DE4005472C2

DE4005472C2 - Verfahren zur Bildung eines keramischen oder keramikartigen Überzugs

Info

Publication number: DE4005472C2
Application number: DE4005472A
Authority: DE
Inventors: Loren Andrew Haluska; Keith Winton Michael
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: NL9000320A; NL194796C; GB2280203A; IT1259407B; GB2280203B; DE4005472A1; AU649215B1; FR2704355A1; GB9002497D0; FR2704355B1; CA2007726A1; US5336532A; NL194796B; IT9019237A1; IT9019237A0

Description

Elektronische Schaltkreise und Vorrichtungen und sonstige nichtmetallische Trägermaterialien sollen bei den verschie densten Umweltbedingungen haltbar sein. Bei vielen der heute verwendeten elektronischen Vorrichtungen kommt auch der Größe und ihrem Gewicht eine besondere Bedeutung zu. So müssen bei spielsweise elektronische Schaltungen, wie sie in Raumfahr zeugen, Satelliten und Flugzeugen verwendet werden, nicht nur eine breite Vielfalt an Umweltbedingungen aushalten, sondern auch kompakt und leichtgewichtig sein. Zum Schutz solcher Vorrichtungen und Träger vor Hitze, Feuchtigkeit und Abrieb kräften werden die entsprechenden Vorrichtungen und Träger daher unter Anwendung der verschiedensten Methoden beschich tet, um den Einfluß dieser Umweltbedingungen auf derartige Vorrichtungen oder Träger zu unterbinden oder wenigstens mög lichst gering zu halten.

Ganz zu Anfang wurden elektronische Schaltungen einfach durch vollständiges Einbetten in polymere Harze geschützt. Diese Techniken führen jedoch zu einer ziemlichen Erhöhung der Dicke und des Gewichts der Schaltungen. Ferner neigen derar tige polymere Überzüge zu einer Absorption von Feuchtigkeit aus der Umgebung, was schließlich zu einer Schädigung oder sogar einer Funktionsuntüchtigkeit der Schaltungen führen kann. In neuerer Zeit ist man auch dazu übergegangen, bestimm te Schaltungen zum Schutz vor Umwelteinflüssen in keramische Packungen einzubauen. Solche keramische Packungen sind zwar verhältnismäßig sicher, doch erhöht sich hierdurch die Dicke und das Gewicht der jeweiligen Schaltung beträchtlich. Ferner sind sie in ihrer Herstellung ziemlich teuer, da hierzu die jeweilige Packung normalerweise zuerst durch Evakuieren von Luft befreit, dann die jeweilige Vorrichtung eingesetzt und schließlich die Packung versiegelt werden muß.

Zu üblichen Ursachen für ein Versagen elektronischer Vorrich tungen gehören die Bildung von Mikrorissen oder Mikrohohl stellen in der Oberflächenpassivierung der Vorrichtung, wie bei einem Halbleiterchip, so daß Verunreinigungen aus der Um gebung eintreten können. So können beispielsweise Natrium ionen (Na⁺) und Chloridionen (Cl⁻) in elektronische Vor richtungen eindringen und die Übertragung elektrischer Sig nale stören oder sogar unterbinden. Ferner kann durch die An wesenheit von Feuchtigkeit und/oder flüchtigen organischen Chemikalien die Leistung elektronischer Vorrichtungen eben falls beeinträchtigt werden. Durch ein nur einmal aufzutra gendes Material werden die zunehmend höher werdenden Anfor derungen an ein solches Material durch die Elektronikindu strie gegebenenfalls nur ungenügend erfüllt. Durch Aufbringen einer Reihe von dünnen Schutzschichten auf die jeweilige elektronische Vorrichtung muß daher für einen Überzug ge sorgt werden, der verschiedene Eigenschaften aufweist, wie Mikrohärte, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Ionenschranke, Haf tung, Duktilität, Zugfestigkeit und Wärmeausdehnungskoeffi zient.

Seit kurzem gibt es leichtgewichtige einschichtige und mehr schichtige keramische Überzüge für elektronische Vorrich tungen. So wird beispielsweise in US-A 4 753 855 und US-A 4 756 977 die Bildung keramischer Überzüge beschrieben, indem zuerst ein Lösungsmittelgemisch aus einem Wasserstoffsilasesquioxanharz allein oder in Kombination mit einem Metalloxid vorläufer gebildet und mit dieser Masse dann die Oberfläche einer elektronischen Vorrichtung beschichtet wird. Der so ge bildete Überzug wird dann bei Temperaturen zwischen 200°C und 1000°C keramisiert, wodurch ein Siliciumdioxid enthaltender keramischer Überzug gebildet wird. Es wird auch darauf hingewiesen, daß weitere Überzugsschichten an kera mischen Materialien für zusätzliche Schutz- und Überzugsei genschaften sorgen. Diese weiteren Schichten können zusätz liche keramische oder keramikartige Überzüge sein, die Sili cium, Silicium und Kohlenstoff oder Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten.

