DE3937732A1

DE3937732A1 - Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE3937732A1
Application number: DE3937732A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Nakano; Toshimori Sakakibara
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPH02133421A; US5166229A

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse, insbesondere eine Epoxyharz-Gelmasse bzw. -Zusammensetzung (diese Aus drücke werden synonym verwendet), die ein Epoxyharz und ein organisches Gelierungs- bzw. Verdickungsmittel enthält. Die Masse ist ein nützlicher Klebstoff, insbesondere ein Strukturklebstoff für Kraftfahrzeuge. Die Masse wird durch Auflösen eines spezifischen organischen Geliermittels in einem Epoxyharz unter Erhitzen hergestellt, wobei das Ge misch quillt und ein Gel bildet. Man erhält eine wärmehär tende Masse, die bei 80 bis 220°C gehärtet werden kann und eine hohe Viskosität besitzt.

Epoxyharze wurden in der Vergangenheit vielfach als Kleb stoffe und Anstrichmittel wegen ihrer ausgezeichneten Ad häsion gegenüber verschiedenen Materialien, verbunden mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit, verwendet.

Es wird ein wärmehärtender Einkomponenten-Epoxyharz-Kleb stoff verwendet, der ein Epoxyharz und ein latentes Härtungs mittel enthält. Dieser Klebstoff wird als Strukturklebstoff in Bandanlagen zum Zusammenbau von Kraftfahrzeugen verwen det. Diese Masse ist jedoch pastenförmig und besitzt den Nachteil, daß sie mit dem Spülwasser bei der Elektroab scheidung, die dem Klebstoff-Beschichtungsvorgang folgt, abgewaschen wird. Die Klebstoffmasse wird üblicherweise in einem Überschuß aufgebracht, um Korrosion zu verhindern und eine ausreichende Haftung zu erhalten. Dies ist von Nach teil, da der Klebstoff bei der Preßstufe herausläuft und kaum abgewischt werden kann.

Es wurde vorgeschlagen, einen Weichmacher mit hoher Visko sität zu der Epoxyharz-Klebstoffmasse zuzugeben, um die Viskosität der Masse zu erhöhen und die Beständigkeit gegenüber dem Abwaschen zu verbessern und das mühevolle Abwischen des herauslaufenden Klebstoffs zu vermeiden. Je doch ist die Zugabe eines Weichmachers nachteilig, da die Adhäsionsfestigkeit, insbesondere die Adhäsionsfestigkeit beim Erhitzen, bedingt durch Erniedrigung des Glasübergangs punktes (Tg) des gehärteten Produktes, verschlechtert wird.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der bekannten Epoxyharzmassen zu beseitigen, und gefunden, daß, wenn ein spezifisches organisches Geliermit tel in die Epoxyharzmasse eingearbeitet wird, eine Masse mit geeignet erhöhter Viskosität erhalten wird und daß diese eine ausgezeichnete Abwaschbeständigkeit und Abwischeigen schaften aufweist, ohne daß die Adhäsionsfestigkeit (selbst beim Erhitzen) verschlechtert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Epoxyharzmasse zur Verfügung zu stellen, die als Strukturklebstoff für Kraftfahrzeuge geeignet ist. Erfindungsgemäß soll eine Epoxyharz-Gelmasse zur Verfügung gestellt werden, welche eine ausgezeichnete Adhäsionsfestig keit, ausgezeichnete Waschbeständigkeit und Abwischeigen schaften besitzt und die als Strukturklebstoff für den Zusammenbau von Kraftfahrzeugen auf Bändern geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Gelzusammensetzung enthält ein Epoxyharz und ein organisches Geliermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyamidwachs, einem Rizinusölwachs, einem Sorbitderivat und einem Aminosäurede rivat, und wird durch Auflösen von mindestens einem der organischen Geliermittel in einem Epoxyharz unter Erhitzen und Kühlen des Gemisches unter Bildung einer Gelmasse her gestellt.

Das Epoxyharz, welches bei der vorliegenden Erfindung ver wendet werden kann, umfaßt bekannte Epoxyharze des Glycidyl ether-Typs und Epoxyharze des Urethan-modifizierten Glyci dylether-Typs, beispielsweise Epoxyharze, die aus einem Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und Epichlor hydrin [zum Beispiel dem Diglycidylether von 2,2-Bis-(4 hydroxyphenyl)-propan (im folgenden als "Bisphenol A" be zeichnet)], einem Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenol-Alkylenoxid-Addukts und Epichlorhydrin (zum Beispiel dem Diglycidylether von Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt und gegebenenfalls einem Bisphenol-A-propylenoxid-Addukt), einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen mehrwertigen Alko hol und Epichlorhydrin (zum Beispiel Glycerintriglycidyl ether, 1,6-Hexandioldiglycidylether), einem hydrierten Reak tionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol oder seinem Alkylenoxid-Addukt und Epichlorhydrin (zum Beispiel Poly glycidylether von hydriertem Bisphenol A) hergestellt wer den, und weiter Urethan-modifizierte Epoxyharze, d.h. Pro dukte, die durch Modifizierung der obigen Epoxyharze mit Urethan-Präpolymeren mit endständiger NCO-Gruppe oder durch Umsetzung eines Urethan-Präpolymeren mit endständiger NCO- Gruppe mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe (zum Beispiel Glycidol, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols etc.) hergestellt werden. Unter diesen sind die Epoxyharze, die aus mehrwertigen Phenolderivaten hergestellt werden, wie der Diglycidylether von Bisphenol A und der Diglycidylether von einem Urethan-modifizierten Bisphenol A, besonders bevorzugt.

