JPS59111333A - SiO領域をSiO↓2領域に変換してSiO↓2領を形成する方法 - Google Patents

SiO領域をSiO↓2領域に変換してSiO↓2領を形成する方法

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JPS59111333A
JPS59111333A JP58149747A JP14974783A JPS59111333A JP S59111333 A JPS59111333 A JP S59111333A JP 58149747 A JP58149747 A JP 58149747A JP 14974783 A JP14974783 A JP 14974783A JP S59111333 A JPS59111333 A JP S59111333A
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カレン・ヒル・ブラウン
ランガスワミ−・スリニバサン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は酸素ガス雰囲気中で220nm以下の波長の紫
外線を照射する事によってSiOをSiO2に光化学的
に変換する方法に関する。
〔背景技術〕
酸化物絶縁体は、マイクロエレクトロニクス・デバイス
及び実装体を含む多くの応用に用いられている。特にS
iO及びSiOは半導体デバイス技術及びジョセフソン
・デバイス技術等で広く用いられている。SiO及びS
 iO2は共に良好な絶縁体であるが、SiOがその固
有の安定性及び良好な電気的特性によって一般に好まれ
ている。例えばS IO2はSiOよシも多孔質でなく
、SiOよシも誘電率が低い。非常に薄い層が使われる
薄膜回路では、キャパシタンスを減少させるために低い
誘電率の重要性はよシ一層増加する。
SiO及びS iO2はエツチングの作用の受は方及び
それらを形成する技術にも相違がある。一般にSiOは
HFを使う時S iO2よりも緩やかにエツチングされ
、またよシ低温で形成する事ができる。特にS r 0
2の良好な膜は400℃以下の温度では製造できない。
この制限は5000X以下の厚さの膜を製造しなければ
ならない時には一層顕著である。しかしながら多くの技
術は、工程の各ステップに必要とされる温度ができるだ
け低いような製造工程を用いる事を好む。特にジョセフ
ソン・トンネル・デバイスを製作するのに使われる工程
は約100℃を越えない温度を必要とする。
そのような工程では、デバイス及び回路の製造中に使わ
れた温度が約10aO℃を越えると超伝導材料及悪影響
を受ける。
シリコン・デバイスの処理においても、S io 2を
形成するためにシリコンを高温で処理する事は、シリコ
ン層に欠陥を生じる可能性があるので望ましくない。そ
のような欠陥は高密度のLSI回路で特に重要である。
従って付着温度を一般に用いられる約11]00℃の温
度以下に下げるために、シリコン上に5IO2を形成す
る他の技術が研究されている。例えばシリコンをプラズ
マ酸化してS i O2にするには約500℃の温度が
必要である。
しかしこの技術はプラズマが下側のシリコン層に欠陥を
誘起する可能性があるという欠点を有する。
シリコン上にS r 02を付着させるためのもう1つ
の技術は下記の反応に基づく遠紫外線酸化法を用いてい
る。
この方法はその場所に水銀蒸気を必要とし、これはシリ
コン・デバイス技術では望ましくない。
ジョセフソン・テバイス回路を製作するための工程では
、しばしばSiO絶縁膜が使われる。というのはそれが
約tooc以下の温度で付着できるからである。しかし
ながらSiOは、SiOと比較して比較的高い誘電率を
有し且っSiOはS ’ 02のようKは容易にエツチ
ングされないので、望ましい材料ではない。
従って種々の厚さの高品質のSiO・層ヲ、′低温で付
着する技術を提供する事が望ましい。本発明を実施する
時、SiOが低温で形成され次に22011m以下の波
長の紫外線を用いて光化学的に840  に変換される
。そのSi0層は、 SiOに変換するために酸素の存
在下で紫外線を照射される。照射は全面照射でも局所的
な照射でもよい。
従って本発明の主な目的は低温で高品質のS IO2層
を形成するだめの改良された技術を捉供する事である。
・本発明によれば、約100℃以下の温度特に室温でS
 iO2層を製造できる。
S iO2を除く他のシリコン酸化物と同様にSiOは
不安定である事が知られている。さらにSiOは自然に
ゆっくりした過程で経年変化してS i O2になる小
も知られている。実際SiOは環境中の自然に住在する
