DE69208834T2

DE69208834T2 - Wässrige Harzdispersionen

Info

Publication number: DE69208834T2
Application number: DE69208834T
Authority: DE
Inventors: Kamikado Koji
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-12-02
Also published as: JPH05156183A; CA2084340A1; EP0545354A1; EP0545354B1; US5354789A; DE69208834D1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue wäßrige Harzdispersion und insbesondere eine wäßrige Harzdispersion mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die insbesondere für das Beschichten durch Kathoden-Elektroabscheidung geeignet ist.
Als Harzzusammensetzung, die in einer wäßrigen Harzdispersion für die Verwendung in einem Anstrichmittel für die Kathoden- Elektroabscheidung verwendet wird, ist eine Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus einem Epoxy-Polyamin-Harz, erhalten durch Umsetzung eines Epoxygruppen-enthaltenden Harzes und eines Polyamins, und einem Polyisocyanat als Härtungsmittel, maskiert mit einem Alkohol, enthält, allgemein aus der US-PS 3 922 253 (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 93024/1979) bekannt. Als Epoxygruppen-enthaltendes Harz wurde Bisphenol-A-diglycidylether, der mit Bisphenol A zu hohem Molekulargewicht gebracht wurde, im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit allgemein verwendet. Weiterhin wurden ebenfalls Epoxyharze, die durch Einführung eines Modifizierungsmittels darin, wie teilweise weiche Polyester, Polyether, Polyamide, Polybutadien, einem Butadien-Acrylnitril- Copolymeren usw., weichgemacht worden sind, praktisch verwendet.
Die Entwicklung von Anstrichmitteln mit hoher Korrosionsbeständigkeit wird zunehmend gefordert im Hinblick auf die Eigenschaften eines beschichteten Films auf dem Gebiet der Beschichtung durch Elektroabscheidung von Kraftfahrzeugkarosserien oder -teilen in unteren Bereichen.
Um diese Forderungen zu erfüllen und bei der Beschichtung durch Kathoden-Elektroabscheidung hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, wurde in der Tat, wenn die Menge an Modifizierungsmittel für die weichmachung, das in das Epoxyharz eingearbeitet wird, erniedrigt wird, die Korrosionsbeständigkeit erhöht, aber die Flexibilität und Glätte der beschichteten Oberfläche wurden schlecht.
Dementsprechend haben die benannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um eine Harzzusammensetzung, die in einer wäßrigen Harzdispersion verwendet werden kann, zur Verfügung zu stellen, die einen beschichteten Film mit hoher Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität ergibt, und wobei die beschichtete Oberfläche glatt ist. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn ein spezifisches Epoxy-Polyamin-Harz mit einem Polyamid als Modifizierungsmittel verwendet wird, und so haben sie die Erfindung fertiggestellt.
Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Harzdispersion, die als wäßrige Harzkomponente ein Polyamid-modifiziertes Epoxy- Polyamin-Harz enthält, umfassend das Reaktionsprodukt von
(A) einer Polyamidverbindung, die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, erhalten durch Umsetzung von
(a) einer Polyaminverbindung, welche mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in einem Molekül enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 40 bis 8000 besitzt,
(b) einer Polycarbonsäure mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 8000 und
(c) einer Verbindung, welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthält,
(B) einer Bisphenolverbindung,
(C) einer Bisphenoldiglycidylether-Verbindung und
(D) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion wird im folgenden näher erläutert.

Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hvdroxylgruppe terminiert ist

