DE3929021A1 - Verfahren zur gaschromatografischen analyse von stoffgemischen und einrichtung zu dessen verwirklichung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gaschromatografie, insbesondere auf Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen und auf Einrichtungen zu deren Verwirklichung.

Die Erfindung kann bei der Analyse komplizierter Mehrstoffgemische organischer Verbindungen in solchen wichtigen Wissenschafts- und Industriezweigen wie Medizin, Biologie, Chemie, erdölverarbeitende Industrie, Landwirtschaft, Lebensmittelindustrie, Kontrolle der Verunreinigung der Umwelt (Wasser, Luft) Anwendung finden.

Gegenwärtig wird in der ganzen Welt ein Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen verwendet, in dem man eine Kapillarsäure benutzt, durch welche man kontinuierlich den Strom eines inerten Trägergases durchläßt, wobei periodisch in die Trennsäule eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches eingeführt wird und die getrennten Komponenten des Gemisches am Säulenaustritt mittels eines bekannten Detektors (US-A 29 20 478) nachgewiesen werden.

Als Kapillarsäure verwendet man in dem genannten Verfahren ein Kapillarrohr aus einem inerten Material mit einem Innendurchmesser von 0,23 bis 0,53 mm, dessen Innenoberfläche mit einer dünnen Schicht (0,2-1,0 µm) einer nichtflüchtigen (wenig flüchtigen) hochmolekularen Flüssigkeit - unbewegliche Flüssigphase - bedeckt ist.

Die Veränderung der Trennschärfe der chromatografischen Trennung in dem genannten Verfahren, die beim Übergang auf die Analyse einer neuen Klasse der Stoffgemische (zum Beispiel von der Analyse unpolarer organischer Verbindungen auf die Analyse polarer Verbindungen) erforderlich ist, bedingt die Notwendigkeit, die Trennsäule zu ersetzen. Es bedeutet praktisch, daß die Einrichtung zur Verwirklichung des Verfahrens zur Gewährleistung der Analyse eines breiten Spektrums von Stoffen verschiedener Polarität mit mehreren auswechselbaren Kapillarsäulen zu versehen ist, die mit verschiedenen unbeweglichen Phasen gefüllt sind. Die Herstellung jeder solchen Säule ist mit der Durchführung eines komplizierten technologischen Prozesses deren Ausfüllung mit der unbeweglichen Phase verbunden, der die Anwendung spezieller Ausrüstungen und eine hohe Qualifikation des Bedieners erfordert.

Es ist zu betonen, daß die Kosten jeder solchen Säule hoch sind (auf dem Weltmarkt beträgt der Preis einer ausgefüllten hocheffektiven Kapillarsäure etwa eintausend Dollar). Das verursacht eine starke Verteuerung der Einrichtung, die mit mehreren Kapillarsäulen mit unterschiedlicher Phase komplettiert ist.

Bei der Realisierung des genannten Verfahrens ist der Übergang auf Kapillarsäulen mit einem geringen Durchmesser (unter 100 µm) und entsprechend mit einer höheren Effektivität (bis 100 Tsd. theoretische Böden/1 m Länge) durch deren Herstellungstechnologie beschränkt. Es hängt damit zusammen, daß der gleichmäßige Überzug der inneren Oberfläche solcher Säulen mit einer homogenen Schicht einer zähen hochmolekularen Flüssigkeit durch die Verminderung des Innendurchmessers der Kapillarsäure immer mehr zu einer komplizierten Aufgabe wird. Solch eine Technologie des Auftragens der unbeweglichen Flüssigphase verhindert insbesondere die Realisierung der theoretisch vorausgesagten hohen Effektivität der Kapillarsäulen vom Engspalttyp, die durch Ätzung der Kanäle mit Rechteckquerschnitt in Siliziumplatten hergestellt werden.

