auf ungefähr 5 × 10⁴ cm^-2 zu der Zeit, zu der die epitaxiale Schicht eine Dicke von 40 µm erreicht hat und bleibt dann mehr oder weniger dieselbe. Um diese geringe EPD sicherzustellen und unter Berücksichtigung des Rückschmelzens zu Beginn der epitaxialen Bildung der zweiten Pufferschicht, muß die erste Pufferschicht nicht weniger als 50 µm dick sein und sollte vorzugsweise um 100 µm dick sein.

Eine zweite Pufferschicht wird dann auf der ersten Pufferschicht des GaP-Substrates aufgewachsen. Unter Verwendung von Si als dem Dotierungsmittel wird der Schmelze, die für die epitaxiale Bildung der zweiten Pufferschicht verwendet wird, eine anfängliche Ladungsträger­ konzentration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 verliehen, dieselbe wie jene, die zum Bilden der ersten Pufferschicht verwendet wird. Die Ladungsträ­ gerkonzentrationen werden so eingestellt, daß sich eine Differenz von (0,5 bis 2) × 10¹⁷ cm^-3 an der Grenzfläche der ersten und zweiten Puffer­ schichten ergibt und somit sichergestellt ist, daß die Fortpflanzung der Kristalldefekte durch die Ladungsträgerkonzentrationsdiskontinuität und dergleichen unterbrochen ist, wie es oben beschrieben ist. Der Defektpropagationsverhinderungseffekt wird nicht ausgewiesen, wenn die Ladungsträgerkonzentrationsdifferenz 0,5 × 10¹⁷ cm^-3 oder kleiner ist, während es mit einer Differenz von 2 × 10¹⁷ cm^-3 oder mehr schwie­ rig wird, die Ladungsträgerkonzentration der zweiten Pufferschicht innerhalb des richtigen Bereiches zu halten.

Wenn die zweite Pufferschicht so aufgewachsen wird, wie es oben be­ schrieben ist, beträgt zu Beginn des Wachstumsverfahrens die EPD der zweiten Pufferschicht ungefähr 5 × 10⁴ cm^-2, ungefähr dieselbe wie jene der ersten Pufferschicht, und nimmt mit dem Fortschreiten des epitaxi­ alen Wachstums scharf ab. Die EPD fällt auf ungefähr 2 × 10⁴ cm^-2 zu der Zeit, zu der die epitaxiale Schicht eine Dicke von 40 µm erreicht hat, und bleibt danach mehr oder weniger die gleiche. Die zweite Puffer­ schicht muß nicht weniger als 60 µm dick sein. Wenn die Verringerung bezüglich der EPD nicht hinreichend ist, wird eine dritte Pufferschicht auf der zweiten Pufferschicht gebildet.

Das Wiederholen dieser Operation ermöglicht das Wachstum von epita­ xialen Schichten mit einer graduell abnehmenden EPD. Jedoch ist es ökonomisch nachteilig, die Anzahl von Operationen in dem Versuch zu erhöhen, eine graduelle Abnahme des Maßes der EPD-Verringerung zu überwinden.

Das Aufwachsen einer Pufferschichtstruktur, die aus zumindest zwei Pufferschichten zusammengesetzt ist, macht es möglich, daß eine EPD von (6 bis 10) × 10⁴ cm^-2 bei dem GaP-Substrat auf 2 × 10⁴ cm^-2 bei der Oberfläche der Pufferschichtstruktur verringert wird, eine Verringerung auf einen Wert von einem Drittel bis zu einem Fünftel. Die Bildung eines aktiven Schichtaufbaus auf dieser Kristalloberfläche mit niedri­ gem EPD macht es möglich, eine LED mit hoher Elektrolumineszenzeffi­ zienz zu erhalten.