Die Epoxyharze besitzen bevorzugt ein Epoxy-Äquivalent von nicht mehr als 500, und sie sind bevorzugt bei Raumtempera tur flüssig.

Das organische Geliermittel bzw. Verdickungsmittel, welches zu dem Epoxyharz zugegeben wird, umfaßt Polyamidwachse, Rizinusölwachse, Sorbitderivate und Aminosäurederivate. Das Geliermittel wird normalerweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes, verwendet. Wird das Geliermittel in einer Menge unter 3 Gew.-Teilen verwendet, wird die gewünschte Wirkung, daß die Masse geliert, nicht erreicht, und wenn andererseits die Menge über 30 Gew.-% Teilen liegt, zeigt die Masse eine nachteilige signifikante Erniedrigung der Adhäsionsfestigkeit beim Erhitzen, bedingt durch die Erniedrigung von Tg des gehärteten Produktes.

Die Polyamidwachse umfassen beispielsweise die Reaktions produkte einer Fettsäure (zum Beispiel Stearinsäure, Rizinol säure, Ölsäure, Hydroxystearinsäure, Erucasäure, Laurin säure, Ethylenbis-(stearinsäure), Ethylenbis-(ölsäure), an dere Fettsäuren) und eines Polyamins (beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Poly ethylenpolyamin etc.), und sie umfassen im Handel erhält liches Disparone 6500 und Disparone 6900-20X (hergestellt von Kusumoto Kasei K.K., Japan).

Die Sorbitderivate umfassen beispielsweise Dibenzyliden sorbit, Tribenzylidensorbit und ihre am Kern substituierten Derivate. Diese Dibenzylidensorbite und Tribenzylidensor bite können durch Kondensationsreaktion von Sorbit und Benz aldehyd hergestellt werden. Die am Kern substituierten Derivate sind Derivate von Dibenzylidensorbit und Tribenz ylidensorbit mit einem oder mehreren Substituenten, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Octyl etc.) und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy etc.) am Phenylring.

Die Aminosäurederivate umfassen beispielsweise N-Lauroyl- L-glutaminsäure-a, γ-di-n-butyramid (im Handel erhältliches Produkt: Öl-Geliermittel GP-1, hergestellt von Ajinomoto Co.,Inc., Japan).

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann durch Zugabe einer vorgegebenen Menge an organischem Geliermittel zu dem obigen Epoxyharz, Erhitzen des Gemisches bei 90 bis 160°C zum Auf lösen oder Dispergieren des Geliermittels in dem Epoxyharz und Abkühlen auf Raumtemperatur (spontanes Abkühlen) herge stellt werden, wobei eine Gelmasse erhalten wird. Die Masse besitzt bevorzugt eine Viskosität nicht weniger als 500 P bei einer Materialtemperatur von 40°C bei 20 sek^-1 (bestimmt mit einem SOD-Viskometer).

Die so hergestellte Epoxyharz-Gelmasse wird mit einem be kannten latenten Härtungsmittel (beispielsweise Dicyandiamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, Imidazol, 2-n-Heptandecylimi dazol, Isophthalsäuredihydrazid, N,N′-Dialkylharnstoffderi vate, wie 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, N,N′-Dialkylthio harnstoffderivate, wie Diethylthioharnstoff, Melaminderi vate, wie 2,4-Diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl s-triazin etc.) versehen werden, wobei eine wärmehärtende Einkomponentenmasse erhalten wird, die als Klebstoff oder als Anstrichmittel auf verschiedenen Gebieten geeignet ist. Das latente Härtungsmittel wird normalerweise in einer Men ge von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Masse eingearbeitet. Soll die Epoxyharz-Gelmasse als Struktur klebstoff für Kraftfahrzeuge verwendet werden, kann der Masse ebenfalls ein an sich bekanntes, elektrisch leitfähi ges Material (beispielsweise ein Metalloxid-Eisenoxid-ge sintertes Ferritgemisch oder α-Fe₂O₃-Teilchen, Metallteil chen, Metalloxidteilchen, Kohlenstoffpulver, Graphitpulver etc.) zugesetzt werden, wodurch die Masse beim Punktver schweißen in dem Zusammenbauband für Kraftfahrzeuge verwen det werden kann. Das elektrisch leitende Material wird üb licherweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Masse eingearbeitet.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse, die die obigen Kompo nenten enthält, liegt im Gelzustand vor und besitzt eine hohe Viskosität, und sie zeigt somit eine sehr zufrieden stellende Abwaschbeständigkeit (shower resistance) und gute Abwischeigenschaften, wenn sie auf dem Band, auf dem die Kraftfahrzeuge zusammengebaut werden, als Strukturklebstoff eingesetzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Epoxyharz des Bisphenol A-Typs (EP4100, hergestellt von Asahi Denka K.K., Japan) (90 Gew.-Teile) wird ein Poly amidwachs (Disparone 6500, hergestellt von Kusumoto Kasei K.K., Japan) (10 Gew.-Teile) zugegeben, und das Gemisch wird bei 100°C erhitzt, wobei das Polyamidwachs in dem Epoxyharz aufgelöst oder dispergiert wird. Das Gemisch wird dann während 24 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Epoxyharz-Gelmasse erhalten wird.