紫外線によシ光化学変化を起こしてSjOになる。
Sl Oが1:1の化学量論的組成比を有する非常に高
品質のSi0層は(蒸着装置中の10−8トルの真空の
ような)超高真空を用いて製作する事ができる。そのよ
うなSiOはかなシ安定で、数年間にわたって僅かしか
S r 02に変化しない。もちるん温度を上昇させれ
ば、sjOのSiOへの熱酸化が急速に進行する。これ
はSiOをSiOに変換するだめの周知の方法である。
しかしこの方法は高い処理温度が必要であるという欠点
がある。
紫外線照射を用いてシリコン酸化膜の吸光度を変化させ
た技術の例はI 、 J 、 Hodgkin son
外、Th1n  5olid  Films、17.P
P 、185〜19.7(1973,)に記載されてい
る。その紫外線の波長は254 n、mであシ、照射中
及び照射後は異なった雰囲気が用いられた。短かい露光
時間の場合、吸収帯は先鋭化しs】 o K特有の3 ピークの高さが増加した。SiOに関する吸収は現われ
なかった。しかしながら空気中で長時間露光すると、o
:si比は2:1に接近した。これは予期される事であ
る。というのはSiOは比較的不安定で、SiOに変換
されるからである。この状況における照射はシリコン酸
化物膜のアニーリングに類似している。アニーリングで
は熱処理により孤立したSiO四面体結合が生じる。こ
の過程は過剰のシリコンを使いはんずので、よシ安定な
形S + 02が生じる。
SiO及びS l 203をS 102  に短かい時
間で且つ制御された方式で信頼性良く変換する方法を有
する事が好ましい。またそのような変換は未結合のSi
原子を残す事なく完全に行なわれる事が望ましい。
本発明によれば、約100℃以下の温度でシリコン酸化
物をS IO2に変換する信頼性ある技術が与えられる
本発明によれば、シリコン酸化物をS ] 02に制御
可能に変化させる技術が与えられる。この技術1dデバ
イスの他の層を変化させないデバイス製造処理に適合で
きる。
本発明によれば、酸化物の電気特性を変化させるために
、シリコン酸化物特にSiOをS iO2に変換する技
術が与えられる。
本発明によれば、810層の選択された領域において制
御可能に且つ信頼性良くS10をS iO2に変換する
技術が与えられる。
本発明によれば、マイクロエレクトロニクスのデバイス
及び回路の製造に有用な材料変換技術が与えられる。
本発明によれば、局部的に電気的性質が異なった単一レ
ベルの絶縁層を製造できる方法が与えられる。
本発明によれば、シリコン酸化物をS i O2に選択
的に変換する技術が与えられる。
本発明によれば、ジョセフソン・デバイス回路を製作す
るための改良された方法に使用可能な方法が与えられる
本発明によれば、類似の材料の2つの層の間にエツチン
グ・ストップが形成できる技術が与えられる。
本発明によれば、Si0層を8102に変換する技術で
あって、変換がその層の任意の深さ丑で行なわれるもの
が与えられる。
本発明によれば、工程中にエツチング・ストップが形成
された、複数の層から成るマイクロエレクトロニクス構
造体の製造技術が与えられる。
本発明によれば、比S1:0が本質的に1:2となるよ
うな、S10の8102への改良された光化学的変換法
が与、えられる。
本発明によればSiO及び5102の薄膜を有するデバ
イスを製造するための改良された技術が与えられる。
〔発明の開示〕
最も広い意味において、本発明は酸素を含む環境中で2
20 n、m、以下の波長の紫外線で第1の酸化物種を
照射する事によって第1の酸化物種を第2の酸化物種に
変換する方法に係る。よシ具体的には本発明は酸素を含
む環境中で220 nm1以下の波長の紫外線でSiO
を照射する事によってSiOをS iO2に変換するだ
めの技術に係る。
照射はパルス照射でも又連続波照射でもよく、ランプ又
はレーザのいずれかによって与える事ができる。一般に
放射中のエネルギー量は非常に低い事があるが、かなシ
の光化学的効果を起こすには充分なエネルギー量のある
事が望ましい。例えばレーザ・パルスを用いた時、少な
くとも約5mJ/cm2/パルスのエネルギー量が効果
的なS iO2への変換を与える。
生じる効果は、SiOが光を吸収して酸素で光化学的に
酸化されS r 02を形成する光化学的効果で−ある
。環境はこの変換のために酸素を含まなければならず、
これは例えば空気、純酸素又は酸素を含む混合気体であ
る。水分の飽和した空気、蒸気等でも良い。
酸素を含む雰囲気中でこの紫外線照射を繰シ返す事によ
り、任意の深さのSiOをS iO2に変換できる。
SiOの表面層はS r 02に変換されるが、S +
 02は200 rrm以下の波長に対して透明なので