Der gleiche aktive Schichtaufbau wie jener, der in herkömmlichen Licht emittierenden GaP-Dioden verwendet wird, kann verwendet werden, und kann durch ein anderes epitaxiales Wachstumsverfahren aufge­ wachsen werden, das auf das GaP-Epitaxialsubstrat angewendet wird, auf welchem die Pufferschichten aufgewachsen worden sind. Für eine grüne LED kann ein GaP-p-n-Übergang unter Verwendung von Stick­ stoff gebildet werden, der in eine n-Typ GaP-Schicht dotiert wird. Der p­ n-Übergang wird auf den Pufferschichten, die auf dem Substrat gebildet sind, üblicherweise als Teil einer Reihe epitaxialer Wachstumsprozedu­ ren gebildet.

Die scharfe Abnahme bezüglich der EPD, die unmittelbar dem Start des epitaxialen Wachstumsverfahrens folgend auftritt, wird verwendet, indem die GaP-Pufferschichten auf dem GaP-Einkristallsubstrat gebil­ det werden, um einen epitaxialen Kristall mit einer geringen EPD zu erhalten. Die aktive Schicht wird dann auf den Pufferschichten gebildet, was eine LED mit einer hohen Elektrolumineszenzeffizienz zur Folge hat. Im Ausdruck der Ladungsträgerkonzentration der Pufferschichten beträgt die Gesamtladungsträgerkonzentration dieser Pufferschichten (0,5 bis 5) × 10¹⁷ cm^-3, ungefähr dieselbe wie eine Standard-GaP- Substratladungsträgerkonzentration. Die Verwendung einer geeigneten Ladungsträgerkonzentrationsdifferenz hat den Effekt, die Härte des Kristalls kontinuierlich zu ändern, was hilft, die EPD zu verringern.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf ein weiteres Ausführungsbeispiel beschrieben werden. Ein GaP-Substrat des n-Typus wurde verwendet, mit einer Ladungsträgerkonzentration von 2,6 × 10¹⁷ cm^-3 und einer EPD von 7,6 × 10⁴ cm^-2. Um die erste Pufferschicht zu bilden, wurde Polykristall-GaP in Ga-Metall bei 1000°C gesättigt und die Temperatur wurde auf 1030°C erhöht, um eine Schmelze zu bilden, zu welcher 25 mg Si pro 1000 g Ga-Metall hinzugefügt wurden. Die Schmelze wurde auf 1000°C gekühlt und auf das GaP-Substrat aufgebracht, um das epitaxiale Wachstum zu starten. Das Wachstum fand in einer Wasser­ stoffatmosphäre bei einer Kühlrate von 2,5°C/min. statt. Als die Tempe­ ratur 700°C erreichte, wurde die Schmelze von dem Substrat getrennt, was das epitaxiale Wachstum der ersten Pufferschicht abschloß.

Wie in dem Fall der ersten Pufferschicht wurde das Wachstum der zweiten Pufferschicht mit der Vorbereitung einer Schmelze begonnen, welche auf 1030°C erwärmt, auf 1000°C gekühlt und auf das Substrat aufgebracht wurde, das mit der ersten Pufferschicht versehen war, um das epitaxiale Wachstum zu starten. Die Kühlungsrate und die Atmo­ sphäre waren die gleichen wie in dem Fall der ersten Wachstums­ schicht. Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde die Schmelze von dem Substrat getrennt, was das epitaxiale Wachstum der zweiten Puf­ ferschicht abschloß.

