JP3530938B2 - シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 - Google Patents
シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン結合を
含む耐熱性の含ケイ素ポリマーの硬化性樹脂組成物、そ
のポリマーを用いた被膜及び硬化膜に関するものであ
る。耐熱性の含ケイ素ポリマーは、成膜されて、レジス
ト、保護膜、電気絶縁膜、層間絶縁膜、パッシベーショ
ン膜、耐熱塗膜等に用いられる。
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【０００２】
【従来の技術】先に、本発明者らは、ヒドリドシルセス
キオキサンの一種であるオクタキス（ヒドリドシルセス
キオキサン）、即ちペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1
５，１５.1 ７，１３]オクタシロキサンとジイン類又は
モノイン類とのヒドロシリル化重合体、及びペンタシク
ロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オクタシロキ
サンとジイン類のヒドロシリル化重合体において、ケイ
素上の水素の一部または全部がアルキル基またはアラル
キル基に置換された重合体は、有機溶媒可溶でありなが
ら高い熱安定性を有することを、特許第2884073号、同
第2884074号及び同第3020164号において開示した。
キオキサンの一種であるオクタキス（ヒドリドシルセス
キオキサン）、即ちペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1
５，１５.1 ７，１３]オクタシロキサンとジイン類又は
モノイン類とのヒドロシリル化重合体、及びペンタシク
ロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オクタシロキ
サンとジイン類のヒドロシリル化重合体において、ケイ
素上の水素の一部または全部がアルキル基またはアラル
キル基に置換された重合体は、有機溶媒可溶でありなが
ら高い熱安定性を有することを、特許第2884073号、同
第2884074号及び同第3020164号において開示した。
【０００３】ところが、上記の重合体は、キャスト法に
よって成膜することができるものの、有機溶剤に溶解さ
せた溶液中の溶媒を常温で乾燥させたところ、その成膜
にはクラックが発生し易いという問題を有していた。
よって成膜することができるものの、有機溶剤に溶解さ
せた溶液中の溶媒を常温で乾燥させたところ、その成膜
にはクラックが発生し易いという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題を解消し、シルセスキオキサン系ポリマーの持
つ有機溶剤への溶解性を利用して容易に塗工でき、基材
との良好な密着性を有し、クラック等の損傷の無い優れ
た被膜を形成できる耐熱性樹脂組成物を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、吸湿性が無く耐水性
であって、良好な電気絶縁性、耐候性、耐薬品性、強度
等の機械的特性を有する被膜及び硬化被膜、さらには、
それらの作成方法を提供することにある。さらに、本発
明の他の目的は、上記した被膜又は硬化被膜を、基材に
保護膜、層間絶縁膜又はパッシベーション膜として形成
された物品を提供することにある。
した課題を解消し、シルセスキオキサン系ポリマーの持
つ有機溶剤への溶解性を利用して容易に塗工でき、基材
との良好な密着性を有し、クラック等の損傷の無い優れ
た被膜を形成できる耐熱性樹脂組成物を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、吸湿性が無く耐水性
であって、良好な電気絶縁性、耐候性、耐薬品性、強度
等の機械的特性を有する被膜及び硬化被膜、さらには、
それらの作成方法を提供することにある。さらに、本発
明の他の目的は、上記した被膜又は硬化被膜を、基材に
保護膜、層間絶縁膜又はパッシベーション膜として形成
された物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために、シルセスキオキサン系ポリマー
類の利用について検討を重ねた結果、特定の条件下にお
いて処理することにより、多様な優れた特性を有する薄
膜が形成されることを見出し、この事実に基づいて、本
発明を完成するに至った。
課題を解決するために、シルセスキオキサン系ポリマー
類の利用について検討を重ねた結果、特定の条件下にお
いて処理することにより、多様な優れた特性を有する薄
膜が形成されることを見出し、この事実に基づいて、本
発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、次のものが提供さ
れる。本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１） （ＨＳｉＯ３／２）ｎ （１） （式中、nは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−(Ｒ')q−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ''−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ''は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有することを特徴とする。そのヒドロシ
リル化重合体としては、一般式（１）において、ｎが８
のヒドリドシルセスキオキサンを用いて得られたもので
あることが好ましい。