、それ以上の照射の効果は妨げられない。このようにし
て任意の深さのSiOをS r 02に変換できる。
5000X以上の深さのいくつかの深さについてS10
を全面的にS iO2に変換した例を後で与える。
〔発明を実施するだめの最良の形態〕
第1図は本発明を実施するのに適した装置を示す。装置
は入力口12及び出力口14を含む真空容器10を含む
。空気、水蒸気、酸素等の気体は矢印16に示すように
容器10に導入される。余分の気体及び反応の揮発性副
産物はポンプ18を使って容器10からi去できる。除
去される揮発性副産物は矢印20で示されている。
遠紫外線源22は22Onm・以下の波長の放射1 24を発生させるために使われる。放射24は窓26を
通シ容器10に入る。窓26は典型的にはスプラシル石
英の窓から出来てお、j2.220rrm以上の波長の
放射を阻止する。
上記波長域の紫外線源22はノくルス放射を発生するも
のでも連続波放射を発生するものでもよい。
2つの適当な例は、1j3nmのノ(ルス放射出力を発
生するArFエクシマ・レーザ及び185nmの連続波
出力を発生する低圧水銀灯である。このレーザから得ら
れるエネルギー量は水銀灯から得られるものよりも大き
く、よシ急速にSiOをSiOに変換するために使用で
きる。
これら2つの紫外線源に加えて、本発明の目的のために
220 nm以下の波長域の放射を発生させるためにど
の型の光源又は光学系を用いてもよい。しかしながら高
出力のレーザ光源は一般に、必要な光化学反応を起こす
ための時間という点でより効率的である。
容器10に入った放射24は基板30上の酸化物層28
に当る。この例では酸化物層28はSi0層であシ、基
板30は金属、半導体、絶縁体等を含む任意の材料であ
る。第1図で放射24は、810層28の選択された領
域を照射するためにマスクろ2を通される。もちろん層
28の全領域を照射する事も可能である。選択領域の照
射又は全面照射のいずれを使用するかは応用に依存する
この短波長の紫外光が酸素の存在下でSiOに当ると、
SiOが光を吸収し酸素によってS I 02に光化学
的に酸化されるような光化学反応が起きる。
この反応が起きるだめにはいくらかの酸素が存在し々け
ればならず、一般に存在する酸素の量が増加すると共に
反応速度及び効率は増加する。酸素は空気、混合気体、
水分の飽和した空気、蒸気及び純酸素等の多くの形で存
在し得る。ArFレーザ等の高い強度の紫外線源を用い
た時、より高い濃度の酸素が一般に必要である。これは
高い強度の紫外線ビーム中には多数の光子が存在してい
るからである。入射した光子毎に複数の酸素原子が供給
されるならば、SiOの5102への変換は急速に進行
する。
この効果は、表面のSiOの分子が光化学的に5jO2
に変換される表面効果である。しかじなからSiO2は
この範囲の波長に対して透明であシ、変換の過程は層2
8の所望の深さまで継続し得る。
SiOが8102へ変換される深さは、照射時間の長さ
に依存する。厚み全体を含めて、層28の任意の深さま
で変換する事ができる。
先程述べたようにパルス・レーザ光源は一般によシ大き
なエネルギーを与えるので、SiOを5102に変換す
るのに必要な時間の点でよシ効率的である。しかし変換
を起こすために加えられなければならないエネルギーに
はしきい値が存在しないようである。従って多くの工程
で層28の薄い表面層を効率的に全面変換するために低
圧水銀灯を使う事ができる。集束されたパルス放射を与
えるレーザの利点は、特にかなりの深さのSiOがSi
Oに変換されなければならない時に、良好な局所的制御
及び急速な変換が行なわれるように小領域が照射できる
事である。本発明を実施した時、SiO膜の品質はSi
Oが光化学的に8102に変換される速度や様式に影響
しない事が観察された。現在祉での実験において高品質
のSiOは等しく高品質のS + 02に変換された。
また、初期のSiO膜中の痕跡量のSi  Oも同様に
S ] 02に変6 換されるようである。現在の所、この技術が元のSiO
膜よシも良い性質を持ったSiO膜の製造に使えるか否
かは知られていない。
SiOのSiOへの変換は完全な光化学的変換である事
及び膜28中のSi及びSiOの単に再配置ではない事
が観察された。第2A図、第2B図及び第6図に示すよ
うに実験的にこの事が確認された。
第2A図及び第2B図は、酸素の存在下で22On・m
以下の波長の紫外線で照射された第1の部分及び照射さ
れなかった第2の部分を有するSiO試料の赤外線透過
特性のグラフである。
第2A図は照射されなかった部分のグラフ、第2B図は
照射された部分のグラフである。試料はSt上のSi0
層であ勺、Si0層の厚さは2750Xであった。照射