Die Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Reaktion der Polyaminverbindung (a), die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in dem Molekül enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 40 bis 8000 besitzt, der Polycarbonsäure (b) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 8000 und der Verbindung (c), die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in dem Molekül enthält, erhalten.
Die Polyaminverbindung (a) umfaßt aliphatische, alicyclische, araliphatische oder heterocyclische Verbindungen, die mindestens zwei, bevorzugt zwei bis drei, Aminogruppen, ausgewählt aus primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen, enthalten. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht davon kann 40 bis 8000, bevorzugt 40 bis 4000, mehr bevorzugt 40 bis 1000, betragen.
Beispiele der Polyaminverbindung (a) sind Piperazin, Ethylendiamin, Ethylaminoethylamin, 1,1-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Ethylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, 1,4-Diaminobutan, Laurylaminopropylamin, m-Xylylendiamin, 1,3-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, Diethylentriamin und Polyoxyalkylenpolyamin. Diese können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Von diesen Polyaminverbindungen sind Piperazin, Ethylendiamin, Ethylaminoethylamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin besonders bevorzugt.
Die Polycarbonsäure (b) umfaßt aliphatische, alicyclische, aromatische und araliphatische Verbindungen, die mindestens zwei, bevorzugt zwei bis drei, Carboxylgruppen in einem Molekül enthalten. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht davon kann 100 bis 8000, bevorzugt 100 bis 4000, mehr bevorzugt 100 bis 1000, betragen.
Beispiele für die Polycarbonsäure (b) sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Dimersäure, 1,1-Cyclopropandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2- Naphthalindicarbonsäure, 2,2'-Bibenzyldicarbonsäure und 4,4'- Isopropylidendibenzoesäure. Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Unter den obigen Polycarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dimersäure besonders bevorzugt.
Die Verbindung (c), die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine carboxylgruppe in dem Molekül enthält, kann mindestens eine, bevorzugt ein bis zwei, phenolische Hydroxylgruppe(n), d.h. Hydroxylgruppen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, enthalten. Die vorhandene carboxylgruppe kann an den aromatischen Ring entweder direkt oder über eine offene Kette gebunden sein. Eine solche Verbindung (c) kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise 100 bis 5000, bevorzugt 100 bis 3000, mehr bevorzugt 100 bis 2000, besitzen.
Die Verbindung (c), die die phenolische Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe enthält, umfaßt Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin R¹ eine direkte Bindung oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, bedeutet; die Substituenten R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, bedeuten; R³ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Beispiele für die Verbindung (c) sind Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxyphenylpropionsäure und Hydroxyphenylstearinsäure. Von diesen sind Hydroxyphenylpropionsäure und Hydroxyphenylstearinsäure besonders bevorzugt.
Die Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, kann beispielsweise gebildet werden (i) durch Mischen der zuvor erwähnten drei Komponenten (a), (b) und (c) und Durchführen der Reaktion oder (ii) indem zuvor die Komponenten (a) und (b) unter Bildung von Polyamidoamin umgesetzt werden und dann das Polyamidoamin mit der Komponente (c) reagiert.
Von den obigen zwei Verfahren (i) und (ii) ist das letztere (ii) bevorzugt. Um genauer zu sein, kann die Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, durch Mischen der Polyaminverbindung (a) mit der Polycarbonsäure (b) in einem solchen Verhältnis, daß die Menge der Carboxylgruppe der Polycarbonsäure (b) 1 Äquivalent oder weniger, bevorzugt 0,70 bis 0,98 Äquivalente, pro Äquivalent der Aminogruppe der Verbindung (a) beträgt, Durchführung der Reaktion, bis die nichtumgesetzten Carboxylgruppen im wesentlichen verschwinden und ein Polyamidoamin, welches eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, bilden, und dann Umsetzung des Polyamidoamins mit der Verbindung (c) in einem solchen Verhältnis, daß die Menge der carboxylgruppe der Verbindung (c) 1 Äquivalent oder mehr, bevorzugt etwa 1, bis 1,1 Äquivalente, pro Äquivalent der Aminogruppe des Polyamidoamins beträgt, und Durchführung der Reaktion, so daß die nichtumgesetzten Aminogruppen im wesentlichen verschwinden, hergestellt werden.
Die Mengen der drei Komponenten (a), (b) und (c), die zur Herstellung der zuvor erwähnten Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und können innerhalb eines weiten Bereichs variieren, abhängig von der Verwendung des Endprodukts, den von ihnen geforderten Eigenschaften usw. Beispielsweise können die folgenden Bereiche auf der Basis des Gesamtgewichts der drei Komponenten (a), (b) und (c) verwendet werden.

Polyaminverbindung (a):

üblicherweise 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%

Polycarbonsäure (b):

üblicherweise 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%

Verbindung, die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist (c):

üblicherweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%
Die so gebildete Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise 400 bis 10.000, bevorzugt 600 bis 6000, mehr bevorzugt 1000 bis 4000, und ein phenolisches Hydroxylgruppen-Äquivalent von üblicherweise 100 bis 5000, bevorzugt 200 bis 3000, mehr bevorzugt 400 bis 2000, besitzen.