れる。本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１） （ＨＳｉＯ３／２）ｎ （１） （式中、nは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−(Ｒ')q−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ''−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ''は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有することを特徴とする。そのヒドロシ
リル化重合体としては、一般式（１）において、ｎが８
のヒドリドシルセスキオキサンを用いて得られたもので
あることが好ましい。
【０００７】また、本発明の被膜は、上記した耐熱性樹
脂組成物の有機溶媒溶液を、空気又は不活性ガスの雰囲
気下、４０℃以上３００℃未満の温度に加熱することに
より形成されてなるものである。特に、ＩＲスペクトル
において、2200〜2400cm-1及び850〜930cm-1における吸
収の吸光度が、それぞれの熱処理前の８割以上である被
膜も好ましい。本発明の被膜の作成方法は、上記した耐
熱性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた溶液を基材上に
展開し、空気又は不活性ガスの雰囲気下、４０℃以上３
００℃未満の温度で１分〜１０時間加熱することを特徴
とする。
脂組成物の有機溶媒溶液を、空気又は不活性ガスの雰囲
気下、４０℃以上３００℃未満の温度に加熱することに
より形成されてなるものである。特に、ＩＲスペクトル
において、2200〜2400cm-1及び850〜930cm-1における吸
収の吸光度が、それぞれの熱処理前の８割以上である被
膜も好ましい。本発明の被膜の作成方法は、上記した耐
熱性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた溶液を基材上に
展開し、空気又は不活性ガスの雰囲気下、４０℃以上３
００℃未満の温度で１分〜１０時間加熱することを特徴
とする。
【０００８】また、本発明の硬化被膜は、上記した被膜
を、不活性ガスの雰囲気下、３００〜１５００℃の高温
で熱処理することにより得られるものである。特に、Ｉ
Ｒスペクトルにおいて、1100cm-1〜1150cm-1の範囲の吸
収に加えて、1000cm-1〜1100cm-1の範囲及び／又は1150
cm-1〜1250cm-1の範囲で吸収又はショルダー吸収を示す
か、または、2200〜2400cm-1及び850〜930cm-1における
吸収の吸光度が、それぞれの熱処理前の７割以下である
硬化被膜が好ましい。本発明の硬化被膜の作成方法は、
上記した被膜を有機溶媒に溶解させた溶液を基材上に展
開し、不活性ガス雰囲気下、３００〜１５００℃の高温
で１分間以上加熱することを特徴とする。
を、不活性ガスの雰囲気下、３００〜１５００℃の高温
で熱処理することにより得られるものである。特に、Ｉ
Ｒスペクトルにおいて、1100cm-1〜1150cm-1の範囲の吸
収に加えて、1000cm-1〜1100cm-1の範囲及び／又は1150
cm-1〜1250cm-1の範囲で吸収又はショルダー吸収を示す
か、または、2200〜2400cm-1及び850〜930cm-1における
吸収の吸光度が、それぞれの熱処理前の７割以下である
硬化被膜が好ましい。本発明の硬化被膜の作成方法は、
上記した被膜を有機溶媒に溶解させた溶液を基材上に展
開し、不活性ガス雰囲気下、３００〜１５００℃の高温
で１分間以上加熱することを特徴とする。
【０００９】さらに、本発明の物品は、上記した被膜又
は硬化被膜が基材に形成されているものである。特に、
その被膜又は硬化被膜は、少なくとも保護膜、層間絶縁
膜及びパッシベーション膜から選ばれる１種以上の膜と
して設けられているものである。
は硬化被膜が基材に形成されているものである。特に、
その被膜又は硬化被膜は、少なくとも保護膜、層間絶縁
膜及びパッシベーション膜から選ばれる１種以上の膜と
して設けられているものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱性樹脂組成物は、一
般式（１） （ＨＳｉＯ３／２）ｎ （１） （式中、nは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−(Ｒ')q−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ''−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ''は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有するものである。即ち、本発明にいう
耐熱性樹脂組成物とは、上記したヒドロシリル化重合
体、又はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の
一部がアルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒド
ロシリル化重合体の１種から成るものであってもよく、
或いは、少なくともその重合体を主剤とし、被膜を形成
するために必要に応じて適宜混合される他のポリマー、
各種の添加剤、溶剤等が添加されているものでもよい。
この耐熱性樹脂組成物は、各種の被膜の形成に用いられ
るほか、顔料等の他の添加剤を配合することにより塗料
組成物として用いることができる。
般式（１） （ＨＳｉＯ３／２）ｎ （１） （式中、nは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ−(Ｒ')q−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ''−Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ''は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有するものである。即ち、本発明にいう
耐熱性樹脂組成物とは、上記したヒドロシリル化重合
体、又はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の