Die in den obigen beiden US-Patenten erwähnten Techniken er geben zwar Siliciumdioxid enthaltende keramische Überzüge bei Temperaturen von etwa 200°C bis 1000°C, doch ist die Kerami sierung des Wasserstoffsilasesquioxanharzes am unteren Ende dieses Temperaturbereichs ziemlich langsam, so daß für prak tische Herstellungszwecke Temperaturen von wenigstens 400°C angewandt werden müssen. Einige elektronische Vorrichtungen halten diese höheren Temperaturen zwar aus, doch überstehen andere Vorrichtungen, wie Vorrichtungen, die Galliumarsenid komponenten enthalten, Temperaturen von 400°C und darüber unter Umständen nicht. Ferner kann auch die Zeitdauer, wäh rend welcher die Vorrichtung einer bestimmten Temperatur aus gesetzt ist, insofern kritisch sein, als kürzere Aussetzungs zeiten bei einer bestimmten Temperatur brauchbar sein können, während längere Aussetzungszeiten bei der gleichen Temperatur zu einer Schädigung oder Zerstörung der elektronischen Vor richtung führen können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen dünnen und leichtgewichtigen, einschichtigen oder mehrschichtigen keramischen Überzug und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, das sich bei hitzeempfind lichen elektronischen Vorrichtungen und anderen hitzeempfind lichen Trägern anwenden läßt. Ferner soll hierdurch ein Keramisierungsverfahren bereitgestellt werden, das bei Temperaturen von unter etwa 400°C rasch abläuft und noch bei Temperaturen bis zu 40°C durchgeführt werden kann. Diese Auf gabe wird erfindungsgemäß durch einen einschichtigen oder mehrschichtigen keramischen oder keramikartigen Überzug ge löst, der auf hitzeempfindliche Träger, wie elektronische Vorrichtungen, aufgebracht werden kann, und hierzu gehört auch ein Verfahren, bei welchem die Keramisierung des Überzugs noch bei Temperaturen von etwa 40°C vorgenommen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her stellung eines keramischen oder keramikartigen Überzugs auf einem Träger, das darin besteht, daß der Träger mit einer Lösung beschichtet wird, die ein Wasserstoffsilasesquioxanharz in Verdünnung in einem Lösungsmittel enthält, und das Lö sungsmittel dann verdampft wird, wodurch auf den Träger ein vorkeramischer Überzug abgeschieden wird. Die das Wasser stoffsilasesquioxan enthaltende Lösung kann nach irgendeinem geeigneten herkömmlichen Verfahren auf den Träger aufgezogen werden, wie durch Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung oder Schleuderbeschichtung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger eine elektronische Vorrichtung oder ein Siliciumwafer.

Der vorkeramische Überzug wird dann zu einer Siliciumdioxid enthaltenden Keramik keramisiert, indem der vorkeramische Überzug in Anwesenheit von Ozon auf eine Temperatur zwischen 40°C und 400°C erhitzt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Ozon die Geschwindigkeit des Ablaufs der Keramisierung erhöht und dafür sorgt, daß die Kerami sierung des Überzugs bei niedrigeren Temperaturen abläuft als dies bisher möglich war. Das Ozon kann durch elektrische Entladung oder durch Anwendung einer Ultraviolettlichtquelle in Anwesenheit von Sauerstoff erzeugt werden. Das Ultravio lettlicht soll normalerweise eine Wellenlänge von weniger als 200 nm haben und vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich von 185 bis 200 nm liegen.

Die Stufe der Keramisierung soll in Anwesenheit einer At mosphäre durchgeführt werden, die Sauerstoff als Quelle für Ozon enthält. Hierzu eignet sich Luft bei normalem atmos phärischem Druck. Es kann auch eine angereicherte Sauer stoffatmosphäre oder reiner Sauerstoff verwendet werden, was jedoch nicht notwendig ist. Ferner hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre ebenfalls eine Verbesserung der Keramisierung ergibt. Bei einer bevorzug ten Ausführungsform wird die Keramisierung des Überzugs in Gegenwart von sowohl Ozon als auch Wasserdampf durchgeführt.

Ferner hat sich gezeigt, daß die Gegenwart bestimmter Me talloxidvorläufer in der Beschichtungslösung, entweder allein oder in Kombination mit einer kleinen Menge eines Platin katalysators, ebenfalls zu einer Erhöhung der Keramisie rungsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen beiträgt. Zu Metalloxidvorläufern, die sich zur praktischen Anwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, gehören lösliche Zu sammensetzungen, bei denen das Metall im Metalloxidvorläufer Aluminium, Titan oder Zirkonium ist und bei denen das Metall einen Alkoxid-, Ketonat-, Diketonat-, Silanolat- oder Glyco latsubstituenten aufweist. Der Platinkatalysator kann in der Beschichtungslösung gegebenenfalls in einer Menge zwischen 15 und 200 ppm vorhanden sein. Wahlweise kann die Beschichtungslösung den Platinkatalysator und das Wasserstoffsilasesquioxanharz auch enthalten, ohne daß zusätzliche Metalloxidvorläufer vorhanden sind.

Die Überzugsschicht an keramisiertem Siliciumdioxid, die aus der Wasserstoffsilasesquioxan enthaltenden Lösung abge schieden worden ist, kann als Planierungsschicht auf der Oberfläche einer elektronischen Vorrichtung wirken. Auf der ersten Schicht können weitere Überzugsschichten an kerami schen Materialien abgeschieden werden und als Passivierungs schichten und/oder Sperrschichten wirken. Solche weitere Schichten lassen sich unter Anwendung der verschiedensten Techniken abscheiden, wie beispielsweise durch chemische Dampfabscheidung, plasmaunterstützte chemische Dampfabschei dung, metallunterstützte chemische Dampfabscheidung, thermi sche Techniken oder Lasertechniken. Nach einem anderen Ver fahren kann eine Lösung des keramischen Vorläufermaterials auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht und das so aufge brachte Material dann durch Pyrolyse in eine Keramik über führt werden. Bei hitzeempfindlichen Trägern soll die Pyro lyse bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise einer Temperatur von unter 400°C.