Bisphenolverbindung (B)

Die Bisphenolverbindung (B) umfaßt eine Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird: worin bedeutet
R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten und
R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten.
Beispiele für die Bisphenolverbindung (B) sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1- ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-2,2-propan. Von diesen sind Bisphenol A, Bisphenol F und 4,4'-Dihydroxydiphenylether bevorzugt.

Bisphenoldiglycidyldether-Verbindung (C)

Die Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) umfaßt eine Diglycidyletherverbindung der obigen Bisphenolverbindung der Formel (IV) oder deren Polymeres, das am Epoxyring geöffnet ist, welches durch die Formel (V) dargestellt wird:
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die bei der Formel (IV) gegebenen Definitionen besitzen und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Als die obige Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) sind Bisphenoldiglycidylether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 310, bevorzugt etwa 320 bis etwa 2000, mehr bevorzugt 320 bis 1000, und einem Epoxyäquivalent von mindestens etwa 155, bevorzugt etwa 160 bis 1000, mehr bevorzugt 160 bis 500, geeignet. Insbesondere ist Bisphenol-A-diglycidylether, der durch die folgende Formel dargestellt wird, wegen der Flexibilität und der Korrosionsbeständigkeit bevorzugt:

Aminverbindung (D), die aktiven Wasserstoff enthält

Die Aminverbindung (D), die aktiven Wasserstoff enthält, ist eine Aminverbindung, die mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält und mit einer Oxirangruppe reagieren kann, wie aliphatische, alicyclische und araliphatische, primäre oder sekundäre Aminn, Alkanolamine und tertiäre Aminsalze. Die Aminverbindung (D) hilft bei der Einführung der Aminogruppe oder des quaternären Ammoniumsalzes in das mit Polyamid modifizierte Epoxyharz, das durch die Reaktion der drei Komponenten (A), (B) und (C) gebildet wird. Typische Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindungen sind die folgenden.
(1) Eine Verbindung, die durch Umwandlung einer primären Aminogruppe einer Polyaminverbindung, die eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppe(n) enthält, wie Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin und Methylaminopropylamin, in ein Aldimin, Ketimin, Oxazolin oder Imidazolin durch Umsetzung in der Wärme mit einem Keton, einem Aldehyd oder einer Carbonsäure bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 100 bis 230ºC erhalten worden ist.
(2) Ein sekundäres Monoamin, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Di-isopropanolamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin.
(3) Eine sekundäres Amin enthaltende Verbindung, die durch Zugabe eines Monoalkanolamins, wie Monoethanolamin, und eines Dialkyl(meth)acrylamids durch Michael-Additionsreaktion erhalten worden ist.
(4) Eine Verbindung, die durch Umwandlung in ein Ketimin einer primären Aminogruppe eines Alkanolamins, wie Monoethanolamin, Diethylentriamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol oder 2-Hydroxy-2'-(aminopropoxy)ethylether, erhalten worden ist.
(5) Ein Salz eines tertiären Amins, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin oder Methyldiethanolamin.
Von den obigen Aminverbindungen sind Diethanolamin, Diethylamin, N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin besonders bevorzugt.