一部がアルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒド
ロシリル化重合体の１種から成るものであってもよく、
或いは、少なくともその重合体を主剤とし、被膜を形成
するために必要に応じて適宜混合される他のポリマー、
各種の添加剤、溶剤等が添加されているものでもよい。
この耐熱性樹脂組成物は、各種の被膜の形成に用いられ
るほか、顔料等の他の添加剤を配合することにより塗料
組成物として用いることができる。
【００１１】本発明において、耐熱性樹脂組成物に含ま
れる上記ヒドロシリル化重合体の反応原料として用いる
一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類
としては、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサ
ン）、デカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ドデ
カキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシル
セスキオキサンオリゴマー等を挙げることができる。
れる上記ヒドロシリル化重合体の反応原料として用いる
一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類
としては、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサ
ン）、デカキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ドデ
カキス（ヒドリドシルセスキオキサン）、ヒドリドシル
セスキオキサンオリゴマー等を挙げることができる。
【００１２】また、下記一般式（２）
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−(Ｒ')q−Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２）
（式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物におい
て、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、三級ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等のア
リール基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニル基、トリメチルシリル基等の有機ケイ素基を挙げら
れる。また、Ｒ'の具体例としては、フェニレン基、ナ
フチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェ
ニルエーテル基等の置換アリーレン基、ピリジレン基、
チエニレン基等の複素環基、メチレン基、エチレン基、
2,2'-プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルエーテ
ル基等の置換アルキレン基、ジメチルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基等のシリレン基、テトラメチルジシロ
キサン基等のシロキサン基、フェニレンビス（ジメチル
シリレン）基等のカルボシラン基、フェロセニレン基等
の各種の有機金属基が挙げられる。ｑが０の場合は、２
つのアセチレン基は直結するものである。
は有機ケイ素基を示し、Ｒ'は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。qは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物におい
て、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、三級ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等のア
リール基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニル基、トリメチルシリル基等の有機ケイ素基を挙げら
れる。また、Ｒ'の具体例としては、フェニレン基、ナ
フチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェ
ニルエーテル基等の置換アリーレン基、ピリジレン基、
チエニレン基等の複素環基、メチレン基、エチレン基、
2,2'-プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルエーテ
ル基等の置換アルキレン基、ジメチルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基等のシリレン基、テトラメチルジシロ
キサン基等のシロキサン基、フェニレンビス（ジメチル
シリレン）基等のカルボシラン基、フェロセニレン基等
の各種の有機金属基が挙げられる。ｑが０の場合は、２
つのアセチレン基は直結するものである。
【００１３】また、下記一般式（３）
Ｒ''−Ｃ≡ＣＨ （３）
（式中、Ｒ''は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類において、Ｒ''の具体例としては、水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、アニシ
ル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリル基等
の有機ケイ素基が挙げられる。
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類において、Ｒ''の具体例としては、水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、三級ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、アニシ