Die zweite Schicht kann bei einem Zweifachbeschichtungssystem beispielsweise eine Passivierungsschicht sein, bei der es sich um einen Silicium und Stickstoff enthaltenden Überzug, einen Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Überzug oder einen Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Über zug handelt. Der Silicium und Stickstoff enthaltende Überzug kann auf den anfänglichen Planierungsüberzug durch chemi sche Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogendi silans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesen heit von Ammoniak, durch plasmaunterstützte chemische Dampf abscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit von Ammoniak oder durch Keramisierung eines Silicium und Stick stoff enthaltenden keramischen Vorläuferpolymers aufgebracht werden.

Der Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Überzug kann auf den Planierungsüberzug durch chemische Dampfab scheidung von Hexamethyldisilazan, durch plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung von Hexamethyldisilazan, durch chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halo gendisilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in An wesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und ferner in Gegenwart von Ammoniak oder durch plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und in weiterer Gegenwart von Ammoniak aufgebracht werden. Der Silicium und Kohlenstoff enthaltende Überzug kann durch chemische Dampf abscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, wodurch sich der Passivierungsüberzug ergibt.

Auf den Passivierungsüberzug kann eine weitere Sperrschicht aufgebracht werden, um das Beschichtungssystem mit hermeti schen Eigenschaften zu versehen. Diese Sperrschicht ist vor zugsweise eine siliciumhaltige Beschichtung, die ausgewählt ist aus der aus einer Siliciumbeschichtung, einer Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung, einer Silicium und Stickstoff enthaltenden Beschichtung und einer Silicium, Koh lenstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtung. Die Sili ciumbeschichtung kann auf die Passivierungsbeschichtung durch chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halo genpolysilans oder Gemisches hiervon, durch plasmaunterstütz te chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon oder durch metall unterstützte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halo gensilans Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon aufge bracht werden. Die Silicium und Kohlenstoff enthaltende Be schichtung kann durch chemische Dampfabscheidung eines Si lans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogen polysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans oder durch plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogen polysilans oder Gemisches hiervon in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans abge schieden werden.

Die Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtung kann durch chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit von Ammoniak, durch plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halogensilans, Halogendisi lans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit von Ammoniak oder durch Keramisierung eines Silicium und Stickstoff enthaltenden vorkeramischen Polymers abgeschieden werden. Die Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung kann durch chemische Dampfabscheidung von Hexa methyldisilazan, durch plasmaunterstützte chemische Dampfab scheidung von Hexamethyldisilazan, durch chemische Dampfab scheidung eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogen disilans, Halogenpolysilans oder Gemisches hiervon in Anwe senheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und ferner in Gegenwart von Ammoniak oder durch plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysi lans oder Gemisches hiervon in Anwesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und ferner in Gegenwart von Ammoniak abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß kann ein Siliciumdioxid enthaltender keramischer oder keramikartiger Überzug auf einem Träger bei Temperaturen, die unterhalb der Temperaturen der bekannten Verfahren liegen, erhalten werden, indem der vorkeramische Überzug während der Keramisierung Ozon ausgesetzt wird. Die Erfindung eignet sich vor allem zur Bildung schützender einschichtiger oder mehrschichtiger Über züge auf hitzeempfindlichen Trägern, wie elektronischen Vor richtungen und Schaltungen. Erreicht wird dies dadurch, daß ein Wasserstoffsilasesquioxanharz auf die Oberfläche des Trä gers aufgetragen und die Beschichtung dann in Anwesenheit von Ozon erhitzt wird, wodurch die Beschichtung zu einem Silici umdioxid enthaltenden Material keramisiert. Hierauf können dann weitere Schichten an keramischen oder keramikartigen Materialien aufgebracht werden, wodurch sich ein zusätzlicher Schutz für den Träger ergibt.

Die erfindungsgemäßen Überzüge eignen sich nicht nur als Schutzüberzüge für den Schutz elektronischer Vorrichtungen vor den Umwelteinflüssen, sondern auch als Schutzschichten auf anderen hitzeempfindlichen nichtmetallischen Trägern, wie Kunststoffmaterialien, zu denen beispielsweise Polyimide, Epoxide, Polytetrafluorethylen und Copolymere hiervon, Poly carbonate, Acrylharze und Polyester gehören. Die Überzüge dienen auch als dielektrische Schichten, dotierte dielektri sche Schichten zur Bildung transistorartiger Vorrichtungen, pigmentbeladene Bindersysteme zur Bildung von Kondensatoren und kondensatorartigen Vorrichtungen, Multilayervorrichtun gen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator-Vorrichtungen (SOI-Vorrichtungen), Supergitter-Vorrichtungen.

Unter der Angabe "keramikartig" werden vorliegend die pyro lysierten Materialien verstanden, die nicht vollständig frei von restlichem Kohlenstoff und/oder Wasserstoff sind, die jedoch ansonsten in ihrem Charakter eine Keramik darstellen. Unter einer elektronischen Vorrichtung oder einer elektroni schen Schaltung werden hierin unter anderem Vorrichtungen und Schaltungen verstanden, wie Vorrichtungen auf Basis von Sili cium, Vorrichtungen auf Basis von Galliumarsenid, fokale Strahlenzeilen, optoelektrische Vorrichtungen, Photovoltazel len, optische Vorrichtungen, dielektrische Schichten, dotierte dielektrische Schichten zur Bildung transistorartiger Vor richtungen, pigmentbeladene Bindersysteme zur Bildung von Kondensatoren und kondensatorartigen Vorrichtungen, Multi layervorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator- Vorrichtungen und Supergitter-Vorrichtungen.