Darüber hinaus verändern die Trennsäulen ihre Trenneigenschaften in der Zeit bei der Verwirklichung dieses Verfahrens auf eine unkontrollierbare Weise. Die Stabilität der Trenneigenschaften solcher Kapillarsäulen und deren Lebensdauer werden von vielen Faktoren bestimmt, von denen die wichtigsten sind: Arbeitstemperatur der Säule, Konzentration von Sauerstoff und Wasserdämpfen im Trägergas, die Natur des Stoffes, aus welchem die Säule hergestellt ist, Zusammensetzung des analysierbaren Gemisches. Gut bekannt ist es, daß das Vorhandensein einer großen Menge eines Lösungsmittels, besonders des Wassers, in der Probe des analysierbaren Stoffgemisches zu einem raschen Auswaschen der Schicht der unbeweglichen Phase vom Anfangsabschnitt der Kapillarsäule und somit zur Herabsetzung der Trenneigenschaften der Trennsäulen führt.

Bei der Arbeit mit erhöhten Temperaturen der Säule, die zur Trennung hochsiedender organischer Verbindungen erforderlich sind, dient gemäß dem genannten Verfahren die Säule als Quelle von Gasentwicklungen komplizierter qualitativer Zusammensetzung (restliches Lösungsmittel, Monomere, die zur Synthese der unbeweglichen Phase verwendet werden; Produkte des katalytischen Wärmeabbaus), die den Detektorrausch vergrößern.

Beim Betrieb mit einer programmierten Anwärmung der Säule bei der Analyse werden spezielle Arbeitsgänge zur Unterdrückung (Kompensation) dieses Rauschens nötig. Die im Detektor abgelagerten Dämpfe der unbeweglichen Phase verändern in der Zeit die Parameter des Detektors, wodurch dessen periodische Reinigung oder Ersatz durch einen neuen erforderlich sind. Besonders negativ beeinflussen diese Gasentwicklungen die Arbeit eines massenspektrometrischen Detektors.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur chromatografischen Analyse von Stoffgemischen unter Anwendung gefüllter Trennsäulen, in dem man durch die Trennsäule ununterbrochen ein Gemisch aus inertem Trägergas und Wasserdämpfen hindurchleitet und periodisch in die Trennsäule eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches einführt, deren Komponenten nach der Trennung am Säulenaustritt detektiert werden (M. S. Vigdergaus und andere, "Gasovaya khromatografia s neidealnymi eljuentami", 1980, Nauka (Moskau), S. 75-99).

Man verwendet in dem genannten Verfahren als Trennsäule ein Rohr aus inertem Material, das mit Teilchen eines festen Trägers (Chromosorb W) gefüllt ist.

Dabei hält man die Temperatur der Trennsäule unter dem Taupunkt der Wasserdämpfe, und auf den Teilchen des Trägers bildet sich eine Schicht des kondensierten Wassers, das als unbewegliche Phase bei der Trennung und Analyse polarer organischer Verbindungen dient. Solch ein Verfahren zur chromatografischen Analyse bewirkt keine hohe Effektivität der Trennung der analysierbaren Stoffe, was durch das Vorhandensein einer großen Menge von Poren in den Teilchen des Trägers verursacht ist, wodurch chromatografische Banden verwaschen werden.

Darüber hinaus ändert im genannten Verfahren die gefüllte Trennsäule bei der Benutzung rasch ihre Trenneigenschaften in der Zeit, denn das Wasser ist ein aktives Lösungsmittel und wäscht die darin löslichen Komponenten der Teilchen des festen Trägers aus, indem es seine Oberfläche verändert. Das sichert keine zeitliche Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der chromatografischen Analyse.

Das andere bekannte Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen unter Verwendung von Dämpfen unterschiedlicher Lösungsmittel als Trägergas ist ein Verfahren zur Gas-Fest-Chromatografie, in dem die Lösungsmitteldämpfe zur Modifikation der Oberfläche von festen Adsorbern dienen. Die Modifizierung der Oberfläche von festen Adsorbern besteht darin, daß die Lösungsmitteldämpfe chemische oder physikalische Inhomogenitäten (die sogenannten "aktiven Zentren") blockieren oder desaktivieren, die auf der Oberfläche des Adsorbers vorhanden sind. Das führt zur Steigerung der Trenneffektivität und somit oft zur Kürzung der Analysenzeit im Vergleich zu Verfahren, die ein inertes Trägergas ausnutzen. In diesem Verfahren hält man die Temperatur der Trennsäule wesentlich höher als die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels ("Journal of Chromatographic Science", vol. 21, August 1983, Jon F. Parcher, "A Review of Vapor Phase Chromatography:
Caschromatography with Vapor Carrier Gases", p. 346-351).