ル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリル基等
の有機ケイ素基が挙げられる。
【００１４】また、本発明の耐熱性樹脂組成物に含まれ
る上記ヒドロシリル化重合体としては、そのヒドロシリ
ル化重合体のケイ素原子に結合している水素原子の一部
をアルキル基又はアラルキル基で置換されているものも
包含される。
る上記ヒドロシリル化重合体としては、そのヒドロシリ
ル化重合体のケイ素原子に結合している水素原子の一部
をアルキル基又はアラルキル基で置換されているものも
包含される。
【００１５】本発明の被膜を得るには、上記重合体を有
機溶媒に溶かした樹脂溶液を基材に展開する、キャスト
法、スピンコート法、バーコート法等の通常の塗工方法
を用いて行う。その有機溶媒としては、上記重合体を溶
解し得る溶剤であれば何ら制限なく使用可能であって、
これを例示すれば、テトラヒドロフラン（THF）、トル
エン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサメ
チルジシロキサン等が挙げられる。また、基材として
は、塗工により被膜を形成できる材質、形状、構造体で
あれば使用可能である。その材質としては、木材、プラ
スチック、無機材料、有機材料、金属が挙げられ、また
その形状としては、シート、板、角、管、円、球等の状
物が挙げられ、具体的には、板状ガラス、シリコンウエ
ファー、各種の形状に加工したプラスチック、建材、金
属板等が挙げられる。
機溶媒に溶かした樹脂溶液を基材に展開する、キャスト
法、スピンコート法、バーコート法等の通常の塗工方法
を用いて行う。その有機溶媒としては、上記重合体を溶
解し得る溶剤であれば何ら制限なく使用可能であって、
これを例示すれば、テトラヒドロフラン（THF）、トル
エン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサメ
チルジシロキサン等が挙げられる。また、基材として
は、塗工により被膜を形成できる材質、形状、構造体で
あれば使用可能である。その材質としては、木材、プラ
スチック、無機材料、有機材料、金属が挙げられ、また
その形状としては、シート、板、角、管、円、球等の状
物が挙げられ、具体的には、板状ガラス、シリコンウエ
ファー、各種の形状に加工したプラスチック、建材、金
属板等が挙げられる。
【００１６】被膜の作成条件としては、大気中又は窒素
ガス等の不活性ガス中において、上記の溶液を基材の表
面に塗布等によって展開した後、適宜の時間、即ち、１
分〜１０時間、好ましくは３分から１時間にわたり、加
熱処理して溶媒を乾燥除去することにより被膜が形成さ
れる。その加熱温度は、４０℃以上、３００℃未満の範
囲であるが、５０〜２００℃の範囲が望ましい。
ガス等の不活性ガス中において、上記の溶液を基材の表
面に塗布等によって展開した後、適宜の時間、即ち、１
分〜１０時間、好ましくは３分から１時間にわたり、加
熱処理して溶媒を乾燥除去することにより被膜が形成さ
れる。その加熱温度は、４０℃以上、３００℃未満の範
囲であるが、５０〜２００℃の範囲が望ましい。
【００１７】また、本発明では、得られた被膜を、不活
性ガス中、高温で１分間以上にわたって熱処理すること
により、硬化被膜とすることができる。その熱処理は３
００〜１５００℃の範囲の温度で選ぶことができるが、
重合体被膜上のＳｉ−ＨとＣ＝Ｃの間の熱ヒドロシリル
化反応が起って硬化するのに有効な熱処理温度であれば
よく、３００〜１０００℃の範囲が好ましい。
性ガス中、高温で１分間以上にわたって熱処理すること
により、硬化被膜とすることができる。その熱処理は３
００〜１５００℃の範囲の温度で選ぶことができるが、
重合体被膜上のＳｉ−ＨとＣ＝Ｃの間の熱ヒドロシリル
化反応が起って硬化するのに有効な熱処理温度であれば
よく、３００〜１０００℃の範囲が好ましい。
【００１８】本発明で得られた硬化被膜は、熱処理を４
００℃以上の温度で行ったものは、ＩＲスペクトルにお
いて、1100〜1150cm-1の範囲の吸収に加えて、1150〜12
50cm-1の吸収又はショルダーと、1000〜1100cm-1の吸収
又はショルダーを示すものであるか、または、2200〜24
00cm-1と850〜930cm-1における吸収の吸光度値が、加熱
前の被膜に比べて７割以下になっている。
００℃以上の温度で行ったものは、ＩＲスペクトルにお
いて、1100〜1150cm-1の範囲の吸収に加えて、1150〜12
50cm-1の吸収又はショルダーと、1000〜1100cm-1の吸収
又はショルダーを示すものであるか、または、2200〜24
00cm-1と850〜930cm-1における吸収の吸光度値が、加熱
前の被膜に比べて７割以下になっている。
【００１９】本発明における被膜又は硬化被膜は、シル
セスキオキサン系ポリマーの有する耐熱性、耐水性、耐
薬品性、安定性、電気絶縁性及び耐擦傷性等の機械的強
度等において良好な諸特性を有するから、エレクトロニ
クス分野、光機能材料分野を初めとする広範な分野にお
ける物品或いは部品等の被膜や層として用いることがで
きるものであり、半導体等におけるパッシベーション
膜、レジスト膜、層間絶縁膜等に用いることができ、ま
た、各種の保護膜として使用できるものである。
セスキオキサン系ポリマーの有する耐熱性、耐水性、耐
薬品性、安定性、電気絶縁性及び耐擦傷性等の機械的強
度等において良好な諸特性を有するから、エレクトロニ
クス分野、光機能材料分野を初めとする広範な分野にお
ける物品或いは部品等の被膜や層として用いることがで
きるものであり、半導体等におけるパッシベーション
膜、レジスト膜、層間絶縁膜等に用いることができ、ま
た、各種の保護膜として使用できるものである。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明の態様をより具体
的に説明しするが、本発明は、もとよりこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例１〜４ ペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オ