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber den Beschichtungsverfahren, die in US-A 4 756 977 und US-A 4 753 855 beschrieben werden. Durch Einwirkung von Ozon auf die Beschichtungen von Wasserstoffsilasesquioxan läuft die Keramisierung der Beschichtung oder Beschichtungen bei niedrigeren Temperaturen und/oder unter schnelleren Geschwin digkeiten ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine Keramisierung der Beschichtung bei Temperaturen von nur 40°C. Ferner läuft beim erfindungsgemäßen Verfahren die Keramisierung signifikant rascher als bei den Verfahren der obigen beiden US-Patentschriften ab.

Erfindungsgemäß wird die anfängliche Planierungsschicht aus einem Wasserstoffsilasesquioxanharz der Formel (HSiO_3/2)n gebildet, worin n eine Zahl zwischen 10 und 1000 ist und wobei dieses Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 2900 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8000 bis 28 000 hat. Das Harz wird derart in einem Lösungs mittel, wie n-Heptan oder Toluol, verdünnt, daß die Konzen tration des Wasserstoffsilasesquioxans in der Lösung 0,1 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Das Wasserstoffsilases quioxan kann unter Anwendung der in US-A 3 615 272 und J. Am. Chem. Soc. 92, Seite 5586 (1970) beschriebenen Verfahren her gestellt werden. Werden die Wasserstoffsilasesquioxanharze nach diesen Verfahren hergestellt, dann ist es im allgemeinen bevorzugt, Toluol als Lösungsmittel zu verwenden, unter Be dingungen zu arbeiten, bei denen die Temperatur entweder nicht oder nur minimal über Umgebungsbedingungen ansteigt, und zur Neutralisation ein mildes Neutralisationsmittel, wie Calciumcarbonat, anstelle eines Waschens bis zur Neutralität anzuwenden. Man beschichtet einen Träger mit der vorkerami schen Lösungsmittellösung und läßt das Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen verdampfen. Die vorkeramische Beschich tung kann durch irgendeine übliche Technik aufgebracht wer den, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchbe schichtung, Sprühbeschichtung oder Fließbeschichtung.

Die auf diese Weise erhaltene Planierungsbeschichtung aus einem vorkeramischen Polymer wird dann keramisiert, indem man auf die Beschichtung Ozon bei einer Temperatur zwischen 40°C und 400°C einwirken läßt. Das Ozon kann ein fach durch Einwirkung einer Quelle für Ultraviolettlicht auf Sauerstoff erzeugt werden. Die Ultraviolettlichtquelle kann irgendeine verfügbare Quelle sein, die zur Emittierung von Ultraviolettlicht im Wellenlängenbereich von etwa 185 bis etwa 200 nm befähigt ist, wie beispielsweise eine Quecksil berlampe aus Quarz. Auf diese Weise wird auf dem Träger ein dünner keramischer oder keramikartiger Planierungsüberzug gebildet.

Während der Beschichtung werden Sauerstoff enthaltende Atmos phären angewandt, so daß für eine Ozonquelle gesorgt ist. Hierzu kann eine normale Umgebungsatmosphäre verwendet wer den. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Sauerstoff angerei cherte Atmosphären oder reine Sauerstoffatmosphären zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Keramisierung beitragen. Die Einwirkung von Ultraviolettlicht auf den Sauerstoff in der Atmosphäre dürfte dabei zu einer Zerlegung des Sauer stoffgases in atomaren Sauerstoff und in Ozon führen. Der atomare Sauerstoff und das Ozon dürften dann die Oxidation des Wasserstoffsilasesquioxans während des Erhitzens verbes sern, so daß bei den erfindungsgemäß anzuwendenden niedrigen Temperaturen ein Siliciumdioxid enthaltender Überzug gebildet wird. Ferner hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Was serdampf in Kombination mit Ozon ebenfalls zu einer Erhöhung der Keramisierungsgeschwindigkeit führt.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Keramisierungsgeschwin digkeit des Wasserstoffsilasesquioxans zu Siliciumdioxid auch durch Anwesenheit geringer Mengen eines Platinkatalysators erhöht wird. Das Platin kann der Beschichtungslösung in Form einer Organoplatinzusammensetzung zugesetzt werden und kann in einer Menge zwischen 15 und 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung, vorhanden sein. Die Anwe senheit solcher kleiner Platinmengen dürfte die Oxidation des Wasserstoffsilasesquioxans während des Erhitzens katalysieren.

In der anfänglichen Planierungsschicht können erfindungs gemäß auch bestimmte Metalloxidvorläufer vorhanden sein. Das Wasserstoffsilasesquioxanharz kann daher in Lösung mit Metall oxidvorläuferzusammensetzungen von Zirkon, Titan und/oder Aluminium verdünnt sein, die sich bei niedrigen Temperaturen und verhältnismäßig raschen Reaktionsgeschwindigkeiten in Gegenwart von Ozon zu keramischen oder keramikartigen Planierungsbeschichtungen umwandeln lassen. Unter metallischen Oxidvorläufern werden dabei Metallverbindungen verstanden, bei denen Alkoxygruppen, Acyloxygruppen oder sonstige Sauer stoff enthaltende organische Gruppen über Sauerstoff an das Metall gebunden sind und die unter den hierin beschriebenen Keramisierungsbedingungen durch Hydrolyse und anschließende Pyrolyse zu einem Metalloxid umgewandelt werden können.

