DE3246297C2 - - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Polyamine im allgemeinen und aliphatische Polyamine insbesondere
reagieren bekanntlich schnell mit Polyisocyanaten
einschließlich Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen und
bewirken dabei die Härtung durch Vernetzung sogar bei Raumtemperatur.
Wegen der Schnelligkeit der Reaktion war es im
allgemeinen notwendig, das Polyamin erst kurz vor dem Gebrauch
mit dem Polyisocyanat zu vermischen, um vorzeitige Härtung
zu vermeiden; deshalb müssen solche Materialien als zwei
Komponenten in zwei getrennten Packungen oder Behältern
transportiert und gelagert werden.
Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch erwünscht,
eine Polyurethanharzzusammensetzung verfügbar zu haben, die
leicht härtbar, aber genügend lagerfähig ist, um vor Gebrauch
vermischt werden zu können. Deshalb ist es unerläßlich,
daß die Komponenten, d. h. das Polyisocyanat-Präpolymere und der Härter,
für angemessene Zeiträume nach dem Vermischen nebeneinander
bestehen können. Wie vorstehend angegeben sind zahlreiche
bekannte Härter, die bei erhöhten Temperaturen wirksame
und rasche Härtung ergeben würden, dabei unzureichend, da sie
diese Forderung nicht erfüllen und dazu neigen, bei der
Einarbeitung in das Polyisocyanat-Präpolymere eine Gelierung einzuleiten.
Zur Lösung dieses Problems wurden erhebliche Anstrengungen
zur Entwicklung latenter Härter unternommen,
d. h. Härter, die bei etwa Raumtemperatur mit den Polyisocyanat-Präpolymeren
nicht reaktionsfähig sind, aber bei erhöhten Temperaturen
mit ihnen rasch reagieren. Die Verfügbarkeit solcher latenter
Härter ermöglicht es, Polyurethanharzzusammensetzungen herzustellen,
die lange Lagerbeständigkeit aufweisen und dabei
zu rascher Härtung beim Erhitzen befähigt sind.
Verschiedene solche latente Härter sind im Stand
der Technik bekanntgeworden. Polyamine, Aminderivate oder
substituierte Polyamine werden häufig als für diesen Zweck geeignet
erwähnt. Eine Anzahl dieser latenten Härter sind in der US-PS
37 59 914 aufgeführt. Aus Säureanhydriden und
linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter
sind beispielsweise in den US-PS 32 61 882,
34 88 742 und 36 39 657 offenbart. In diesen Veröffentlichungen
werden Reaktionsprodukte aus Phthalsäureanhydrid
und Diäthylentriamin hervorgehoben. Solche latenten Härter
sind zur Verwendung mit einer ganzen Reihe von Epoxidharzen
vorbeschrieben. In der US-PS 38 86 228 sind ähnliche
latente, aus Diäthylentriamin der Triäthylentetramin mit
einem Carbonsäureanhydrid hergestellte Härter zur Verwendung
in Polyurethanharzen beschrieben.
In der JP-Anmeldung 73-07 877, referiert im CPI-Profile Booklet 1973, Referat 15 577U-A, werden
aromatische Polymere aus niedermolekularen Polyamiden mit Carboxyl- und/oder Aminoendgruppen
zur Herstellung von Filmen offenbart. Polyisocyanat-Präpolymere werden dafür nicht
eingesetzt; auch fehlt der Hinweis, daß das eingesetzte Ausgangsgemisch eine sogenannte Latenz
aufweist.
Die Aufgabe dieser Erfrindung besteht darin, leistungsfähigere Einkomponentenurethanharzsysteme zur Verfügung
zu stellen, die eine neue Klasse latenter Härter
enthalten.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden,
daß die Reaktionsprodukte aus gewissen Anhydriden oder
Imiden mit bestimmten aromatischen oder cycloaliphatischen
Aminen latente Härter mit erwünschten Eigenschaften sind und
beim Zusammenbringen mit Polyisocyanat-Präpolymeren Zusammensetzungen ergeben,
die bei der Lagerung bei normalen oder mäßig
erhöhten Temperaturen längere Zeit stabil sind und dennoch
bei der Härtung für verhältnismäßig kurze Zeiten bei erhöhten
Temperaturen, beispielsweise 10-60 Minuten bei
100-150°C, gehärtete Produkte mit außergewöhnlichen Eigenschaften
ergeben. Obwohl die entstandenen Härter
freie Aminogruppen enthalten, sind sie anscheinend wegen
Unverträglichkeit mit Polyisocyanat-Präpolymeren nicht reaktionsfähig.