クタシロキサン(HSiO3/ 2)８と1,3-ビス（フェニルエチ
ニル）ベンゼンからのヒドロシリル化重合体（以下「T8
ジイン」と略する）0.2gに、ＴＨＦを２ml加え、超音波
洗浄機で１分間処理して樹脂溶液を調製した。次に、そ
の樹脂溶液を、以下のような回転数で30秒間かけて、松
浪社製のマイクロスライドガラスS9111上に、それぞれ
スピンコートした後、直ちに110℃で10分間加熱して、
それぞれ下記する膜厚からなる膜を得た。 実施例２で得られた膜をＳＥＭによって観察した結果を
図１に示す。この膜は、図１に見られるように、クラッ
クのない平滑な膜であった。
的に説明しするが、本発明は、もとよりこれらの実施例
に限定されるものではない。 実施例１〜４ ペンタシクロ[9.5.1.1３，９.1５，１５.1７，１３]オ
クタシロキサン(HSiO3/ 2)８と1,3-ビス（フェニルエチ
ニル）ベンゼンからのヒドロシリル化重合体（以下「T8
ジイン」と略する）0.2gに、ＴＨＦを２ml加え、超音波
洗浄機で１分間処理して樹脂溶液を調製した。次に、そ
の樹脂溶液を、以下のような回転数で30秒間かけて、松
浪社製のマイクロスライドガラスS9111上に、それぞれ
スピンコートした後、直ちに110℃で10分間加熱して、
それぞれ下記する膜厚からなる膜を得た。 実施例２で得られた膜をＳＥＭによって観察した結果を
図１に示す。この膜は、図１に見られるように、クラッ
クのない平滑な膜であった。
【００２１】実施例５
シリコン基板上にスピンコートしたこと以外は、実施例
２と同様にして樹脂溶液を塗布し成膜した後、加熱して
得た膜を、図２に示す。
２と同様にして樹脂溶液を塗布し成膜した後、加熱して
得た膜を、図２に示す。
【００２２】実施例６
実施例１〜４で用いたＴ８ジインのTHF溶液を、バーコ
ート法によって、松浪社製のマイクロスライドガラスS9
111上に成膜し、直ちに110℃に10分間加熱したところ、
膜厚3μmでクラックのない膜が得られた。
ート法によって、松浪社製のマイクロスライドガラスS9
111上に成膜し、直ちに110℃に10分間加熱したところ、
膜厚3μmでクラックのない膜が得られた。
【００２３】比較例１
実施例５で成膜した後、加熱することなく室温で空気中
に放置したこと以外は、実施例５と同様に行ったとこ
ろ、クラックの多数発生した膜が得られた。 比較例２ 実施例５で成膜した後、加熱することなく室温でＴＨＦ
雰囲気で放置したこと以外は、実施例５と同様に行った
ところ、クラックの発生した膜が得られた。
に放置したこと以外は、実施例５と同様に行ったとこ
ろ、クラックの多数発生した膜が得られた。 比較例２ 実施例５で成膜した後、加熱することなく室温でＴＨＦ
雰囲気で放置したこと以外は、実施例５と同様に行った
ところ、クラックの発生した膜が得られた。
【００２４】評価例１
実施例２と同様にして得られた被膜について、JIS規格K
5400碁盤目試験法による密着性試験を行ったところ、評
価点数８点（切り傷の後転にわずかな剥がれがあって、
正方形の1目1目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方
形面積の５%以内）であった。 評価例２ 実施例２と同様にして得られた被膜について、JIS規格K
5400手かき法による鉛筆硬度試験を行ったところ、鉛筆
硬度３Ｈであった。
5400碁盤目試験法による密着性試験を行ったところ、評
価点数８点（切り傷の後転にわずかな剥がれがあって、
正方形の1目1目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方
形面積の５%以内）であった。 評価例２ 実施例２と同様にして得られた被膜について、JIS規格K
5400手かき法による鉛筆硬度試験を行ったところ、鉛筆
硬度３Ｈであった。
【００２５】評価例３
実施例２と同様にして得られた被膜について、ガラス基
板ごと水の入った容器に入れ、容器内を飽和水蒸気雰囲
気とした後、重量変化を測定した。さらに容器ごとオー
ブンに入れて80℃に加熱し、1時間後及び2時間後に重量
変化を測定したが、いずれも重量変化は認められなかっ
た。また被膜の剥がれやクラックも認められなかった。
板ごと水の入った容器に入れ、容器内を飽和水蒸気雰囲
気とした後、重量変化を測定した。さらに容器ごとオー
ブンに入れて80℃に加熱し、1時間後及び2時間後に重量
変化を測定したが、いずれも重量変化は認められなかっ
た。また被膜の剥がれやクラックも認められなかった。
【００２６】実施例７〜１０、比較例３〜１０
実施例５と同様にしてシリコン基板上に塗布し、加熱し
て得られた被膜について、下記のように窒素中で熱処理
することにより、硬化被膜を得た。さらに、比較例とし
て、シリコーン（GE東芝シリコーンSCH200）及びポリイ
ミド（東レセミコファインSP-811）を実施例５と同様に
熱処理して得た被膜の結果を合わせて示した。 熱処理条件 硬化膜 シリコーン ポリイミド （℃、分 ） （外観） （比較例番号） （比較例番号 ） 実施例７ 600、30 黄色 ３ 微小クラック ７ 剥離 クラックなし 実施例８ 800、30 黒色 ４ クラック ８ 消滅 クラックなし 実施例９ 1000、30 黒色 ５ クラック ９ 消滅 クラックなし 実施例10 1000、180 黒色 ６ クラック １０ 消滅 クラックなし 熱処理前及び実施例７〜１０で得られた膜を図３に示
す。
て得られた被膜について、下記のように窒素中で熱処理
することにより、硬化被膜を得た。さらに、比較例とし
て、シリコーン（GE東芝シリコーンSCH200）及びポリイ
ミド（東レセミコファインSP-811）を実施例５と同様に
熱処理して得た被膜の結果を合わせて示した。 熱処理条件 硬化膜 シリコーン ポリイミド （℃、分 ） （外観） （比較例番号） （比較例番号 ） 実施例７ 600、30 黄色 ３ 微小クラック ７ 剥離 クラックなし 実施例８ 800、30 黒色 ４ クラック ８ 消滅 クラックなし 実施例９ 1000、30 黒色 ５ クラック ９ 消滅 クラックなし 実施例10 1000、180 黒色 ６ クラック １０ 消滅 クラックなし 熱処理前及び実施例７〜１０で得られた膜を図３に示