In der Praxis wird das Wasserstoffsilasesquioxanharz in einem Lösungsmittel der oben beschriebenen Art verdünnt und mit einem Metalloxidvorläufer von Zirkon, Titan und/oder Alumini um, wie Tetra-n-propoxyzirkon (Zr (OCH₂CH₂CH₃)₄) oder Tetraisobutoxytitan (Ti [OCH₂CH(CH₃)₂]₄) vermischt. Der Metalloxidvorläufer wird der Lösung vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich etwa 0,1 bis 30 Gewichts prozent Metalloxid im keramisierten Überzug ergeben. Die lösungsmittelhaltige Lösung wird dann in der oben beschrie benen Weise auf einen Träger aufgezogen, worauf das Lösungs mittel verdampft wird. Hierauf wird die Beschichtung in Ge genwart von Ozon bei einer Temperatur zwischen 40°C und 400°C keramisiert.

Auf diese Weise lassen sich keramische oder keramikartige Überzüge von SiO₂/ZrO₂, SiO₂/TiO₂/ZrO₂, SiO₂/TiO₂, SiO₂/Al₂O₃ herstellen. Durch Verände rung des Gemisches des Wasserstoffsilasesquioxans mit ver schiedenen Metalloxidvorläufern lassen sich nach dem in US-A 4 753 855 beschriebenen Verfahren keramische oder keramikar tige Beschichtungen herstellen, die über unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten verfügen. Hierdurch kann man die Wärmeausdehnungseigenschaften des Überzugs den entspre chenden Eigenschaften des Trägermaterials anpassen, so daß während thermischer Behandlungen nur minimal Risse oder Hohl stellen gebildet werden.

Die keramischen Planierungsüberzüge können durch mehrfaches Aufziehen der Lösungen von Wasserstoffsilasesquioxanharz entweder vor dem Keramisierungsverfahren oder zusammen mit der Keramisierung vor einem jeden weiteren Aufbringen des Wasserstoffsilasesquioxanharzes gebildet werden. Im Falle einer mehrfachen Anwendung können die keramischen Schichten natürlich jeweils gleich oder auch unterschiedlich sein, in dem in die Beschichtungslösung die anderen Metalloxidvorläu fer eingearbeitet werden. Durch Anwendung solcher Mehrfachbe schichtungen lassen sich keramische Überzüge mit einer Dicke von bis zu etwa 2 µm bilden.

Auf den so hergestellten Planierungsüberzug können dann noch ein oder mehr weitere keramische oder keramikartige Be schichtungen aufgebracht werden, welche die Funktion von Passivierungsschichten, Diffusionssperrschichten, abrieb festen Überzügen und dergleichen haben. Solche zusätzliche Beschichtungen sorgen auch für eine Beständigkeit gegen ioni sche Verunreinigungen, wie Chloride. Sie können Silicium, Silicium und Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff oder Sili cium, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten und durch chemi sche Dampfabscheidung, plasmaunterstützte chemische Dampfab scheidung oder sonstige geeignete Techniken aufgebracht wer den. Bei Verwendung eines Silicium und Stickstoff enthalten den Überzugs können erfindungsgemäß die bekannten vorkerami schen Silicium und Stickstoff enthaltenden Polymeren einge setzt werden, und hierzu gehören Silazane, Disilazane, Poly silazane und cyclische Silazane. Andere verwendbare Materi alien werden in den oben bereits erwähnten US-A 4 756 977 und US-A 4 753 855 beschrieben. Solche vorkeramische Polymere müssen bei Temperaturen, die für die jeweils zu beschichten de elektronische Vorrichtung annehmbar sind, zur Umwandlung in ein keramisches oder keramikartiges Material befähigt sein. Im allgemeinen werden derartige vorkeramische Polymere am besten bei Temperaturen von 400°C und darüber zu einem keramischen Material umgewandelt.

Ein Überzug aus dem Silicium und Stickstoff enthaltenden vor keramischen Polymer kann aufgebracht werden, indem das Poly mer zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Heptan oder Toluol, auf eine Lösung mit einem niedrigen Feststoffge halt, beispielsweise einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent verdünnt wird. Sodann wird die polymerhaltige Lösung auf die Oberfläche der Siliciumdioxid enthaltenden Planierungsschicht unter Anwendung geeigneter herkömmlicher Techniken aufgebracht, wie durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Fließbeschichtung, wobei man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Die so abge schiedene vorkeramische Beschichtung wird dann durch Erhitzen der Beschichtung keramisiert. Auf diese Weise lassen sich dünne keramische oder keramikartige Überzüge mit einer Dicke zwischen 1 und 1500 nm bilden.

Wahlweise kann man zur Abscheidung der zweiten und nachfol genden Überzugsschichten auf das Trägermaterial auch eine chemische Dampfabscheidung, eine plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung oder eine metallunterstützte chemische Dampfabscheidung anwenden. Unter Anwendung dieser Techniken lassen sich daher Überzüge abscheiden, die Silicium, Silicium und Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff oder Silicium, Koh lenstoff und Stickstoff enthalten. Eine bevorzugte Methode zur Abscheidung einer Silicium enthaltenden oberen Schicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur besteht in dem metallunterstützten chemischen Dampfabscheidungsverfahren, das in EP-A 0 234 593 beschrieben ist. Die bei den herkömm lichen chemischen Dampfabscheidungsverfahren notwendigen hohen Temperaturen können die Art des Trägers begrenzen, der beschichtet werden kann. Elektronische Vorrichtungen, die bei Temperaturen von über 400°C Schaden erleiden, sollen unter Anwendung anderer herkömmlicher chemischer Dampfabscheidungs verfahren beschichtet werden, wie beispielsweise der oben be schriebenen metallunterstützten chemischen Dampfabscheidungs technik.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufbringung kerami scher und keramikartiger Überzüge auf hitzeempfindliche Trä ger ermöglicht. Einige der neueren elektronischen Vorrichtun gen, die Galliumarsenidkomponenten enthalten, sind beispiels weise äußerst hitzeempfindlich, so daß sie nur etwa 30 Minu ten eine maximale Temperatur von 350°C aushalten können. Die erfindungsgemäß anzuwendenden niedrigeren Temperaturen und rascheren Keramisierungsgeschwindigkeiten eignen sich daher besonders zur Aufbringung von Schutzüberzügen auf solche Vorrichtungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert, durch welche der Schutzumfang jedoch nicht be schränkt werden soll.

