DE3788418T2 - Epoxydharzzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung. Epoxyharze können durch Erhitzen und Härten in gehärtete Gegenstände mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften umgewandelt werden und werden deshalb in großem Umfang für verschiedene Formmassen, Verbundmaterialien, Klebstoffe usw. verwendet. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Epoxyharzzusammensetzungen, die eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen haben, eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen, bei etwa Raumtemperatur über einen langen Zeitraum gebrauchsfähig sind und beim Erhitzen bei relativ niedriger Temperatur rasch härten.
• Als Härter von Epoxyharzen wurden im allgemeinen Säureanhydride, Bortrifluorid-Amin-Komplexe oder Aminverbindungen usw. verwendet. Jedoch haben Härter, die eine relativ hohe Härtungstemperatur erfordern, wie Säureanhydride oder Bortrifluorid-Amin-Komplexe, den Nachteil, daß sie eine Verformung bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume erfordern, wobei sie eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität haben. Ferner haben Bortrifluorid-Amin-Komplexe den Nachteil, daß sie infolge ihrer hygroskopischen Eigenschaften leicht inaktiviert werden und die Tendenz haben, die Qualität des gehärteten Produktes nachteilig zu beeinflussen.
• Andererseits bieten relativ rasch härtende Härter, wie Aminverbindungen, nicht nur eine für die Verformung erforderliche kürzere Härtungszeit, sondern sie reduzieren auch infolge der Herabsetzung der Härtungstemperatur die Energiekosten und die für Hilfsstoffe aufzuwendenden Kosten, so daß sie von großem Vorteil und aus praktischer Sicht sehr wertvoll sind. Bei den Aminverbindungen besteht jedoch das Problem, daß der Zeitraum, der erforderlich ist, daß sie als Formmassen bei etwa Raumtemperatur gebrauchsfähig sind, sehr kurz ist und sich ihre Formbarkeit innerhalb eines kurzen Zeitraumes so ändert, daß sie in ihrer Funktionsfähigkeit instabil sind. Außerdem besteht bei Aminverbindungen im allgemeinen das Problem der Toxizität, so daß ein Einsatz in großem Umfang nicht in Frage kommt.
• Die Erfindung betrifft eine Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Epoxyharzzusammensetzungen, die eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharz haben, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und Wärmestabilität aufweisen, bei etwa Raumtemperatur über einen langen Zeitraum gebrauchsfähig sind und beim Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur rasch härten.
• Eine Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung enthält als wesentliche Komponenten die nachstehenden Komponenten (1), (2) und (3):
• (1) Epoxyharz,
• (2) eine organische dibasische Säure der Formel
• HOOC(CH&sub2;)mCOOH,
• in der in eine ganze Zahl von 5 bis 18 ist,
• (3) ein Harnstoffderivat, das durch die allgemeine Formel
• dargestellt ist,
• in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten haben können, und R&sub2; eine Alkylgruppe bedeutet.
• Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen mit dem Ziel, wirksame Härterzusammensetzungen zu entwickeln, die eine ausreichende Lagerungsstabilität bei etwa Raumtemperatur aufweisen, die Epoxyharze liefern, welche befähigt sind, beim Erhitzen selbst bei relativ niedriger Temperatur rasch zu härten, und die eine ausgezeichnete Verträglichkeit aufweisen, wurde die Erfindung konzipiert.
• Die Erfindung ist somit auf Epoxyharzzusammensetzungen gerichtet, welche enthalten:
• (1) Epoxyharz,
• (2) eine organische dibasische Säure der Formel
• HOOC(CH&sub2;)mCOOH,
• in der m eine ganze Zahl von 5 bis 18 ist,
• (3) ein Harnstoffderivat, das durch die allgemeine Formel
• dargestellt ist,
• in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten haben können, und R&sub2; eine Alkylgruppe bedeutet.
• Die Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung des Epoxyharzes weist eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf, bietet eine längere Gebrauchsdauer bei etwa Raumtemperatur, härtet beim Erhitzen relativ bereitwillig und erbringt ausgezeichnete Klebeeigenschaften.
• Die Epoxyharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die bekannten Epoxyharze. Spezifische Beispiele umfassen Diphenylole, wie Diphenylolpropan, Diphenylolethan und Diphenylolmethan, Polyglycidylether von Alkanen, Novolak oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resol, Poly(epoxyalkyl)ether von aliphatischen Polyoxyverbindungen, wie Ethylenglycol, Glycerin, oder Glycidylester von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren. Sie können einzeln oder in Kombination aus mindestens zweien eingearbeitet werden.
• Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen dibasischen Säuren sind Verbindungen, die durch die nachstehende allgemeine Formel
• HOOC(CH&sub2;)mCOOH
• dargestellt werden, worin m eine ganze Zahl von 5 bis 18 ist. Beispiele für diese Säuren umfassen Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure und Azelainsäure.