Durch Erhitzen wird der Härter löslich gemacht, so daß
Härtung eintreten kann. Es sei besonders darauf hingewiesen,
daß die bei der Härtung von einen Monat oder länger
gelagerten Kombinationen aus Polyisocyanat-Präpolymeren und den vorliegenden
latenten Härtern erhaltenen Eigenschaftswerte von
der gleichen Größenordnung sind wie bei der Härtung frisch
hergestellter Kombinationen aus Polyisocyanat-Präpolymerem und latentem
Härter.
Besonders wichtig ist, daß die härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen
gegenüber den vorbekannten Systemen, bei denen
aus linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente
Härter eingesetzt werden, verbesserte Leistungseigenschaften
aufweisen. In den gehärteten Polyurethanharzen zeigen sich
diese Verbesserungen besonders in der Dauerhaftigkeit und
der Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dementsprechend
sind die Polyurethanharzzusammensetzungen für die verschiedensten Anwendungszwecke
verwendbar, insbesondere auf dem Gebiet der Reparatur
der Urethanharzanteile in faserverstärkten Kunststoffteilen.
Solche Anwendungsfälle treten insbesondere in Situationen
auf, wo weder genaue Mischgeräte noch Vorrichtungen
zum Erhitzen auf hohe Temperaturen zur Verfügung stehen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach härtbare
Polyurethanharzzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie aus (a) einem Polyisocyanat-Präpolymeren,
das durch Umsetzung von einem mindestens zwei Hydroxylgruppen
pro Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens
300 aufweisenden organischen Material und überschüssigem Diisocyanat
hergestellt worden ist, und (b) einem Härter dafür,
der durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder -imids mit einem
über äquimolaren Verhältnissen liegenden Überschuß eines
gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen
oder cycloaliphatischen Polyamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in der Niederalkylgruppe gebildet worden ist,
bestehen.
Die als Reaktionspartner bei der Herstellung der
latenten Härter eingesetzten Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise
Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra
hydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und
Bernsteinsäureanhydrid. Aliphatische und aromatische Dicarbonsäureimide
sind entsprechend zur Verwendung dabei einsetzbar. Bevorzugt
werden Phthalsäureanhydrid und Phthalimid.
Beispiele für zur Verwendung dabei einsetzbare Polyamine
sind m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p,p′-Methylen
dianilin, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon, 1,2-Diaminocyclohexan,
1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan,
1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methyl-
cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan,
3,5,5-Trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamin, 1,4-Bis-(amino
methyl)-cyclohexan und Amino-1-(4′-aminophenyl)-1,3,3,-tri
methylindan. Besonders bevorzugt sind m-Xylylendiamin,
1,2-Diamincyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
Bei der Herstellung der Härter ist
es erforderlich,
die Reaktion in einem Überschuß des Aminreaktionspartners
vorzunehmen. Der jeweils eingesetzte Überschuß kann zwischen
gerade über äquimolaren Verhältnissen und einem sehr
erheblichen Überschuß, d. h. 100% Molüberschuß, variieren.
Offensichtlich werden jedoch praktische Überlegungen für
den eingesetzten Überschuß maßgeblich sein, da beispielsweise
die obere Einsatzgrenze durch einen Ausgleich der Materialkosten
gegenüber dem gewonnenen Nutzen bestimmt wird. Nach
beendeter Reaktion läßt sich das Reaktionsprodukt von dem
überschüssigen Amin leicht dadurch abtrennen, daß man dieses
bei vermindertem Druck abdestilliert.