Beispiel 1

Ein vorkeramisches Polymer, das ein gemäß US-A 3 615 272 oder J. Am. Chem. Soc. 92, Seite 5586 (1970) hergestelltes Wasser stoffsilasesquioxanharz der Formel (HSiO_3/2)n enthält, wird in n-Heptan als Lösungsmittel auf eine Feststoffkonzentration von 0,75 Gewichtsprozent verdünnt. Zusätzlich wird die Lösung auch mit 18 ppm Platin (bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung) in Form von Bis(diethylthio)platindichlorid der Formel [(CH₃CH₂)₂S]₂PtCl₂ versetzt. Die Lösung wird dann durch Fließbeschichtung auf einen als Träger dienenden Kaliumbromidkristall mit den Abmessungen 38,5 mm×19,5 mm × 4 mm aufgebracht, wobei man das Lösungsmittel bei Raumtempe ratur verdampfen läßt.

Der abgeschiedene vorkeramische Überzug wird hierauf in einer Reaktionskammer unter normalen atmosphärischen Umgebungsbe dingungen während einer Zeitdauer von etwa 9,5 Stunden und bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 40°C keramisiert. Während der Keramisierung wird die Beschichtung auch Ozon unter Anwendung einer Ultraviolettlichtquelle ausge setzt, die im Wellenlängenbereich von 185 bis 366 nm unter Bildung von Ozon emittiert. Die UV-Lichtquelle ist eine Quecksilberdampflampe aus Quarz.

In Zeitabständen von 90 Minuten wird der Überzug bei den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Einwirkungszeiten durch Infrarotspektralanalyse untersucht. Die Umwandlung des Wasserstoffsilasesquioxanharzes zu Siliciumdioxid wird durch die Gegenwart und Größe eines Peaks im Spektrum bei 2245 cm^-1 gemessen. Die prozentuale Umwandlung wird durch Be rechnung des Verhältnisses der Größe des Peaks im Spektrum bei 2245 cm^-1 bestimmt. Die Anwesenheit von Gruppen SiH in der Zusammensetzung führt zum Auftreten eines Peaks bei dieser Wellenlänge, während ein Fehlen dieses Peaks eine Oxi dation aller Gruppen SiH zu Gruppen SiO zeigt. Bei einer maximalen Temperatur von 40°C ist es innerhalb von 8,0 bis 9,5 h, wie ersichtlich, zu einer praktisch vollständigen Keramisierung des Überzugs gekommen.

Behandlungszeit bei 20°C bis 40°C
Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂
0,5 h
18,4
2,0	36,7
3,5	50,0
5,0	64,3
6,5	88,0
8,0	96,9
9,5	100,0

Ein Vergleich der Infrarotspektren eines Überzugs aus der gleichen Zusammensetzung, die ohne Ozon in normaler Atmos phäre bei 400°C pyrolysiert worden ist, ergibt, daß eine praktisch vollständige Keramisierung (nämlich ohne Gruppen SiH im Spektrum) etwa 4,25 h dauert.

Beispiel 2

Die gleiche vorkeramische Polymerlösung wie beim Beispiel 1, welche jedoch 9 ppm Platin enthält, wird durch Fließbeschich tung auf einen Kaliumbromidkristall als Träger aufgebracht, wobei man das Lösungsmittel ebenfalls verdampfen läßt. Die Beschichtung wird in einem 2,5 cm Rohrreaktor auf eine Maxi maltemperatur von 55°C während einer Zeitdauer von 8 h er hitzt, und während dieser Zeitdauer läßt man Ozon einwirken, das von einer Quecksilberdampflampe aus Quarz gebildet wird, welche Ultraviolettlicht in einem Wellenlängenbereich von 185 bis 579 nm emittiert. Eine Spektralanalyse des Überzugs zeigt eine praktisch vollständige Keramisierung der Probe inner halb von 8 h, wie dies den in der folgenden Tabelle II ange gebenen Daten zu entnehmen ist.

Behandlungszeit bei 55°C (maximal)
Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂
1 h
21,2
3	63,6
6	97,0
8	<99,0

Beispiel 3

Man überzieht einen Kaliumbromidkristall als Träger mit der gleichen vorkeramischen Polymerlösung wie beim Beispiel 2 und läßt das Lösungsmittel verdampfen. Zum Vergleich wird ein zweiter Kaliumbromidkristall als Träger durch Fließbeschich tung mit der gleichen vorkeramischen Polymerlösung überzogen, die jedoch kein Platin enthält. Man läßt auf die Überzüge in einer Reaktionskammer bei 200°C Ozon einwirken, das von einem Ultraviolettlicht gebildet worden ist, welches von einer Quecksilberdampflampe aus Quarz (100 Watt) stammt. Die Ergeb nisse der Umwandlung gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Die Anwesenheit von Platin im Überzug führt ersicht lich zu einer schneller ablaufenden Keramisierung.