はArFエクシマ・レーザからの193nrmのレーザ
・パルスヲ用いた。200個のパルス(各々約10ns
ecのパルス幅)が加えられた。
赤外線透過スペクトルは25ミクロンカラ40ミクロン
まで調べられた。第2A図と第2B図との比較卆られか
るように、照射されたSjO試料が酸化されて5i02
を生じた事に対応して、透過曲線の谷64にシフトが生
じている。照射された試料にはSiの存在に対応するピ
ークは見られない。従って遊離S+及びSiO(又はS
 to)を残すような型の、照射された試料内の単なる
原子の再配列は存在しない。その代シに2分子のSiO
が1分子の酸素と結合して2分子のSiOを生じている
SiOのS r 02への光化学的変換に関する正確な
機構は現在知られていない。SiO及び02は共に20
0nmの放射を吸収して励起状態を生じ得る。励起状態
の寿命に依存して、酸素が拡散してS I’ 02を生
じる充分な時間が存在する。
十 第6図はHe 後方散乱実験の結果を示す。この実験で
、1oooXのSiOがArF レーザによって作られ
た紫外線(193nm、)を空気中で照射された。照射
には20000回のパルスが用いられ、その各々のパル
ス幅は約10 n5ecであった。
エネルギーは第2A図及び第2B図の実験で用いられた
ものと殆んど同じ(120mJ/cm2/パルス)であ
った。
十 第6図で、後方散乱されたHe  のカウント数が後方
散乱されたHe+のエネルギーに対して描かれている。
この型の試験ではHe+イオンがSiO試料に入射され
試料によって反射され実線の曲線が得られる。試料が紫
外線で照射された後、再びHe+イオンが試料に入射さ
れ破線の曲線が得られる。UV照射は空気中でArFレ
ーザからの196n・mのパルスを用いて行なわれだ。
SiO及びSiO試料は入射He+イオンに対して−7
0゜に傾けられた。イオンの入射エネルギーは23Me
V電荷′は80 pCであった。
Si0層に関する(UV照射前の)後方散乱曲線は実線
で与えられている。このSiOの100oXの層の相対
的組成は49.7 : 50.3であった。
紫外線パルスによる空気中での照射の後、SiOはSi
O2に変換され、後方散乱曲線は破線に示すようにシフ
トした。この変換された層の相対的組成はSi: O=
35.3 : 64.7であった。
S r 02が光化学反応の結果として得られるという
事実はそれ自体最終的な答ではない。何らかの遊離Sl
が存在するか否かを判定するためのよシ進んだ調査が行
なわれた。もし遊離Stが存在すればそれに対応するエ
イ・ルギーの所に後方散乱曲線に鋭いピークが得られる
であろう。しかしそのようなピークは見つからなかった
第6図の結果は空気中でのUV照射にょシ得られた。S
iO2への変換を示す同様の結果は酸素を含む他の雰囲
気中でも得られた。
第2A図、第2B図及び第6図に関して用いた試料にお
いて、基板はSiであシ、その上に810層が付着又は
成長された。しかし基板は金属でもよい。同じ光化学効
果が生じ、SiOは光化学的に5102に変換されるで
あろう。
SiOのS r 02への信頼性ある変換は有用な手法
であり、製造工程及び製品を改善できる。第4A図〜第
4D図はいわゆるエツチング・ストップを与えるために
この技術を用いた例を示す。エツチング・ストップは上
側の層の除去又はパターニングのために下側の層のエツ
チングを阻止するために用いられる。   − より詳細に説明すると、第4A図は基板40上08iO
層38を示す。層68は矢印42に示すように220n
m以下の波長の紫外線によシ全面照射が与えられる。こ
の放射は層68の表面層44をSiOに変換するだめに
短時間だけ照射される。第4B図にその結果を示す。
次に他のSi0層46が、変換されたS iO2層上に
付着される(第4C図)。層46を反応性イオン・エツ
チング(RIE)によシバターニング、する事が望まれ
る。SjOは反応性イオン・エツチングにおいてCF4
ガス・プラズマによって工ツチングできるニジかしなが
らRIE条件はS + 02がSiOよりも遅くエツチ
ングされるように設定できる。従ってS ] 02層4
4は、層46がパターニングされる時のエツチング・ス
トップとして役立つ。これは第4D図に、SiO層44
によって与えられたエツチング・ストップで停止したR
IEにより除去された層46の部分48に示されている
エツチング・ストップは、異なった材料のエツチング速
度が異なる事を利用している。多レベル薄膜技術を必要
とするデバイスの製造において、エツチング・ストップ
は非常に有用である。しかしながらエツチング・ストッ
プは普通、異なった組成の層を付着する事によって与え
られる。これは別の蒸着源を必要とする等の付加的な工