す。
【００２７】評価例４〜７
実施例７〜９及び比較例３の硬化膜について、評価例２
と同様に鉛筆硬度試験を行った。その結果を下記に示
す。 即ち、熱処理を行うことによって最高８Ｈまで鉛筆硬度
が向上した。
と同様に鉛筆硬度試験を行った。その結果を下記に示
す。 即ち、熱処理を行うことによって最高８Ｈまで鉛筆硬度
が向上した。
【００２８】実施例１１〜１６
実施例５と同様にシリコン基板上に塗布し、加熱して得
られた被膜について、下記のように窒素中で熱処理する
ことにより得た含シルセスキオキサンポリマーの硬化膜
について、FTIRスペクトルを測定した。 熱処理条件 IR νSiH/cm-1 νSiO/cm-1 実施例１１ 実施例５の被膜 2272 1122 実施例１２ 300℃、30分 2268 1122 実施例１３ 400℃、30分 2260 1127， 1070sh （強度1/2）（強度2/3） 実施例１４ 500℃、30分 なし 1200sh， 1127， 1071 （強度1/2） 実施例１５ 600℃、30分 なし 1200sh, 1130, 1066 実施例１６ 700℃、30分 なし 1200sh, 1130, 1070 この結果、３００℃までの熱処理ではＩＲスペクトルに
変化は見られなかったが、400℃以上では、既存の1120
〜1130cm-1の吸収に加えて、1200cm-1前後のショルダー
吸収と、1065〜1075cm-1の吸収が現れることから、被膜
とは異なる硬化被膜が形成されていることが判明した。
なお、実施例１１〜１６に対応する被膜のそれぞれのFT
IRスペクトルを図４に示す。
られた被膜について、下記のように窒素中で熱処理する
ことにより得た含シルセスキオキサンポリマーの硬化膜
について、FTIRスペクトルを測定した。 熱処理条件 IR νSiH/cm-1 νSiO/cm-1 実施例１１ 実施例５の被膜 2272 1122 実施例１２ 300℃、30分 2268 1122 実施例１３ 400℃、30分 2260 1127， 1070sh （強度1/2）（強度2/3） 実施例１４ 500℃、30分 なし 1200sh， 1127， 1071 （強度1/2） 実施例１５ 600℃、30分 なし 1200sh, 1130, 1066 実施例１６ 700℃、30分 なし 1200sh, 1130, 1070 この結果、３００℃までの熱処理ではＩＲスペクトルに
変化は見られなかったが、400℃以上では、既存の1120
〜1130cm-1の吸収に加えて、1200cm-1前後のショルダー
吸収と、1065〜1075cm-1の吸収が現れることから、被膜
とは異なる硬化被膜が形成されていることが判明した。
なお、実施例１１〜１６に対応する被膜のそれぞれのFT
IRスペクトルを図４に示す。
【００２９】実施例１７
金属基板上に実施例５と同様に塗布し、これを加熱して
得た被膜について、比誘電率を測定したところ、１MHz
〜１００MHzの範囲で、２.４〜２.６の比誘電率を示し
た。
得た被膜について、比誘電率を測定したところ、１MHz
〜１００MHzの範囲で、２.４〜２.６の比誘電率を示し
た。
【００３０】実施例１８
実施例１７と同様に金属基板上に成膜した被膜につい
て、熱処理温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１
２と同様に熱処理した硬化膜について、比誘電率を測定
した。この膜は、2MHz〜30MHzの範囲で、比誘電率は2.0
〜2.6の値を示した。
て、熱処理温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１
２と同様に熱処理した硬化膜について、比誘電率を測定
した。この膜は、2MHz〜30MHzの範囲で、比誘電率は2.0
〜2.6の値を示した。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、有機ケイ素系ポリマー
組成物を用いて、良好な耐熱性、耐水性、耐薬品性、安
定性、電気絶縁性及び強度や耐擦傷性等の機械的強度、
などの諸特性を有し、クラックがなく、基材への密着性
に優れ、吸湿性がなくて耐水性を有する被膜が提供され
る。また、本発明により、堅牢で、クラックがなく、誘
電率が低いことから優れた電気絶縁性の硬化被膜が提供
される。また、上記被膜又は硬化膜からなる絶縁膜、保
護膜、相間絶縁膜、パッシベーション膜が提供される。
本発明の被膜又は硬化被膜は、上記した優れた特性を有
するから、広範な分野、特に、エレクトロニクス、光機
能材料等を始めとする技術分野における物品或いは部品
等の被膜や層として有用なものであって、半導体等にお
けるパッシベーション膜、レジスト膜、層間絶縁膜等に
用いることができ、また、各種の保護膜として使用でき
るものである。
組成物を用いて、良好な耐熱性、耐水性、耐薬品性、安
定性、電気絶縁性及び強度や耐擦傷性等の機械的強度、
などの諸特性を有し、クラックがなく、基材への密着性
に優れ、吸湿性がなくて耐水性を有する被膜が提供され
る。また、本発明により、堅牢で、クラックがなく、誘
電率が低いことから優れた電気絶縁性の硬化被膜が提供
される。また、上記被膜又は硬化膜からなる絶縁膜、保
護膜、相間絶縁膜、パッシベーション膜が提供される。
本発明の被膜又は硬化被膜は、上記した優れた特性を有
するから、広範な分野、特に、エレクトロニクス、光機
能材料等を始めとする技術分野における物品或いは部品
等の被膜や層として有用なものであって、半導体等にお
けるパッシベーション膜、レジスト膜、層間絶縁膜等に
用いることができ、また、各種の保護膜として使用でき
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得られた膜を、ＳＥＭを用いて拡
大（１０００倍）し、撮影した写真である。
大（１０００倍）し、撮影した写真である。
【図２】 実施例５で得られたシリコン基板上に形成さ
れた被膜を撮影した写真である。
れた被膜を撮影した写真である。