Tabelle III

Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂

Beispiel 4

Man überzieht einen 2,5×2,5 cm² messenden Siliconwafer durch Fließbeschichtung mit dem gleichen vorkeramischen Polymer wie bei Beispiel 3 und läßt das Ganze dann 20 Minuten an der Luft trocknen. Mit dem gleichen vorkeramischen Polymer, das jedoch 12 ppm Pt als [(C₂H₅)₂S]₂PtCl₂ enthält (bezogen auf das Gewicht des Harzes), wird durch Fließbeschichtung auch ein 2,5×2,5 cm² großer Siliciumwafer überzogen und dann ebenfalls 20 Minuten an der Luft trocknen gelassen.

Die Überzüge werden hierauf jeweils dreimal 1 h bei 200°C in Luft erhitzt, jedoch ohne Gegenwart von Ozon oder irgendeiner ozonbildenden Ultraviolettlichtquelle. Zu Beginn und dann in Zeitintervallen von jeweils 1 h werden Infrarotspektren auf genommen, um die Keramisierung der Überzüge zu messen. Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, daß die Keramisierung in Abwesenheit von Ozon, gemessen durch die Peaks im Spektrum bei 2245 cm^-1 (Umwandlung von Si-H-Bin dungen in Si-O) vernachlässigbar und wesentlich langsamer ist als bei den gleichen Harzüberzügen in Anwesenheit von Ozon.

Tabelle IV

Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂

Beispiel 5

Es wird eine erste vorkeramische Polymerlösung von Wasser stoffsilasesquioxanharz (Feststoffgehalt = 0,75 Gewichtspro zent) hergestellt und mit Al(C₅H₇O₂)₃ (Feststoffge halt = 0,75 Gewichtsprozent) in einem Molverhältnis von 75 : 25 (nämlich einem Verhältnis von Si-Atomen zu Al-Atomen) vermischt und so eine Lösung in Methylethylketon gebildet. Es wird auch eine zweite vorkeramische Polymerlösung von Wasser stoffsilasesquioxan (Feststoffgehalt = 0,75 Gewichtsprozent) hergestellt und mit Zr(C₅H₇O₂)₄ (Feststoffgehalt = 0,99 Gewichtsprozent) in einem Molverhältnis von 75 : 25 (nämlich einem Verhältnis von Si-Atomen zu Zr-Atomen) ver mischt und so eine Lösung in Methylethylketon mit einem Fest stoffgehalt von 1 Gewichtsprozent gebildet. Die zweite Probe enthält auch 60 ppm Platin (als Pt(O₂C₅H₇)₂). Ge trennte Kaliumbromidkristalle werden als Träger durch Fließ beschichtung mit jeder Lösung überzogen. Nach 20 Minuten lan gem Trocknen an der Luft werden Infrarotspektren aufgenommen. Auf die Proben läßt man dann in einer Reaktionskammer bei einer Temperatur von 200°C wie im Beispiel 3 beschrieben Ozon einwirken. Es werden periodisch Infrarotspektren aufgenommen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle V

Beispiel 6

Die vorkeramischen Polymerlösungen gemäß Beispiel 5 in Methylethylketon, die Wasserstoffsilasesquioxanharz im Gemisch mit entweder Al(C₅H₇O₂)₃ oder mit Zr(C₅H₇O₂)₄ enthalten, werden durch Fließbeschichtung auf 2,5 × 2,5 cm² messende Siliciumwafer aufgebracht und 20 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die bei diesem Beispiel verwendete Probe von Zr(C₅H₇O₂)₄ enthält 12 ppm Pt (als Pt(O₂C₅H₇)₂). Die überzogenen Wafer werden dann drei mal jeweils 1 h an der Luft auf 200°C erhitzt, wobei dieses Erhitzen jedoch in Abwesenheit von Ozon oder einer Ultravio lettlichtquelle vorgenommen wird. In Intervallen von jeweils 1 h werden Infrarotspektren aufgenommen. Die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Daten zeigen, daß die Keramisierung in Abwesenheit von Ozon, gemessen durch die Maxima im Spek trum bei 2245 cm^-1 (Umwandlung von Si-H-Bindungen in Si-O) vernachlässigbar ist und wesentlich langsamer verläuft als bei Überzügen aus dem gleichen Harz in Anwesenheit von Ozon (siehe Beispiel 5).

Tabelle VI

Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂

Beispiel 7

Man stellt eine vorkeramische Polymerlösung von Wasserstoff silasesquioxanharz her und verdünnt diese Lösung mit n-Heptan auf einen Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent. Die Lösung wird auch mit 173 ppm Platin (als Pt(O₂C₅H₇)₂) ver setzt. Die Lösung wird durch Schleuderbeschichtung auf 2,5 × 2,5 cm² messende Siliciumwafer und eine GaAs-Gigabit-Logikbaustein aufgetragen, wobei man die Teile wäh rend 10 sec bei 3000 Umdrehungen pro Minute rotieren läßt. Die Überzüge werden an der Luft getrocknet und dann in Luft auf 300°C erhitzt, während man auf sie Ozon einwirken läßt, das durch Ultraviolettlicht von einer Quecksilberdampflampe aus Quarz gebildet wird, wie dies in den vorherigen Beispie len gemacht worden ist. Nach der Keramisierung des Überzugs ist die GaAs-Vorrichtung noch funktionsfähig. Die Daten der Infrarotspektralanalysen der Umwandlung der Überzüge gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.