Die Reaktionen verlaufen typischerweise nach folgenden
Gleichungen:
Die Reaktion läßt sich am besten nach der von
Spring und Woods, J. Chem. Soc., 625-628 (1945), beschriebenen
allgemeinen Arbeitsweise durchführen. Dabei handelt
es sich um ein wäßriges Verfahren, bei dem man bei Temperaturen
von 20 bis 50°C arbeiten kann. Für
optimale Ergebnisse werden die Reaktionspartner jedoch bei
etwa 30°C gemischt und während der Reaktion unter etwa 50°C
gehalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck,
doch kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten.
Ferner ist es möglich, die in der US-PS 36 39 657 be
schriebene Arbeitsweise anzuwenden, obwohl die aus gewissen
Polyaminen hergestellten Härter dazu neigen, zu schnell mit dem Polyisocyanat-Präpolymer
zu reagieren. Dementsprechend gestattet eine
Modifikation des Verfahrens, nämlich Durchführung der Reaktion
in Dioxanlösung mit nachfolgender umfangreicher Reinigung,
die Anwendung dieser Arbeitsweise zur Herstellung
latenter Härter. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen
glasartige, niedrig schmelzende Feststoffe. Produkte
mit Diamidsubstitution sind zwar für Zwecke dieser
Erfindung bevorzugt, doch sind auch Produktgemische mit sowohl
Mono- als auch Diamidsubstitution ebenso verwendbar.
Das Produkt der Reaktion liefert beim Einbau in Polyurethanharzzusammensetzungen
härtbare Zusammensetzungen,
die bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen für Zeiträume
von mindestens einem Monat stabil sind und danach bei
Temperaturen von nur etwa 100°C leicht härtbar sind. Diese
Härter lassen sich nach dem Fachmann wohlbekannten Mischmethoden
leicht in Urethanharzzusammensetzungen einarbeiten.
Die in den erfindungsgemäßen härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen
verwendbaren Polyisocyanat-Präpolymeren
sind solche, die durchschnittlich mehr als nur eine Isocyanatgruppe
pro Molekül enthalten und durch Vorreaktion eines
molaren Überschusses eines Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat,
4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Polyarylpolyisocyanate
und Hexamethylendiisocyanat oder auch weniger gebräuchliche
wie Phenylindandiisocyanat, mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen
pro Molekül und einem Molekulargewicht von
mindestens 300 aufweisenden organischen Material hergestellt
werden, wie Rizinusöl, einem Polyäther mit Hydroxylendgruppen,
z. B. einem Polyalkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
in den Alkylengruppen, einem Polyester mit
Hydroxylendgruppen, insbesondere einem aliphatischen Polyester
aus einem Alkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest und einer aliphatischen Polycarbonsäure,
die neben den Carboxylgruppen nur Kohlenwasserstoffgruppen
enthält, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Säure
vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, oder einem Polybutadien oder
Butadien/Acrylnitrilcopolymer mit Hydroxylendgruppen. Polyäther,
wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Poly
tetramethylenglykol, mit Molekulargewichten von 300 bis 2000
sowie Polyester, wie hydroxylhaltige Polyester aus irgendeinem
Polyalkylenglykol, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und nur Kohlenwasserstoffgruppen neben den Carboxylgruppen,
werden ebenfalls bevorzugt. Solche Polyester besitzen
ein Durchschnittsäquivalentgewicht (bezogen auf
Hydroxylgruppen) von 150 bis 1000 und haben 2 bis 4 Hydroxylgruppen
pro Molekül. Solche Präpolymeren werden bevorzugt,
die durch Umsetzung von mindestens zwei Molanteilen eines
Diisocyanats mit einem Polyalkylenglykol
zu einem Präpolymeren mit einem
Äquivalentgewicht (bezogen auf Isocyanatgruppen) von
400 bis 1500 erhalten werden, doch sind andersartige Präpolymere mit
einem Äquivalentgewicht im selben Bereich ebenfalls
wünschenswert.