Dem genannten Verfahren zur Gas-Fest-Chromatografie wie auch den anderen Verfahren mit Anwendung gefüllter Trennsäulen haften eine niedrige Trennschärfe und lange Analysenzeiten an, wenn man sie mit den Verfahren zur gaschromatografischen Analyse unter Anwendung hocheffektiver Kapillarsäulen vergleicht.

Bekannt ist ein Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen unter Anwendung eines leeren Kapillarrohres als Trennsäule, durch welches kontinuierlich ein Trägergasstrom, der Lösungsmitteldämpfe enthält, durchgeleitet wird, bei welchem Verfahren man in die Trennsäule, die auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches einführt und die Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches am Säulenaustritt detektiert (SU-A 11 22 965).

Bekannt ist eine Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen, die das genannte Verfahren verwirklichen läßt, mit, durch eine Rohrleitung hintereinandergeschaltet, Trägergasquelle, Vorrichtung zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule, die in Form eines leeren Kapillarrohres, das in einem Thermostaten untergebracht ist, ausgeführt ist, Detektor sowie Vorrichtung zur Einführung von Dämpfen des Lösungsmittels in dem Trägergasstrom, der der Trennsäule zugeführt wird (SU-A 11 22 965).

In dieser Einrichtung zur Durchführung des obengenannten Verfahrens ist die Vorrichtung zur Einführung von Dämpfen des Lösungsmittels in den Trägergasstrom, der der Trennsäule zugeführt wird, in Form einer Pumpe für das Lösungsmittel ausgeführt, die mit einem Verdampfer am Eintritt der Kapillarsäule verbunden ist und in welche das Trägergas eintritt, das mit Lösungsmitteldämpfen in dem Verdampfer vermischt wird und in die Trennsäule in Form von Dampf-Gas-Gemisch gelangt. Bei solcher Bildung des Dampf-Gas-Gemisches, das in die Trennsäule eintritt, und beim Funktionieren dieser Säule - eines Kapillarrohres - in dem Kondensationsbetrieb (das heißt bei der Temperatur der Säule, die nah oder gleich der Kondensationstemperatur des Lösungsmittels ist) erfolgt ein allmähliches Anwachsen des Filmes der kondensierten flüssigen Phase an den Wänden der Säule - des Kapillarrohres, was seine Dicke ändert. Das führt zu unkontrollierbaren Änderungen der Trenneigenschaften der Säule beim Betrieb, das heißt zur zeitlichen Instabilität der Analysebedingungen.

Darüber hinaus kann nach einiger Zeit die an der inneren Oberfläche der Säule - des Kapillarrohres - kondensierte Lösungsmittelschicht den inneren Querschnitt des Rohres überdecken, indem sie einen Lösungsmittelpropfen bildet, wodurch die Trennschärfe stark sinkt und die Durchführung einer chromatografischen Analyse unmöglich wird.

Durch die genannten Besonderheiten der Bildung des Dampf-Gas-Gemisches, das der Trennsäule zugeführt wird, ist im genannten Verfahren, das durch die genannte Einrichtung realisiert wird, unmöglich, eine kontrollierbare Änderung (Vergrößerung) der Trennschärfe dieser Säule zu verwirklichen. Dies erfordert den unbedingten Ersatz der Trennsäule durch eine andere, zum Beispiel eine längere.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen zu entwickeln, in dem der Strom eines Trägergases, das Lösungsmitteldämpfe enthält, und eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches der Trennsäule unter Bedingungen zugeführt werden, die es ermöglichen, die zeitliche Stabilität der Analysenverhältnisse und die Trennschärfe der Komponenten des Stoffgemisches zu steigern, sowie eine Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen nach diesem Verfahren zu entwickeln, in der die Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Trägergasstrom, der der Trennsäule zugeleitet wird, so ausgeführt ist, daß die Möglichkeit gegeben ist, die Trennschärfe der Trennsäule ohne deren Ersatz durch eine neue kontrollierbar zu verändern (vergrößern).