程の束縛条件となる。本発明を実施すると、同じ組成の
多数の層を付着し次にそれを異なる組成に変換できる。
高速の信号を伝えるだめの薄膜導体及び伝送線を用いた
回路の製造において、絶縁層の誘電率等の因子は特に重
要になる。第5図で局所領域のキャパシタンスがそれら
の領域の化学種の変換によって調整されている。例えば
層50は基板52上にある840層である。導体54は
Si0層50上に付着されなければならない。導体54
が付着される領域の誘電率従ってキャパシタンスを減少
させるために、酸素環境中で紫外線照射を行なって領域
56をSiOに変換した。S iO2の誘電率はSiO
の誘電率よシもずっと小さいので、第5図の構造の信号
伝達能力は強化される。
SiOに変換された領域56は第5図では表面領域とし
て示されているが、この領域は層50の深さ全体を貫い
ていてもよい。
第5図の他の変型において、誘電体層50の厚さを変化
させ、なおかつ小さなキャパシタンスを得る事もできる
。例えば層50はかなり厚く形成し、次に導体54の下
の誘電率を減少させるためにSiOに変換する事ができ
る。ある目的にはより厚い絶縁層が必要とされるかもし
れないが、誘電率は位置によって調整できるので付加的
な厚みの影響は不利ではない。
第6図はジョセフソン効果デバイス及び回路の製造に特
に有用な他の実施例を示す。ここで、840層58は基
板56上に配置されている。基板56は絶縁体でも又超
伝導グランドプレーンでもよい。Si0層58の領域6
0はSiOに変換されている。ジョセフソン効果デバイ
ス62は変換領域60上に直接形成される。デバイス6
2は典型的にはベース超伝導電極64、薄いトンネル障
壁66、及び上部の対向超伝導電極68から構成される
ジョセフソン・デバイス技術において、トンネリング論
理ゲートはSiOよりもSiO上に配置された時により
良い性能で動作する事が見い出されている。しかしなが
らS + 02は約400℃以下の工程温度では良い品
質が得られない。しかしこのような高い温度は超伝導デ
バイスを製造するために用いられる工程では使用できな
いので、5IO2は使用されなかった。しかし本発明を
用いればS iO2を用いてより良い性能のジョセフソ
ン・デバイスを製造する事ができる。
第6図で変換領域6oは層58の浅い領域として示され
ているが、実際は変換領域は完全に層58を貫いて基板
6oに至る事もあシ得る。しかしなから層58を完全に
貫く変換領域上に形成されたジョセフソン・デバイスの
電気特性は、層58の表面層だけの変換領域6o上に形
成されたデバイスよシも良いようである。
本発明を実施する時、酸素を含む算囲気の存在下で1つ
の酸化物形(SiO)を他のもの(Sin)に変換する
のに22onmI以下の波長の紫外線を用いた。主要な
例としてSiOを示しだが、Si  O20 をよシ安定なSiOに変換できる事も明らかである。ま
だ、この光化学的変換は100℃以下の温度で良く働く
が、別の温度でも起き得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施に適した装置の図、第2A図及び
第2B図はそれぞれ紫外線照射前及び照射後の840層
の赤外線透過特性を示すグラフ、 第3図は紫外線照射の効果を確認するための]後方散乱
実験結果のグラフ、 第、4A図乃至第4D図は薄膜デバイスの製造二程にお
いてエツチング・ストップを与えるためC本発明を応用
した例を示す図、 第5図は840層の一部がS r 02に変換された所
に導体が配置された回路構造を示す図、第6図は840
層の一部が840  に変換されだ所に配置されたジョ
セフソン効果デバイスを示で図である。 18・・ポンプ、22 ・・・遠紫外線源、24・遠紫
外線、28・・・・酸化物層、50・ 基板、62・・
・・マスク。 出願 人  インター廿うりUタレ拳ビジネス曖マシー
スズ・コーポレーショ代理人 弁理士  岡   1)
  次   生(外1名) e FIG、 f /

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 酸素を含む雰囲気中で22Dnm以下の波長を有する紫
    外線によ、!1llSiO領域を照射する工程を含む、
    上記SiO領域をSiO領域に変換してS iO2領域
    を形成する方法。
JP58149747A 1982-12-09 1983-08-18 SiO領域をSiO↓2領域に変換してSiO↓2領を形成する方法 Pending JPS59111333A (ja)

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