Im allgemeinen läßt sich eine partielle Maskierung
des Polyisocyanat-Präpolymeren in den wenigen Fällen, wo
Maskierung erwünscht ist, durch Erhitzen mit einem Phenol
material bei 80 bis 120°C erzielen. Vorzugsweise ist das zur Maskierung
verwendete Polyisocyanat-Präpolymere ein aromatisches,
weil das Produkt eine höhere Härtungsgeschwindigkeit ergibt.
Einfache Alkylphenole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,
wie Nonylphenol und Dinonylphenol, sind wirksam und
in der Tat für Maskierungszwecke bevorzugt, da bei der Mas
kierungsreaktion keine lästigen flüchtigen Nebenprodukte freigesetzt
werden und solche maskierte Polyisocyanate-Präpolymeren
flüssig sind. Polyphenole, wie 4,4′-Dihydroxydiphenyl
methan, Bisphenol A und Phenolnovolake, sind ebenfalls zur
Maskierung verwendbar, doch besitzen die maskierten Produkte
eine sehr hohe Viskosität. Die Einsatzmenge an Maskierungsmittel
kann für eine Reaktion mit sämtlichen Isocyanatgruppen
im Polyisocyanat-Präpolymeren unzureichend
sein, und im allgemeinen ergeben je 0,4 bis 1,0
Äquivalente Phenolmaterial pro Isocyanatäquivalentgewicht
genügende Feuchtigkeitsbeständigkeit, d. h. mindestens
40% der Isocyanatgruppen werden mit dem Maskierungsmittel
umgesetzt. Es ist nicht nötig, ein Lösungsmittel,
wie Benzol, zur Durchführung der Maskierungsreaktion einzusetzen,
doch kann man ein solches Lösungsmittel verwenden;
im allgemeinen ist es vorzuziehen, ohne Lösungsmittel zu
arbeiten. Es wird ebenfalls bevorzugt, eine Erhitzung des
Polyisocyanat-Präpolymeren und des phenolischen Materials für
übermäßig lange Zeiten zu vermeiden, da dies die Härtungsgeschwindigkeit
der mit solchen Gemischen hergestellten Produkte
verringern würde. Bereits zweistündiges Erhitzen
auf 100°C genügt, um weitgehende Maskierung und Feuchtigkeitsschutz
zu bewirken, während mehr als 18 Stunden die
Härtungszeit in unerwünschtem Maß verlangsamen würde.
Die in der Zusammensetzung vorhandene Härtermenge
muß ausreichen, um Aminwasserstoffatome (sowohl primäre
als auch sekundäre) in einer Menge zu liefern, die mindestens
das 0,5fache und höchstens etwa das 1,0fache der den in der
Zusammensetzung vorliegenden Isocyanatgruppen insgesamt
(einschließlich maskierte Isocyanatgruppen) stöchiometrisch
äquivalenten Menge beträgt.
Die Härter sind
für die verschiedensten Polyisocyanat-Präpolymeren in unterschiedlichen
Heißhärtungsanwendungen verwendbar. Kombiniert mit Polyisocyanat-Präpolymeren
in den angegebenen stöchiometrischen Mengen und
bei erhöhten Temperaturen gehärtet ergibt sich ein Netzwerk
mit hoher Vernetzungsdichte. Dementsprechend bedeutet der
hier verwendete Ausdruck "Härtung" die Umwandlung des
Härters und der Polyisocyanat-Präpolymeren in unlösliche und unschmelzbare
vernetzte Produkte bei gleichzeitiger Formung zu Formteilen,
wie Gießlingen, Preßteilen oder Schichtkörpern, oder zu
Flächengebilden; wie Überzügen, Lackfarben oder Klebverbindungen.
Solche Systeme wurden häufig in der Fernmeldetechnik
und verschiedenen Formungs- und Bearbeitungsanwendungen
eingesetzt.