Das wird dadurch erreicht, daß man im Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen unter Anwendung als Trennsäule eines leeren Kapillarrohres, durch welches man kontinuierlich den Strom eines Trägergases durchfließen läßt, das Lösungsmitteldämpfe aufweist, in dem man periodisch in die Trennsäule, die auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches einführt und die in der Trennsäule getrennten Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches am Säulenaustritt detektiert, erfindungsgemäß den Trägergasstrom, der der Trennsäule zugeführt wird, mit Lösungsmitteldämpfen bei einer Temperatur sättigt, die niedriger als die Temperatur der Trennsäule oder gleich dieser ist, wobei die Temperatur der Trennsäule über der Kondensationstemperatur und unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels gehalten wird, und die Einführung der Probe des analysierbaren Stoffgemisches nach dem Erreichen der Gleichheit zwischen der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die in die Trennsäule eingeführt werden, und der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die aus der Trennsäule herausgeführt werden, verwirklicht.

Zweckmäßigerweise wird das Erreichen der Gleichheit zwischen der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die in die Trennsäule eingeführt werden, und der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die aus der Trennsäule herausgeführt werden, durch zusätzliche Einführung einer Probe Stoffgemisch in die Trennsäule nach dem Moment der Stabilisierung der Zeiten des Austritts der Komponenten des Stoffgemisches aus der Trennsäule bestimmt. Es ist auch zweckmäßig, vor der periodischen Einführung einer Probe des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule zusätzlich in die letztere eine dosierte Menge von Lösungsmitteldämpfen einzuführen.

Es ist wünschenswert, daß die zusätzliche Einführung einer dosierten Menge von Lösungsmitteldämpfen in die Trennsäule mehrmalig bis zum Erreichen des vorgegebenen Trennungsgrades der Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches vorgenommen wird.

Die Einrichtung zur chromatografischen Analyse von Stoffgemischen, die das obenerwähnte Verfahren verwirklicht, hat, durch eine Hauptrohrleitung hintereinandergeschaltet, eine Trägergasquelle, eine Vorrichtung zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches in eine als leeres Kapillarrohr ausgeführte Trennsäule, die in einem Thermostaten untergebracht ist, sowie einen Detektor und auch eine Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Strom des Trägergases, das der Trennsäule zugeführt wird, wobei erfindungsgemäß die Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Trägergasstrom, der der Trennsäule zugeführt wird, in Form eines Hauptsättigers ausgeführt ist, der teilweise mit einem flüssigen Lösungsmittel gefüllt ist und in der Hauptrohrleitung zwischen der Trägergasquelle und der Vorrichtung zur Einführung von Proben des analysierbaren Gemisches montiert ist, wobei der Sättiger mit einem Thermostaten zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Lösungsmitteldämpfen versehen ist.

Zweckmäßigerweise sind der Thermostat des Hauptsättigers und der Thermostat der Trennsäule als Ganzes in Form eines gemeinsamen Thermostates ausgeführt.

Es ist durchaus sinngemäß, daß in der Einrichtung, die das obenerwähnte Verfahren verwirklicht, eine zusätzliche Rohrleitung vorgesehen ist, die die Trägergasquelle mit dem Eingang des Detektors und dem Austritt der Trennsäule verbindet, und auch hintereinander auf der zusätzlichen Rohrleitung montierte Druckregler des Trägergases, Hilfssättiger, der teilweise mit flüssigem Lösungsmittel gefüllt und in seinem eigenen Thermostaten zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Lösungsmitteldämpfen untergebracht ist, sowie ein konstanter Druckwiderstand, aufgestellt am Detektoreingang, hinter der Verbindungsstelle der zusätzlichen Rohrleitung mit dem Detektoreingang und Trennsäulenaustritt, vorgesehen sind.

Solch eine Ausführung der erfindungsgemäßen Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen, die das erfindungsgemäße Verfahren realisiert, gewährleistet eine Erhöhung der Effektivität und der Trennschärfe der Trennsäule sowie der zeitlichen Stabilität der Trennungsverhältnisse.