Herstellung des Polyamid-modifizierten Epoxy-Polyamin-Harzes

Das erfindungsgemäße Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin- Harz (im folgenden manchmal als "erfindungsgemäßes Harz" bezeichnet) kann beispielsweise durch Umsetzung der Polyamidverbindung (A), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, mit der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) unter Bildung eines Polyamid-modifizierten Epoxyharzes und weiter durch Zugabe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung (D) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Harz wird beispielsweise durch Umsetzung der Polyamidverbindung (A), die durch die phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppe, an Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C), Umsetzung der terminalen Oxirangruppe des so erhaltenen Harzes mit mehr als 1 Äquivalent, pro Äquivalent der Oxirangruppe, an Bisphenolverbindung (B) und dann Zugabe der Aminverbindung (D) zu der terminalen Oxirangruppe des erhaltenen Polyamid-modifizierten Epoxyharzes hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders im Hinblick auf die Bauart des Harzes und die Kontrolle wünschenswert. Die Zugabe der Aminverbindung (D) kann gleichzeitig mit der Bildung des Polyamid-modifizierten Epoxyharzes erfolgen.
Bei der Herstellung des Polyamid-modifizierten Epoxyharzes durch Umsetzung der Polyamidverbindung (A), die durch die phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) ist die Menge von jeder der Verbindungen (A), (B) und (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, wie folgt:
Komponente (A): üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%
Komponente (B): üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%
Komponente (C): üblicherweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%
Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ist es ratsam, daß das erhaltene Polyamid-modifizierte Epoxyharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von üblicherweise 1000 bis 20.000, bevorzugt 1000 bis 5000, besitzt.
Die Reaktion der Verbindungen (A), (B) und (C) unter Bildung des Polyamid-modifizierten Epoxyharzes, d.h. die Reaktion der Oxirangruppe und der Hydroxylgruppe, kann in einer per se bekannten Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Triethylamin, Tributylamin oder Dimethylbenzylamin, oder einer fluorierten Borverbindung, wie Bortrifluoridmonoethylamin und Zinkborfluorid, bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 200ºC während etwa 1 bis 15 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators.
Das so erhaltene Polyamid-modifizierte Epoxyharz kann in das erfindungsgemäße Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin-Harz durch Zugabe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung (D) überführt werden.
Das erfindungsgemäße Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin- Harz kann durch Umsetzung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung (D) mit der Oxirangruppe des Polyamid-modifizierten Epoxyharzes bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 30 bis etwa 160ºC während etwa 1 bis 5 Stunden hergestellt werden. Weiterhin kann die Zugabe der Aminverbindung (D) zu dem Polyamid-modifizierten Epoxyharz ebenfalls, wie oben angegeben, gleichzeitig mit der Herstellung des Polyamid-modifizierten Epoxyharzes erfolgen.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Aminverbindung (D) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Aminzahl des erfindungsgemäßen Polyamid-modifizierten Epoxy-Polyamin-Harzes üblicherweise 15 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, mehr bevorzugt 20 bis 60, beträgt. Das obige Polyamid-modifizierte Epoxy- Polyamin-Harz wird mit einem Reaktionsreagens, wie einem tertiären Aminsalz, einer Monocarbonsäure, einem sekundären Sulfidsalz, einem Monophenol oder einem Monoalkohol, umgesetzt, wodurch die Kontrolle der Wasserdispersionsfähigkeit oder die Glätte des aufgetragenen Films verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin- Harz kann innere Vernetzbarkeit durch Einführung einer vernetzbaren funktionellen Gruppe darin, wie einer maskierten Isocyanatgruppe, einer β-Hydroxycarbaminsäureester-Gruppe, einer α,β-ungesättigten Carbonylgruppe oder einer N-Methylolgruppe, besitzen.
Die Reaktion mit dem Reaktionsreagens und die Einführung der vernetzbaren funktionellen Gruppe kann vor der Zugabe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung (D) zu dem Polyamid-modifizierten Epoxyharz durchgeführt werden.
Das so erhaltene Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin-Harz kann zusammen mit einem externen Vernetzungsmittel verwendet werden. Dieses externe Vernetzungsmittel kann eine Verbindung sein, welche zwei oder mehrere vernetzbare Gruppen in einem Molekül enthält, wie ein maskiertes Polyisocyanat, ein Polyamin-β-hydroxycarbaminsäureester, ein Äpfelsäureesterderivat, ein methyloliertes Melamin und ein methylolierter Harnstoff. Das Mischverhältnis für Polyamid-modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz/externes Vernetzungsmittel (als Feststoffgehalt) beträgt üblicherweise 100:0 bis 60:40, bevorzugt 95:5 bis 65:35.
Zur Herstellung einer wäßrigen Harzdispersion kann das erfindungsgemäße Polyamid-modifizierte Epoxy-Polyamin-Harz durch Protonierung von mindestens einem Teil der Aminogruppen des Harzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, wassersolubilisierbar oder wasserdispergierbar gemacht werden.
Die Menge der Säure (Neutralisationswert), die für die Protonierung verwendet wird, kann nicht genau definiert werden. Sie beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 bis 40 KOH mg, bevorzugt 10 bis 20 KOH mg, pro Gramm des Harz-Feststoffgehalts im Hinblick auf die Eigenschaften bei der Elektroabscheidung. Die so erhaltene wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion ist besonders für die Beschichtung durch Kathoden-Elektroabscheidung geeignet. Zu diesem Zeitpunkt können, sofern erforderlich, ein Pigment, ein Lösungsmittel, ein Härtungskatalysator und ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Als Verfahren und Vorrichtung für die Elektroabscheidung auf ein Produkt, das mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzdispersion beschichtet werden soll, sind ein Verfahren und eine Vorrichtung, die per se für die Beschichtung durch Kathoden- Elektroabscheidung bekannt sind, verfügbar. Zu diesem Zeitpunkt ist es ratsam, das Produkt, welches beschichtet werden soll, als Kathode und eine rostfreie Stahl- oder Kohlenstoffplatte als Anode zu verwenden. Die Bedingungen bei der Beschichtung durch Elektroabscheidung sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Beschichtung durch Elektroabscheidung unter Rühren bei den folgenden Bedingungen durchzuführen: Badtemperatur: 20 bis 30ºC; Spannung: 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V); Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²; Zeit für das Durchleiten der Elektrizität: 1 bis 5 Minuten; Pol-Flächenverhältnis (A/C): 2:1 bis 1:2; und Pol-Entfernung: 10 bis 100 cm.
Der aufgetragene Film, der auf dem beschichteten Kathodenprodukt abgeschieden ist, kann nach dem Waschen durch Brennen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 140 bis etwa 180ºC gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion ergibt einen beschichteten Film, der eine ausgezeichnete Flexibilität und ein ausgezeichnetes Aussehen besitzt, ohne daß eine Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit des Epoxyharzes eintritt, da in dem Epoxyharz, bei dem eine Polyamidverbindung, die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, verwendet wird, ein Teil der Hauptkette des Harzes an eine Molekularkette aus einer spezifischen Komponente mit einer Polyamidbindung gebunden ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. In diesen Beispielen sind alle "%" durch das Gewicht ausgedrückt.