Die latenten Härter mit den Polyisocyanat-Präpolymeren
können ferner in irgendeiner Stufe vor der Härtung mit üblichen
Modifizierungsmitteln, wie Streckmitteln, Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen
Lösungsmitteln, Weichmachern, Mitteln zur Verbesserung
der Trockenklebrigkeit, Kautschuken, Beschleunigern,
Verlaufmitteln, Verdünnungsmitteln, Fungiziden und Antioxydantien
vermischt werden. Typische Urethanstreckmittel
sind unter anderem Mineralöle, und typische
Weichmacher umfassen Phthalate, Adipate, Glutarate, Fumarate
und Sebacinate.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren
Erläuterung von Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind Teile stets Gewichtsteile, falls nicht anders
angegeben.
Man tropft eine 20gew.-%ige Dioxanlösung von
Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff zu einer Lösung von m-
Xylylendiamin in Dioxan unter Rückfluß (105 bis 125°C) in
einem Verhältnis von einem Mol Dicarbonsäureanhydrid auf 4 Mol Diamin.
Die Zugabe ist nach etwa 80 Minuten beendet, und das Gemisch
wird insgesamt zwei Stunden lang auf 110 bis 120°C erhitzt.
Das Reaktionswasser und das Dioxanlösungsmittel werden im
Vakuum abgestreift, was eine viskose Flüssigkeit ergibt.
Diese wird nacheinander mit Anteilen von heißem Heptan,
heißem Toluol, Hexan und Äthyläther angerieben, wobei man
ein festes Material in ungefähr 70% Ausbeute erhält. Dieses
wird durch Dünnschichtchromatographie (TLC), Infrarot-
und Kernresonanzspektroskopie (NMR), Aminititration, Elementaranalyse
und elektrische Leitfähigkeit analysiert. Tabelle I
zeigt einige dieser Ergebnisse.
Das m-Xylylendiamin-Phthalamidprodukt ist anscheinend
frei von nicht umgesetztem Amin, Imid und anderen Verunreinigungen
und besitzt einen Schmelzpunkt von 124 bis 127°C.
Die Elementaranalyse und die NMR- und IR-Spektroskopie sind
im Einklang mit der 2 : 1-Amin : Anhydridamidstruktur. In Dimethylsulfoxid
oder Formamid ist keine elektrische Leitfähigkeit zu beobachten,
was auf die Abwesenheit von ionischem Salz (z. B. Amin
carboxylat) weist.
Man stellt Bis-(p-aminocyclohexyl)-methanphthalamid
durch wäßrige Umsetzung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
mit Phthalimid nach einer Arbeitsweise ähnlich
der vorstehend angegebenen, von Spring und Wood veröffentlichten
her. Dabei bereitet man eine Emulsion des Diamins
in Wasser unter kräftigem Rühren. Phthalimid (1,0 Mol
auf 2,4 Mol Amin) wird fein vermahlen und im Verlauf
von 10 Minuten bei Raumtemperatur der Emulsion zugesetzt.
Man rührt noch 40 Minuten, gießt in einen Scheidetrichter
und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird
über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift.
Das Produkt wäscht man mit Hexan und wasserfreiem Äthyläther
und streift dann im Vakuumtrockenschrank ab.
Man gewinnt ein glasartiges, niedrig schmelzendes
(75 bis 90°C) Material in 28% Ausbeute. Die Infrarotanalyse
zeigt starke Amidabsorption. Die NMR-Analyse steht im Einklang
mit der Struktur eines 2 : 1-Amin : Phthalimidreaktionsprodukts.
Man verfährt wie in Herstellungsbeispiel B unter Verwendung
von 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan als Aminkomponente.
Dabei erhält man ein glasartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 54 bis 66°C. Die IR- und NMR-Analyse stehen im Einklang
mit der 2 : 1-Amin : Phthalimidstruktur.
Man verfährt wie in Herstellungsbeispiel B unter Verwendung
von 1,2-Diaminocyclohexan als Aminkomponente. Dabei erhält
man einen hellbraunen, wasserlöslichen, bei 68 bis 75°C schmelzenden
Feststoff. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang
mit der 2 : 1-Amin : Phthalimidstruktur.
Ein vergleichbares Produkt erhält man auch durch
45 Minuten lange Umsetzung von zwei Mol Amin mit einem Mol
Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 125°C in Abwesenheit
eines Lösungsmittels.