Das oben beschriebene Verfahren wurde so verwendet, um ein epitaxia­ les Substrat mit zwei Si-dotierten Pufferschichten auf einem n-Typ GaP- Substrat zu bilden. Das EPD-Profil des so erzeugten Epitaxialsubstrates ist in Fig. 1 gezeigt. Die EPD des Substrates lag in dem Bereich von 7,6 × 10⁴ cm^-2, jene der ersten Pufferschicht lag um 5,5 × 10⁴ cm^-2 und jene der zweiten Pufferschicht betrug um 2,3 × 10⁴ cm^-2. Fig. 2 ist das Ladungsträgerkonzentrationsprofil der Substrat- und Pufferschichten, wobei gezeigt ist, daß die Ladungsträgerkonzentration des GaP- Substrates in dem Bereich von 4,0 × 10¹⁷ cm^-3 lag. Die erste Puffer­ schicht, die auf dem Substrat aufgewachsen wurde, war näherungswei­ se 115 µm dick. Die Ladungsträgerkonzentration der ersten Puffer­ schicht betrug 3 × 10¹⁷ cm^-3 in der Umgebung der Grenzfläche mit dem Substrat und stieg graduell auf 4,5 × 10¹⁷ cm^-3 in der Umgebung der Oberfläche der ersten Pufferschicht an. Die Ladungsträgerkonzentration in der zweiten Pufferschicht betrug 3 × 10¹⁷ cm^-3 in der Umgebung der Grenzfläche zu der ersten Pufferschicht und stieg graduell zu 4,5 × 10¹⁷ cm^-3 in der Umgebung der Oberfläche der zweiten Pufferschicht an. In dem Substrat, das mit der Pufferschicht versehen war, wie oben be­ schrieben, gibt es eine scharfe Abnahme bezüglich der EPD über die Grenzfläche mit dem Substrat und über die Grenzfläche zwischen den ersten und zweiten Pufferschichten. Es wurde festgestellt, daß an der Oberfläche der zweiten Pufferschicht die EPD auf ein Drittel oder weniger der EPD bei dem GaP-Substrat abgenommen hat.

Nun wird das Verfahren beschrieben mit dem die lichtemittierende Struktur auf der zweiten Pufferschicht aufgewachsen wird, die mit der ersten Pufferschicht auf dem Einkristallsubstrat gebildet ist. Polykris­ tall-GaP wurde zu Ga-Metall in einer Menge derart hinzugefügt, daß die einzusetzende Schmelze bei 800°C gesättigt ist, und die Temperatur wurde auf 1000°C erhöht, um eine Schmelze zu bilden. Unter Halten der Temperatur bei 1000°C wurde die Schmelze auf das Substrat auf­ gebracht, auf welcher die Pufferschichten aufgewachsen worden waren.

Bei 1000°C befindet sich die Schmelze in einem ungesättigten Zustand, so daß dies ein Rückschmelzen der Pufferschicht auf dem Substrat verursachte, wodurch die Schmelze mit Si aus der Pufferschicht ver­ sorgt wurde. Bei dieser Stufe wurde eine gesättigte GaP-Schmelze wel­ che das Si enthielt, mit dem Substrat in Kontakt gebracht.

Das Wachstumssystem wurde dann mit 2,5°C/min abgekühlt, was das epitaxiale Wachstum einer n-Typ GaP-Schicht startete. Als die Tempera­ tur 960°C erreichte, wurde dem Wachstumssystem Ammoniakgas hinzugefügt, was das Wachstum einer stickstoffdotierten aktiven Schicht erzeugte. Es ist bekannt, daß Stickstoff, der durch die Zerset­ zung des Ammoniakgases erzeugt wird, von der GaP-Epitaxialschicht aufgenommen wird, was ein Emissionszentrum bildet und, indem das Si auch in der Schmelze eingefangen wird, den Effekt hat, daß die Ladungsträgerkonzentration in der aktiven Schicht verringert und die Elektrolumineszenzeffizienz erhöht wird.

Wenn die Bildungstemperatur 900°C erreicht, wird Zinkdampf, der durch Einführen von Zinkmetall in eine Dampfquelle (750°C) erzeugt wird, in das Wachstumssystem eingeführt. Dies fügt der Schmelze Zink zu, was das Wachstum einer p-Typ GaP-Schicht bei und unterhalb 900°C zur Folge hat. Wenn die Temperatur 700°C erreicht, wird die Schmelze von dem Substrat getrennt, was das epitaxiale Wachstums­ verfahren beendet. Auf diese Weise wird eine zinkdotierte p-Typ GaP- Schicht auf einer n-Typ GaP-Schicht aufgewachsen, die Stickstoff ent­ hält.