PRODUKTIONSBEISPIEL 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde mit 316 g 2-Methylpentamethylendiamin, 964 g einer Dimersäure (Säurezahl: 200) und 110 g Xylol beschickt. Unter Einblasen eines Stickstoffgases wurde das Gemisch bei 230ºC unter Rückfluß dehydratisiert. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Menge an Dehydratisierung 62 g betrug. Dann wurden 818 g Hydroxyphenylstearinsäure (Säurezahl: 137) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 230ºC durchgeführt. Nachdem die Menge der Dehydratisierung 36 g erreicht hatte, wurde Xylol bei verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 857 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Es wurde eine Polyamidverbindung (A-1), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Äquivalent an phenolischem Hydroxyl von 1000 erhalten.
Sodann wurden zu 643 g der Polyamidverbindung (A-1), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, 1335 g Bisphenoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 21 g Diethanolamin gegeben. Die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppe 3,19 mmol/g erreicht hatte. Weiter wurden 521 g Bisphenol A zugegeben, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppe 0,714 mmol/g erreicht hatte. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 512,3 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Nachdem die Temperatur 90ºC erreicht hatte, wurden 173 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde bei 90ºC durchgeführt, bis die Epoxygruppen verschwunden waren. Es wurde ein Polyamid-modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz (B-1) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem Äquivalent an primärem Hydroxyl von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 2