Nachstehend wird die Erfindung durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen und an Hand der beigelegten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 Prinzipschema der erfindungsgemäßen Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen, die das erfindungsgemäße Verfahren realisiert;

Fig. 2 Ausführungsvariante des Prinzipschemas der Fig. 1, in der die Einführung einer Probe des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule aus einem Strom geschieht;

Fig. 3 Prinzipschema einer anderen Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Einrichtung zum Realisieren des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 4 Prinzipschema noch einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Einrichtung zum Realisieren des erfindungsgemäßen Verfahrens mit direkter Einführung einer Probe von Stoffgemischen in die Trennsäule;

Fig. 5 Chromatogramm der Trennung eines Gemisches aus Normalalkoholen C₁-C₅, das mittels der Einrichtung der Fig. 3 erhalten ist;

Fig. 6 Chromatogramm der Trennung eines binären Gemisches aus Normalalkoholen C₁ und C₄, das mittels der Einrichtung der Fig. 3 erhalten ist;

Fig. 7 Chromatogramm der Trennung eines Gemisches aus Normalalkoholen C₁-C₅, das mittels der Einrichtung der Fig. 1 erhalten ist, aber unter Kondensationsbedingungen von Lösungsmitteldämpfen in der Trennsäule;

Fig. 8 Chromatogramm der Trennung eines Gemisches aus Normalalkoholen C₁-C₅, das mittels der Einrichtung der Fig. 3 nach der Einführung einer zusätzlichen Menge von destilliertem Wasser in die Trennsäule erhalten ist;

Fig. 9 Abhängigkeiten der Höhenäquivalente eines theoretischen Bodens für normale Alkohole C₁ und C₄ von der Menge des destillierten Wassers in der Trennsäule der Einrichtung der Fig. 3 bei mehrmaligem Einführen desselben in die Trennsäule;

Fig. 10 Chromatogramm der Trennung eines Gemisches aus Normalalkoholen C₁, C₃ und C₄ und aromatischen Kohlenwasserstoffen, das mittels der Einrichtung der Fig. 3 erhalten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen besteht darin, daß man als Trennsäule ein leeres Kapillarrohr verwendet, das man auf einer vorgegebenen Temperatur hält und durch welches man kontinuierlich den Strom eines Trägergases durchläßt, das man mit Lösungsmitteldämpfen bei einer Temperatur sättigt, die tiefer als die Temperatur der Trennsäule liegt oder gleich derselben ist. Die Temperatur der Trennsäule hält man auf einem Niveau oberhalb der Temperatur der Kondensierung der Lösungsmitteldämpfe und unterhalb der Temperatur des Siedens des Lösungsmittels. Periodische Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule verwirklicht man nach dem Erreichen der Gleichheit zwischen der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die in die Trennsäule eingeführt werden, und der Menge von Lösungsmitteldämpfen, die aus der Trennsäule herausgeführt werden. Die in der Trennsäule getrennten Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches werden am Austritt der Säule detektiert.

Dabei wird der erreichte Gleichgewichtszustand durch zusätzliche Einführung einer Probe des analysierbaren Stoffgemisches in das Kapillarrohr nach dem Moment der Stabilisierungszeiten des Austritts der Komponenten des Stoffgemisches aus der Trennsäule kontrolliert.

Unter diesen Bedingungen bildet sich eine Schicht der unbeweglichen Phase auf der inneren Oberfläche des Kapillarrohres - der Trennsäule - aus den auf der inneren Oberfläche des Kapillarrohres unmittelbar vor der Durchführung der chromatografischen Analyse adsorbierten Lösungsmitteldämpfen. Nach einiger Zeit wird im Kapillarrohr ein Gleichgewichtszustand erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge von Lösungsmitteldämpfen, die mit dem Strom des Trägergases in das Kapillarrohr eintritt, gleich der Menge von Lösungsmitteldämpfen ist, die aus dem Kapillarrohr mit dem Trägergasstrom herausgeführt werden. Unter diesen Bedingungen ist ausgeschlossen, daß der Gehalt des Kapillarrohres an Lösungsmittel allmählich steigt und seine Trennschärfe zeitlich ändert. Die Trennschärfe und Wirksamkeit der Trennsäule bleiben konstant, weil eine stetige Erneuerung der Schicht der unbeweglichen Phase erfolgt, die von den auf der inneren Oberfläche des Rohres adsorbierten Molekülen der Lösungsmitteldämpfe gebildet wird. Dadurch wird die zeitliche Stabilität der Verhältnisse der chromatografischen Analyse und, wie es Versuche zeigten, eine hohe Trennschärfe gesichert. Dabei ist die Tatsache erstaunlich, daß die Kapazität der Schicht der unbeweglichen Phase, die aus adsorbierten Molekülen des Lösungsmittels gebildet ist, mit der Kapazität der gewöhnlichen hochmolekularen unbeweglichen Phasen vergleichbar ist, die zur Zeit in der Gaschromatografie breit verwendet werden. Das bedeutet, daß die Menge des Gemisches der analysierbaren Stoffe, die in das Kapillarrohr (Trennsäule) im erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt wird, sich nicht von der Menge einer Probe unterscheidet, die in die herkömmlichen Trennsäulen eingeführt wird. Solch ein Ergebnis ist unerwartet und konnte nicht auf der Basis der bekannten Theorie vorausgesagt werden.