【図３】 実施例５得られた被膜を、未処理（１１０℃
で乾燥）のもの及び実施例７〜１０に対応する膜の拡大
写真である。
で乾燥）のもの及び実施例７〜１０に対応する膜の拡大
写真である。
【図４】 実施例１１〜実施例１６に示すそれぞれの被
膜又は硬化被膜のＩＲスペクトル図である。
膜又は硬化被膜のＩＲスペクトル図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山口 浩一
京都市下京区中堂寺南町17 関西新技術
研究所内
(56)参考文献 特開2000−212285（ＪＰ，Ａ)
特開2000−265066（ＪＰ，Ａ)
特許2884073（ＪＰ，Ｂ２)
特許2884074（ＪＰ，Ｂ２)
特許3020164（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） （ＨＳｉＯ ３／２） ｎ （１） （式中、ｎは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ− ( Ｒ ')q −Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ ' は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。ｑは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ '' −Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ '' は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有する 耐熱性樹脂組成物を有機溶媒に溶
解させた溶液を基材上に展開し、空気又は不活性ガスの
雰囲気下、４０℃以上３００℃未満の温度で１分〜１０
時間加熱することを特徴とする被膜の作成方法。 - 【請求項２】 一般式（１） （ＨＳｉＯ ３／２） ｎ （１） （式中、ｎは４〜１０００の整数である。）で表される
ヒドリドシルセスキオキサン類又はそれらの混合物と、
一般式（２） Ｒ−Ｃ≡Ｃ− ( Ｒ ')q −Ｃ≡Ｃ−Ｒ （２） （式中、Ｒは置換基を有していても良い一価の有機基又
は有機ケイ素基を示し、Ｒ ' は置換基を有していても良
い二価の有機基又は有機金属基を示す。ｑは０又は１で
ある。）で表されるビス（置換エチニル）化合物との反
応又は 一般式（３） Ｒ '' −Ｃ≡ＣＨ （３） （式中、Ｒ '' は水素、置換基を有していても良い一価の
有機基又は有機ケイ素基を表す。）で表されるモノアセ
チレン類との反応で得られたヒドロシリル化重合体、又
はその重合体のケイ素原子に結合する水素原子の一部が
アルキル基或いはアラルキル基で置換されたヒドロシリ
ル化重合体を含有する耐熱性樹脂組成物の有機溶媒溶液
を、空気又は不活性ガスの雰囲気下、４０℃以上３００
℃未満の温度に加熱することにより形成された 被膜を、
不活性ガスの雰囲気下、３００〜１５００℃の高温で熱
処理することにより形成されてなる硬化被膜。 - 【請求項３】 ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ
−１〜１１５０ｃｍ−１の範囲の吸収に加えて、１００
０ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１の範囲及び／又は１１５
０ｃｍ−１〜１２５０ｃｍ−１の範囲で吸収又はショル
ダー吸収を示すか、または、２２００〜２４００ｃｍ
−１及び８５０〜９３０ｃｍ−１における吸収の吸光度
が、それぞれの熱処理前の７割以下である請求項２に記
載の硬化被膜。 - 【請求項４】 請求項１に記載された耐熱性樹脂組成物
を有機溶媒に溶解させた溶液を基材上に展開し、空気又
は不活性ガスの雰囲気下、４０℃以上３００℃未満の温
度で１分〜１０時間加熱して得られた被膜を、不活性ガ
ス雰囲気下、３００〜１５００℃の高温で１分間以上熱
処理することを特徴とする硬化被膜の作成方法。 - 【請求項５】 請求項２又は３に記載の硬化被膜が基材
に形成されてなる物品。 - 【請求項６】 硬化被膜が、少なくとも保護膜、層間絶
縁膜及びパッシベーション膜から選ばれる１種以上の膜
である請求項５に記載の物品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091233A JP3530938B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 |
| US10/096,667 US6787241B2 (en) | 2001-03-27 | 2002-03-14 | Film obtained from silsesquioxane polymer and method of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091233A JP3530938B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002284878A JP2002284878A (ja) | 2002-10-03 |
| JP3530938B2 true JP3530938B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18945893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001091233A Expired - Lifetime JP3530938B2 (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | シルセスキオキサン系ポリマーを含む耐熱性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された被膜、及びその被膜の作成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| US (1) | US6787241B2 (ja) |