Der gleiche Reaktor, wie er im Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 359 g m-Xylylendiamin, 918 g einer Dimersäure (Säurezahl: 200) und 110 g Xylol beschickt. Während Stickstoffgas durchgeleitet wurde, erfolgte unter Erhitzen am Rückfluß bei 230ºC eine Dehydratisierung. Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten war, daß die Menge an Dehydratisierung 59 g erreicht hatte, wurden 818 g Hydroxyphenylstearinsäure (Säurezahl: 137) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 230ºC weitergeführt. Nachdem die Menge an Dehydratisierung 36 g betrug, wurde das Xylol bei verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 857 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt, wobei eine Polyamidverbindung (A-2), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Äquivalent an phenolischem Hydroxyl von 1000 erhalten wurde.
Danach wurden 1335 g Bisphenoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 g und 21 g Diethanolamin zu 643 g der Polyamidverbindung (A-2), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, gegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC weitergeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 3,19 mmol/g erreicht hatte. Bisphenol A (521 g) wurde zugegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,714 mmol/g betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 512,3 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Nachdem die Temperatur 90ºC erreicht hatte, wurden 173 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Epoxygruppen verschwunden waren. Es wurde ein Polyamid-modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz (B-2) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem Äquivalent an primärem Hydroxyl von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie im Produktionsbeispiel 1 mit 447 g m-Xylylendiamin, 639 g einer Dimersäure (Säurezahl: 200), 215 g Azelainsäure und 110 g Xylol beschickt. Während Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Dehydratisierung am Rückfluß bei 230ºC durchgeführt. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Menge an Dehydratisierung 82 g erreicht hatte. Dann wurden 818 g Hydroxyphenylstearinsäure (Säurezahl: 137) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 230ºC weitergeführt. Nachdem die Menge der Dehydratisierung 37 g erreicht hatte, wurde Xylol bei vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit 857 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Es wurde eine Polyamidverbindung (A-3), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Äquivalent an phenolischem Hydroxyl von 1000 erhalten.
Danach wurden 1335 g Bisphenoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190 und 21 g Diethanolamin zu 643 g der Polyamidverbindung (A-3), die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert war, gegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 3,19 mmol/g erreicht hatte. Bisphenol A (521 g) wurde zugegeben, und die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,714 mmol/g erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 512,3 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Nachdem die Temperatur 90ºC betrug, wurden 173 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Epoxygruppen verschwunden waren. Es wurde ein Polyamid-modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz (B-3) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem Äquivalent an primärem Hydroxyl von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 4

Der gleiche Reaktor, wie er im Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 1272,6 g Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 535,8 g Bisphenol A, 21 g Diethanolamin und 150 g Methylisobutylketon beschickt. Die Reaktion wurde bei 110ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,909 mmol/g betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 415 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt. Nachdem die Temperatur 90ºC erreicht hatte, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Epoxygruppen verschwunden waren. Es wurde ein Epoxy-Polyamin-Harz (B-4) mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem Äquivalent an primärem Hydroxyl von 541 und einer Aminzahl von 51,8 erhalten.

PRODUKTIONSBEISPIEL 5

Der gleiche Reaktor, wie er im Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 425,3 g Polypropylenglykoldiglycidylether (hergestellt von Tohto Kasei K.K., Epoxyäquivalent: 315), 1222,1 g Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 659,1 g Bisphenol A, 21 g Diethanolamin und 150 g Methylisobutylketon beschickt. Die Reaktion wurde bei 120 ºC durchgeführt, bis die Konzentration der Epoxygruppen 0,727 mmol/g erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 555,2 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und abgekühlt. Nachdem die Temperatur 90ºC betrug, wurden 173,3 g Diethanolamin zugegeben, und die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Epoxygruppen verschwunden waren. Es wurde ein modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz mit einem Feststoffgehalt von 78%, einem Äquivalent an primärem Hydroxyl von 676 und einer Aminzahl von 41,5 erhalten.