Beispiel 2

Zu dem gleichen Epoxyharz, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde (90 Gew.-Teile), wird Benzylidensorbit (Gel Master-D, hergestellt von Shinnippon Rika K.K., Japan) (10 Gew.-Teile) gegeben, und das Gemisch wird auf 150°C zur Auflösung oder Dispersion des Benzylidensorbits in dem Epoxyharz erhitzt, und das Gemisch wird dann während 24 Stunden auf Raumtem peratur abgekühlt, wobei eine Epoxyharz-Gelmasse erhalten wird.

Beispiel 3

Zu einem Epoxyharz des Urethan-modifizierten Bisphenol A- Typs (EPU-6, hergestellt von Asahi Denka K.K., Japan) (95 Gew.-Teile) wird ein Aminosäurederivat, N-Lauroyl-L-gluta minsäure-α,γ-di-n-butyramid (Öl-Geliermittel GP-1, herge stellt von Ajinomoto Co., Inc., Japan) (5 Gew.-Teile), zuge geben, und das Gemisch wird bei 150°C zur Auflösung oder Dispersion des Aminosäurederivats in dem Epoxyharz erhitzt, und das Gemisch wird dann während 24 Stunden auf Raumtempera tur abgekühlt, wobei eine Epoxyharz-Gelmasse erhalten wird.

Herstellung des Klebstoffs und Prüfung seiner Eigen schaften

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Epoxyharz massen werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten unter Bildung wärmehärtender Einkomponenten-Klebstoffe ver mischt. Die Scherbeständigkeit, Abwasch- bzw. Abbrausbe ständigkeit (shower resistance) und die Abwischeigenschaf ten dieser Klebstoffe wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Epoxyharz, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, anstelle der gelierten Masse (Vergleichsbeispiel 1) verwendet, und ein synthetischer Kaut schuk wurde zu dem Epoxyharz unter Herstellung einer Masse (Vergleichsbeispiel 2) zugegeben. Unter Verwendung dieser Massen wurden Einkomponenten-Klebstoffe auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt und den gleichen Prüfun gen unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Epoxyharz-Gelmasse, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Epoxyharz und ein organisches Gelier mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Poly amidwachs, einem Rizinusölwachs, einem Sorbitderivat und einem Aminosäurederivat, enthält, wobei sie das Geliermittel in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Polyamidwachs eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: Reaktionsprodukte einer Fettsäure, ausgewählt unter Stearinsäure, Rizinol säure, Ölsäure, Hydroxystearinsäure, Erucasaure, Laurin säure, Ethylenbis(stearinsäure) und Ethylenbis(ölsäure), und ein Polyamin, ausgewählt unter Ethylendiamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin und Polyethylenpolyamin; das Sorbitderivat eine Verbindung ist, die aus der Gruppe aus gewählt wird, die Benzylidensorbit und Tribenzylidensorbit, die gegebenenfalls einen Substituenten, ausgewählt unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen an dem Phenyl ring,enthalten und das Aminosäurederivat N-Lauroyl-L-gluta minsäure-α,γ-di-n-butyramid ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich ein latentes Härtungsmittel und ein elektrisch leitendes Material in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 1 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Masse enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das latente Härtungsmittel ausgewählt wird unter Dicyandiamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, Imi dazol, 2-n-Heptandecylimidazol, Isophthalsäuredihydrazid, einem N,N′-Dialkylharnstoffderivat, einem N,N′-Dialkylthio harnstoffderivat und einem Melaminderivat und das das elektrisch leitende Material ausgewählt wird unter Metall oxid-Eisenoxid-gesinterten Ferritteilchen, α-Fe₂O₃-Teil chen, Metallteilchen, Metalloxidteilchen, Kohlenstoffpul ver und Graphitpulver.