Probe

Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂ (1 h)

(HSiO_3/2)n+Pt|<90%

Beispiel 8

Es wird die gleiche vorkeramische Polymerlösung wie beim Bei spiel 5 hergestellt und durch Schleuderbeschichtung auf einen 2,5×2,5 cm² messenden Siliciumwafer und die gleiche GaAs- Vorrichtung unter Rotation bei 3000 Umdrehungen pro Minute während 70 sec aufgebracht. Die Überzüge werden an der Luft getrocknet und dann in einer Sauerstoffatmosphäre, die mit Wasserdampf gesättigt ist (es wird O₂ durch H₂O gelei tet), in Anwesenheit von Ozon wie im Beispiel 5 beschrieben auf 300°C erhitzt. Nach der Keramisierung des Überzugs ist die GaAs-Vorrichtung noch funktionsfähig. Die bei der Infra rotanalyse erhaltenen Werte für die Umwandlung der Überzüge gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor. Demnach verläuft die Keramisierung in Anwesenheit einer Atmosphäre aus Sauerstoff und Wasserdampf rascher ab.

Probe

Prozentuale Umwandlung von (HSiO_3/2)n in SiO₂ (1 h)

(HSiO_3/2)n+Pt|100%

Ein 2,5×2,5 cm² messender Siliciumwafer wird durch Fließbe schichtung mit einer vorkeramischen Polymerlösung von 0,8 Gewichtsprozent (HSiO_3/2)n und 0,85 Gewichtsprozent Ti(OC₄H₉)₄ mit 12 ppm Pt (als Pt(O₂C₅H₇)₂) in n-Heptan überzogen und dann 20 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Mit dieser vorkeramischen Polymerlösung wird dann eine CMOS-Vorrichtung während einer Zeitdauer von 15 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute schleuderbe schichtet. Mit der gleichen Lösung wird bei 2000 Umdrehungen pro Minute während 15 Minuten auch eine etwa 4,3×5 cm² messende Polyimidschaltung (Wärmestabilität 280°C) schleu derbeschichtet. Beide überzogenen Gegenstände läßt man dann etwa 20 Minuten an der Luft trocknen.

Man erhitzt alle beschichteten Teile dreimal jeweils 1 h in Luft auf 200°C, wobei man zugleich Ozon einwirken läßt, das durch ein Ultraviolettlicht einer Quecksilberdampflampe aus Quarz gebildet wird, so wie dies in den vorherigen Beispielen beschrieben worden ist. Vor dem Erhitzen und nach jeweils 1 h werden von den Proben Infrarotspektren aufgenommen. Die Veränderung der Si-H-Absorption bei 2245 cm^-1 zeigt, daß es nach 3 h jeweils zu einer starken Umwandlung in Si-O gekommen ist (die Umwandlung beträgt wenigstens 70%).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche vorkeramische Polymer lösung durch Fließbeschichtung auf einen 2,5×2,5 cm² messen den Siliciumwafer aufgezogen, worauf das Ganze 20 Minuten an der Luft getrocknet und dann dreimal jeweils 1 h in Luft auf 200°C erhitzt wird. Vor dem Erhitzen und dann jeweils in Zeitabständen von 1 h werden Infrarotspektren aufgenommen. Die dabei erhaltenen Daten zeigen, daß die Umwandlung von Si-H-Bindungen zu Si-O langsamer ist als bei Proben, welche Ozon ausgesetzt worden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen oder keramik artigen Überzugs auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Träger mit einer Lösung beschichtet wird, die ein Wasserstoffsilasesquioxanharz in Verdünnung in einem Lö sungsmittel enthält,
(b) das Lösungsmittel unter Bildung eines vorkeramischen Überzugs auf dem Träger verdampft wird und
(c) die vorkeramische Beschichtung durch Erhitzen dieser vor keramischen Beschichtung auf eine Temperatur zwischen 40°C bis 400°C in Anwesenheit von Ozon zu einem Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Material keramisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon durch eine Quelle für Ultraviolettlicht erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon durch eine Quelle für eine elektrische Entladung er zeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramisierung in Anwesenheit von Wasserdampf durchge führt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ferner auch einen löslichen Metalloxidvorläufer enthält, bei welchem das Metall in diesem Metalloxidvorläufer Aluminium, Titan oder Zirkon ist, und bei dem das Metall einen Alkoxid-, Ketonat-, Diketonat-, Silanolat- oder Glyco latsubstituenten trägt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eingesetzt wird, die ferner Platin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine elektronische Vorrichtung eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Siliciumwafer eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zweifachschicht aus einem keramischen oder keramikartigen Überzug auf einem Träger hergestellt wird, indem zuerst mit den Stufen (a), (b), und (c) ein Planierungsüberzug auf den Träger aufgebracht wird und dann auf den Planierungsüberzug eine Passivierungsschicht aufgebracht wird, die ausgewählt ist aus (i) einem Silicium und Stickstoff enthaltenden Überzug, (ii) einem Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Überzug und (iii) einem Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Überzug, wodurch ein zweischichtiger keramischer oder keramikartiger Überzug gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Zweifachschicht aus Planierungsüberzug und Passivierungsschicht ein siliciumhaltiger Überzug aufgebracht wird, der ausgewählt ist aus (i) einem siliciumhaltigen Überzug, (ii) einem Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Überzug, (iii) einem Silicium und Stickstoff enthaltenden Überzug und (iv) einem Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Überzug, wodurch ein mehrschichtiger keramischer oder keramikartiger Überzug gebildet wird.