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung
typischer gehärteter, erfindungsgemäßer Polyurethanharzzusammensetzungen
sowie deren ausgezeichnete Leistungseigenschaften.
Das hierbei verwendete Polyisocyanat-Präpolymer
wird durch Umsetzung von einem Mol Polytetramethylenglykol
(Molekulargewicht 1000) mit mindestens zwei
Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Das Präpolymer mit
einer Viskosität von 12 000 mPa · s bei 25°C enthält 6,3 Gew.-%
Isocyanatgruppen und besitzt ein Isocyanatäquivalentgewicht
von ungefähr 670. Es wird als Präpolymeres I bezeichnet.
Ein zweites hierbei verwendetes Polyisocyanat-Präpolymer
wird aus einem ähnlichen Glykol und Diisocyanat
hergestellt und es ist unter dem Warenzeichen Adiprene L-100®, vertrieben
von der Firma DuPont, im Handel erhältlich. Dieses Präpolymer enthält
4,1 Gew.-% Isocyanatgruppen und wird im folgenden mit Präpolymer II bezeichnet.
Man vermischt je 100 Teile dieser Präpolymeren von
Hand mit den in den Herstellungsbeispielen A bis D hergestellten Härtern in den
in der Tabelle II angegebenen Konzentrationen.
Die Rezepturen mit Präpolymer I sind undurchsichtige, viskose
Flüssigkeiten, während die Rezepturen mit Präpolymer II heterogene
Pasten darstellen. Anteile der Gemische werden jeweils
bei Umgebungsbedingungen (23°C) gelagert und auf ihre Lagerfähigkeit
beobachtet. Dabei verbleiben die Gemische sämtlich in ihrem
ursprünglichen Zustand für einen Zeitraum von mindestens
vier Wochen.
Die verbleibenden Anteile der Zusammensetzungen
werden jeweils zwei Stunden im Ofen bei 125°C gehärtet und
dann zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die gehärteten festen
Polyurethane werden dann bei 71°C und 95% relativer Feuchte
aufbewahrt, um ihre Beständigkeit gegen Abbau unter diesen
heißen feuchten Bedingungen zu beurteilen. Die Ergebnisse
dieses Tests sind in der Tabelle II angeführt.
Die Ergebnisse der Tabelle II sowie die
angegebene Lagerfähigkeit weisen deutlich auf die Lagerfähigkeit
der Polyurethanharzzusammensetzungen
und die Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemäß
erhaltenen gehärteten Produkte hin.
Ähnliche Ergebnisse erhält man unter Verwendung anderer
üblicher, wie vorstehend beschriebener Polyisocyanat-
Präpolymerer.
Claims (6)
1. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(a) einem Polyisocyanat-Präpolymeren, das durch Umsetzung von einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden organischen Material und überschüssigem Diisocyanat hergestellt worden ist, und
(b) einem Härter dafür, der durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder -imids mit einem über äquimolaren Verhältnissen liegenden Überschuß eines gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Niederalkylgruppe gebildet worden ist, bestehen.
(a) einem Polyisocyanat-Präpolymeren, das durch Umsetzung von einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweisenden organischen Material und überschüssigem Diisocyanat hergestellt worden ist, und
(b) einem Härter dafür, der durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder -imids mit einem über äquimolaren Verhältnissen liegenden Überschuß eines gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Niederalkylgruppe gebildet worden ist, bestehen.
2. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Härtermenge mindestens das 0,5fache und höchstens etwa das 1,0fache der
den Isocyanatgruppen insgesamt stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt.
3. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Härter (b) Phthalsäureanhydrid als Ausgangsstoff enthält.
4. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Härter (b) ein Umsetzungsprodukt aus m-Xylylendiamin und Phthalsäureanhydrid
enthalten.
5. Härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polyisocyanat-Präpolymeren (a) ein Umsetzungsprodukt aus Polytetramethylenglykol
und Toluylendiisocyanat enthalten.
6. Die durch Härtung der härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen gemäß
Anspruch 1 unter gleichzeitiger Formung erhaltenen Formteile.
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