| JP (1) | JP3530938B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| TWI278473B (en) * | 2003-03-12 | 2007-04-11 | Chisso Corp | Polymer with the silsesquioxane skeleton in its main chain, method of forming the same, and coating film and membrane of preventing metal ion elution |
| JP2007182528A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Chisso Corp | シルセスキオキサン誘導体を反応させて得られる重合体およびその製造方法 |
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| CN103382347B (zh) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | 马鞍山采石矶涂料有限公司 | 一种耐高温浸渍漆及其制备方法 |
| CN103382367B (zh) * | 2013-06-27 | 2016-05-04 | 马鞍山采石矶涂料有限公司 | 一种有机硅绝缘浸渍漆及其制备方法 |
| CN103409031A (zh) * | 2013-07-02 | 2013-11-27 | 安徽联硕实业有限公司 | 一种耐高温浸渍漆及其制备方法 |
| CN103409062A (zh) * | 2013-07-02 | 2013-11-27 | 安徽联硕实业有限公司 | 一种耐高温有机硅浸渍漆及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2884074B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-04-19 | 工業技術院長 | 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材 |
| JP2884073B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-04-19 | 工業技術院長 | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4847162A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics coatings from the ceramification of hydrogen silsequioxane resin in the presence of ammonia |
| US5336532A (en) * | 1989-02-21 | 1994-08-09 | Dow Corning Corporation | Low temperature process for the formation of ceramic coatings |
| JP2751820B2 (ja) * | 1994-02-28 | 1998-05-18 | 日本電気株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| TW354417B (en) * | 1997-10-18 | 1999-03-11 | United Microelectronics Corp | A method for forming a planarized dielectric layer |
| US5942638A (en) | 1998-01-05 | 1999-08-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds |
| US6143360A (en) * | 1999-12-13 | 2000-11-07 | Dow Corning Corporation | Method for making nanoporous silicone resins from alkylydridosiloxane resins |
| US6175031B1 (en) * | 2000-03-07 | 2001-01-16 | Dow Corning Asia, Ltd. | Method for synthesizing silicon compounds that contain a substituent bonded to silicon through a silicon-carbon linkage |
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-
2001
- 2001-03-27 JP JP2001091233A patent/JP3530938B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-14 US US10/096,667 patent/US6787241B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2884074B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-04-19 | 工業技術院長 | 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材 |
| JP2884073B2 (ja) | 1996-03-08 | 1999-04-19 | 工業技術院長 | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 |
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|---|---|
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