BEISPIELE 1, 2 und 3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2

Jede der fünf Harzlösungen, erhalten gemäß den Produktionsbeispielen 1 bis 5, wurde mit Isophorondiisocyanat, welches mit Methylethylketoxim maskiert war, so vermischt, daß die Menge an maskierten Isocyanatgruppen äquivalent zu der der primären Hydroxylgruppen des Epoxy-Polyamin-Harzes war.
1 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 4000), 1,82 g Essigsäure und 1 g Bleiacetat wurden zu 100 g (als Feststoffgehalt) der obigen Harzzusammensetzung gegeben. Unter Erhitzen auf 40ºC und Rühren wurde entionisiertes Wasser allmählich zugegeben, und das Gemisch wurde darin dispergiert, wobei eine stabile Emulsion mit einem Harz-Feststoffgehalt von 30% erhalten wurde. Zu 100 g (als Harz-Feststoffgehalt) der so erhaltenen Emulsion wurden 3 g basisches Bleisilicat, 13 g Titanweiß, 0,3 g Kohlenstoff, 3 g Ton, 2 g Dibutylzinnoxid und 1 g nichtionisches grenzflächenaktives Mittel (Noigen 142B, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugegeben. Die Pigmente wurde in einer Kugelmühle dispergiert, bis die Teilchengröße 10 µm war oder darunter lag. Dann wurde die Dispersion mit entionisiertem Wasser so verdünnt, daß der Harz-Feststoffgehalt 15% betrug.
Unter Verwendung der oben erhaltenen fünf verdünnten Anstrichmittel wurde eine Beschichtung durch kationische Elektroabscheidung mit einer nichtbehandelten Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28ºC und einer Spannung von 250 V während 3 Minuten durchgeführt. Diese durch Elektroabscheidung beschichteten Platten wurden bei 160ºC während 20 Minuten unter Bildung von gebrannten beschichteten Platten gebrannt. Die Testergebnisse der beschichteten Platten sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Testverfahren von Tabelle 1 waren wie folgt:

*1 Schlagbeständigkeit (Du-Pont-System)

Die Testplatte wurde in eine Kammer mit konstanter Temperatur/konstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20±1ºC und einer Feuchtigkeit von 75±2% während 24 Stunden gegeben. Dann wurde ein Du-Pont-Schlagfestigkeits-Testgerät mit einer Empfangsbasis vorgeschriebener Größe und einem Stoßkern angepaßt. Die Testplatte wurde dazwischen befestigt, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben zeigte. Danach fiel eine Last mit vorgegebenem Gewicht auf den Stoßkern, und die maximale Höhe, bei der Rißbildung und Entlaminierung, bedingt durch den Stoß, auf dem beschichteten Film nicht beobachtet wurden, wurde gemessen.

*2 Biegebeständigkeit

Nachdem die Testplatte in eine Kammer mit konstanter Temperatur/konstanter Feuchtigkeit mit einer Temperatur von 20±1ºC und einer Feuchtigkeit von 75±2% während 24 Stunden gegeben worden war, wurde das 180º-Biegen während 1 bis 2 Sekunden durchgeführt. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:
: keine Abnormalität wird auf der Vorder- und Rückseite des gebogenen Teils gefunden
X : Abnormalität, wie Rißbildung, Entlaminierung oder dergleichen, wird auf mindestens entweder der Vorder- oder der Rückseite des gebogenen Teils gefunden

*3 Salzsprühbeständigkeit

Kreuzschnitte wurden auf die beschichtete Platte aufgebracht, und der Test wurde entsprechend JIS Z2871 durchgeführt. Nach 480 Stunden wurde der mit einem Kreuzschnitt versehene Teil mit einem Cellophan-Klebeband abgezogen, und die Abschälbreite wurde gemessen. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Basis-Harz Härtungsmittel Eigenschaften des beschichteten Films Typ (Produktionsbeispiel Nr.) Feststoffgehalt (g) Methylethylketoxim-maskiertes Isophorondiisocyanat Feststoffgehalt (g) Aussehen Schlagbeständigkeit*1 Biegebeständigkeit*2 Visuelle Bestimmung Du-Pont-Testgerät 500, 1/2 inch (cm) Biege-Testgerät (10 mmφ) Salzsprühbeständigkeit*3 gut es treten Pinholes auf 5 oder mehr

Claims

1. Wäßrige Harzdispersion, die als wäßrige Harzkomponente ein Polyamid-modifiziertes Epoxy-Polyamin-Harz enthält, umfassend das Reaktionsprodukt von

(A) einer Polyamidverbindung, die durch eine phenolische Hydroxylgruppe terminiert ist, erhalten durch Umsetzung von

(a) einer Polyaminverbindung, welche mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen in einem Molekül enthält und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 40 bis 8000 besitzt,

(b) einer Polycarbonsäure mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 8000 und

(c) einer Verbindung, welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthält,

(B) einer Bisphenolverbindung,

(C) einer Bisphenoldiglycidylether-Verbindung und

(D) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminverbindung.

2. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminverbindung (a) eine aliphatische, alicyclische, araliphatische oder heterocyclische Verbindung ist, welche zwei bis drei Aminogruppen, ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen, enthält.

3. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminverbindung (a) ausgewählt wird aus Piperazin, Ethylendiamin, Ethylaminoethylamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Ethylaminopropylamin, Hexamethylendiamin, 2-Ethylpentamethylendiamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, 1,4-Diaminobutan, Laurylaminopropylamin, m-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,3-Bis(3- aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, Diethylentriamin und Polyoxyalkylenpolyamin.

4. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure (b) eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatische Verbindung ist, welche zwei bis drei Carboxylgruppen in einem Molekül enthält.

5. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure (b) ausgewählt wird aus Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Dimersäure, 1,1-Cyclopropandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure, 2,2'-Bibenzyldicarbonsäure und 4,4'-Isopropylidendibenzoesäure.

6. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c), welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in dem Molekül enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 100 bis 5000 besitzt.

7. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c), welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe in dem Molekül enthält, ausgewählt wird aus der Gruppe von Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III):

worin R¹ eine direkte Bindung oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Substituenten R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R³ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

8. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) ausgewählt wird aus Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxyphenylpropionsäure und Hydroxyphenylstearinsäure.

9. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer phenolischen Hydroxylgruppe terminierte polyamidverbindung (A) durch Umsetzung von, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (a), (b) und (c), 5 bis 90 Gew.-% der Verbindung (a), bis 80 Gew.-% der Verbindung (b) und 10 bis 90 Gew.-% der Verbindung (c) erhalten worden ist.

10. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer phenolischen Hydroxylgruppe terminierte Polyamidverbindung (A) durch Umsetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (a), (b) und (c), 20 bis 60 Gew.-% der Verbindung (a), 20 bis 60 Gew.-% der Verbindung (b) und 30 bis 70 Gew.-% der Verbindung (c) erhalten worden ist.

11. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der phenolischen Hydroxylgruppe terminierte Polyamidverbindung (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 10000 und ein phenolisches Hydroxyläquivalent von 100 bis 5000 besitzt.

12. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung (B) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (IV): worin bedeutet

R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten und

R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten.

13. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung (B) ausgewählt wird aus Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bis- phenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-2,2-propan.

14. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidylether- Verbindung (C) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel V: worin bedeutet

R&sup7; und R&sup8; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeuten,

R&sup5; und R&sup6; je ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeuten und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.

15. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidylether- Verbindung (C) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 320 bis 2000 und ein Epoxyäquivalent von 160 bis 1000 besitzt.

16. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) ein Bisphenol-A-diglycidylether ist, der durch die folgende Formel:

dargestellt wird.

17. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe aliphatischer, alycyclischer und araliphatischer, primärer oder sekundärer Amine, Alkanolamine und tertiärer Amine.

18. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) Diethanolamin, Diethylamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin ist.

19. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-modifizierte Epoxypolyaminharz aus der mit einer phenolischen Hydroxylgruppe terminierten Polyamidverbindung (A) mit der Bisphenolverbindung (B) und der Bisphenoldiglycidylether-Verbindung (C) und Zugabe der Aminverbindung (D) zu dem gebildeten Polyamid-modifizierten Epoxyharz erhalten worden ist.

20. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten (A), (B) und (C), 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (A), 5 bis 60 Gew.-% Verbindung (B) und 10 bis 70 Gew.-% Verbindung (C) umgesetzt werden.

21. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-modifizierte Epoxyharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von von 1000 bis 20000 besitzt.

22. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung (D) in solcher Menge verwendet wird, daß die Aminzahl des gebildeten Polyamid-modifizierten Epoxy-Polyaminharzes von 15 bis 100 beträgt.

23. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-modifizierte Polyepoxy-Polyaminharz durch Behandlung mit einer wasserlöslichen, organischen Säure wassersolubilisiert oder wasserdispergiert ist.

24. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie für eine Beschichtung durch Kathodenelektroabscheidung verwendet wird.

25. Anstrichmittel für die Verwendung bei der Beschichtung durch Kathodenelektroabscheidung, umfassend die wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1.

26. Gegenstand, beschichtet mit dem Anstrichmittel nach Anspruch 4.