• Die verwendete Säuremenge beträgt 10 bis 100 Teile auf 100 Teile Harz, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Teile auf 100 Teile Harz, bezogen auf das Epoxyharz.
• Die Harnstoffderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt, aber sie sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel
• dargestellt werden.
• In dem Fall, daß R&sub1; eine Alkylgruppe ist, ist diese vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe usw. In dem Fall, daß R&sub1; eine aromatische Gruppe ist, ist dieser vorzugsweise eine Phenylgruppe, wobei diese mindestens einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) oder eine Halogenmethyl-, Halogenethyl- oder Halogenpropylgruppe, oder Chlor oder Brom enthalten kann. Weiter ist R&sub2; vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe. Deshalb umfassen bevorzugte Beispiele für Härtungsbeschleuniger N,N-Dimethylharnstoff, N,N- Diethylharnstoff, N-(p-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff und N-(m,p-Dichlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff. Diese Harnstoffderivate können einzeln oder als Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden. Die verwendete Menge an Harnstoffderivaten beträgt 1 bis 30 Teile pro 100 Teile Harz, vorzugsweise 1 bis 15 Teile auf 100 Teile Harz, bezogen auf das Epoxyharz. Die Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzungen nach der Erfindung haben eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und liefern gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Härtbarkeit (insbesondere hinsichtlich Klebeeigenschaften und Schälfestigkeit).
• Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels erläutert.
BEISPIEL
• Gemäß den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Formulierungen wurden Zusammensetzungen hergestellt, deren Härtungseigenschaften, Klebeeigenschaften und Lagerungsstabilität ermittelt wurden.
1. Härtungseigenschaften
• Durch Differentialthermoanalyse wurden die Temperatur, bei der die Härtung einsetzt, und eine Maximaltemperatur gemessen.
• Probe: etwa 10 mg
• Standardmaterial: Aluminiumoxid
• Temperaturerhöhungsrate: 5ºC/min
2. Gelbildungszeit
• Unter Verwendung von etwa 3 g Probe wurde mit einem Yasuda-Gel Time-Tester die Zeit bis zum Gelieren der Probe gemessen.
3. Klebeeigenschaften
• Scher-Klebkraft:
• Ein gemäß JIS K6850 hergestelltes Teststück wurde mit 130ºC/1h gehärtet und die Klebkraft unter Verwendung eines Tenshiron- BANNO-Testers (hergestellt von Toyo Boldwin K.K.) gemessen.
• Meßtemperatur: 25ºC
• T-Schälfestigkeit:
• Ein gemäß JIS K6854 hergestelltes Teststück wurde bei einer vorgegebenen Temperatur gehärtet und seine T-Schälfestigkeit mit einem Tenshiron-BANNO-Tester gemessen.
• Schälfestigkeit: 50 mm/min
4. Lagerungsstabilität
• Eine Probe wurde in eine Thermostatkammer mit vorgegebener Temperatur gegeben und die Anzahl der Tage ermittelt, bis die Probe nicht mehr fließfähig war.
• Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleich Formulierung *1) N-(m,p-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff Tabelle 2 Beispiel Vergleich Formulierung *2) Urethan-modifiziertes Epoxyharz *3) NBR-modifiziertes Epoxyharz *4) N-(m,p-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff Tabelle 3 Beispiel Vergleich Formulierung Nr. Temperatur, bei der die Härtung einsetzt Maximale exotherme Temp. Keine Härtung Gebrauchsdauer bei Scher-Klebefestigkeit Lagerungsstabilität *5) Härtungsbedingungen 150ºC/1h Tabelle 4 Beispiel Vergleich Formulierung Nr. Temperatur, bei der die Härtung einsetzt Maximale exotherme Temperatur Reibungsfestigkeit Lagerungsstabilität *6) Keine Härtung

Claims (5)

1. Einkomponenten-Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend:

(1) Epoxyharz,

(2) ein Organische dibasische Säure, die durch die allgemeine Formel

HOOC(CH&sub2;)mCOOH

dargestellt ist,

in der in eine ganze Zahl von 5 bis 18 ist, (3) ein Harnstoffderivat, das durch die allgemeine Formel

dargestellt ist,

in der R&sub1; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten haben können, und R&sub2; eine Alkylgruppe bedeutet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die organische dibasische Säure Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure oder Azelainsäure ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Epoxyharz mindestens eine unter den nachstehenden Verbindungen ist: Diphenylole, Polyglycidylether von Alkanen, Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Poly(epoxyalkyl)ether von aliphatischen Polyoxyverbindungen und Glycidylether von aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäuren.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in der R&sub1; und/oder R&sub2; in dem Harnstoffderivat eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin R&sub1; in dem Harzstoffderivat eine Phenylgruppe oder eine mit mindestens einem Substituenten, der unter Methyl, Ethyl, Propyl, Halogenmethyl, Halogenethyl, Halogenpropyl, Chlor und Brom ausgewählt ist, substituierte Phenylgruppe ist.