Fig. 7 zeigt die Emissionseffizienz einer Licht emittierenden GaP- Diode, die so hergestellt ist, im Vergleich zu der Emissionseffizienz einer LED, die durch ein herkömmliches Verfahren ohne Pufferschichten hergestellt ist. Aus Fig. 7 kann es gesehen werden, daß die Verwen­ dung einer Zwei-Schicht-Pufferstruktur die Elektrolumineszenzeffizienz um ungefähr 20% verbessert, im Vergleich zu einer herkömmlichen lichtemittierenden Diode. Durch die Verwendung mehrerer Puffer­ schichten ist es möglich, die EPD selbst dann zu verringern, wenn ein GaP-Substrat von nur herkömmlicher Kristallqualität verwendet wird. Daher ist es möglich, Epitaxialkristalle mit guter Qualität der aktiven Schicht zu erhalten, die auf einem derartigen Substrat aufgewachsen wird, wodurch verbesserte LED-Elektrolumineszenzeffizienz erreicht wird. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere wirksam, wenn sie auf grüne LEDs angewendet wird, in welchen hohe Elektrolumineszenzefii­ zienz bis jetzt unmöglich zu erreichen gewesen ist. Als solche hat die vorliegende Erfindung praktische Anwendbarkeit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Epitaxialstruktur für eine lichtemit­ tierende GaP-Diode, mit den Schritten, daß:

• - eine erste Pufferschicht und eine zweite Pufferschicht auf ein n-Typ GaP-Einkristall-Substrat in dieser Reihenfolge unter Anwen­ dung von Flüssigphasenepitaxie aufgewachsen werden und
• - auf die zweite Pufferschicht eine n-Typ GaP-Schicht, die nicht mit Stickstoff dotiert ist, eine n-typ GaP-Schicht, die mit Stickstoff do­ tiert ist, und eine p-Typ GaP-Schicht in dieser Reihenfolge unter Anwendung von Flüssigphasenepitaxie aufgewachsen werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf das n-Typ GaP-Einkristallsubstrat die erste Pufferschicht, die mit Si als Fremdstoff dotiert ist und eine Ladungsträgerkonzent­ ration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 und eine Dicke von nicht weniger als 50 µm aufweist, mit langsamer Abkühlung aufgewachsen wird, daß auf der ersten Pufferschicht die zweite Pufferschicht, die mit Si als Fremdstoff dotiert ist und eine Ladungsträgerkonzentration von (0,5 bis 6) × 10¹⁷ cm^-3 und eine Dicke von nicht weniger als 60 µm aufweist, mit einer langsamen Abkühlung, die bei einer Wachstums­ temperatur initiiert wird, die höher liegt als die Temperatur, bei der das Wachstum der ersten Pufferschicht fertiggestellt wurde, aufge­ wachsen wird, wodurch die Grenzfläche der aufgewachsenen zwei­ ten Pufferschicht mit der aufgewachsenen ersten Pufferschicht eine Ladungsträgerkonzentration aufweist, die um (0,5 bis 2) × 10¹⁷ cm^-3 Meiner ist als die Ladungsträgerkonzentration der ersten Puffer­ schicht an der Grenzfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langsame Abkühlung der ersten Pufferschicht mit einer Abkühlrate von 2,5°C pro Minute und bis zu einer Temperatur von 700°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die langsame Abkühlung der zweiten Pufferschicht mit einer Abkühlrate von 2,5°C pro Minute durchge­ führt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Aufwachsen der ersten Pufferschicht bei 1000°C begonnen wird und daß das epitaxiale Wachstum der zweiten Pufferschicht ebenfalls bei 1000°C begonnen und bei 700°C abgeschlossen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der aufgewachsenen zweiten Pufferschicht eine Ätzgrubendichte aufweist, die im Bereich von 1/3 bis 1/5 der Ätzgrubendichte des GaP-Einkristall-Substrats liegt.