Dank den oben hervorgehobenen Verhältnissen der Bildung einer unbeweglichen Phase im Kapillarrohr im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Änderung der Trennschärfe in diesem Verfahren ohne Ersatz der Trennsäule, nämlich durch das Auswechseln des Lösungsmittels verwirklicht.

In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine kontrollierbare Vergrößerung der Trennschärfe des Kapillarrohres (der Trennsäule) ohne Auswechseln der Säule durch eine zusätzliche Einführung einer dosierten Menge von Lösungsmitteln ins Kapillarrohr nach dem Erreichen des Gleichgewichtszustandes im Kapillarrohr erzielt werden.

Die zusätzliche Einführung einer dosierten Menge von Lösungsmitteldämpfen in das Kapillarrohr nach dem Erreichen des Gleichgewichtes in diesem kann mehrmalig bis zum Erreichen eines vorgegebenen Trennungsgrades der Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches vorgenommen werden.

Solch eine besondere Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Möglichkeit der kontrollierbaren Änderung der Trennschärfe der Trennsäule durch Zuspeisung dosierter Mengen des Lösungsmittels besteht, war auch unerwartet.

In den beschriebenen Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als analysierbares Stoffgemisch ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅ und ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁, C₃ und C₄ und aromatischer Kohlenwasserstoffe, als Trennsäule ein leeres Kapillarrohr aus nichtrostendem Stahl, Helium als Trägergas und destilliertes Wasser als Lösungsmittel. Aber die Fachleute, die auf diesem Gebiet tätig sind, können beliebige andere, für gegebene Zwecke passende Trägergase, Lösungsmittel und auch beliebige für die Zwecke der gaschromatografischen Analyse passende Stoffgemische verwenden.

Zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen ist eine erfindungsgemäße Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen vorgeschlagen, die enthält:
durch eine Rohrleitung 1 (Fig. 1) hintereinander verbundene Trägergasquelle 2, Druckregler 3 für das Trägergas mit einem an dessen Ausgang angeordneten Druckanzeiger 4, Kapillarrohr 5 zur Vorwärmung des Trägergases, Vorrichtung (Sättiger 6) zur Einführung von Dämpfen des Lösungsmittels in den Strom des Trägergases, das der Trennsäule 7 zugeführt wird, die ein leeres Kapillarrohr ist, Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben des zu analysierenden Stoffgemisches in die Trennsäule 7 und Detektor 9.

In der beschriebenen Ausführungsvariante der Einrichtung zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Strom des der Trennsäule 7 zuzuführenden Trägergases wie oben beschrieben in der Form eines Sättigers 6 ausgeführt, dessen Innenraum teilweise mit einem Lösungsmittel 10, beispielsweise einer flüchtigen Flüssigkeit - destilliertem Wasser - gefüllt ist. Ein Teil 11 des Innenraums des Sättigers 6, der von dem Lösungsmittel 10 frei ist, ist der Dampfraum, der von dem Strom des Trägergases durchströmt wird. Der Sättiger 6 ist mit einem Thermostaten 12 zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Sättigungstemperatur des Trägergases mit Lösungsdämpfen 10 versehen. In demselben Thermostaten 12 ist das Kapillarrohr 5 untergebracht.

Die Strecke der Rohrleitung 1 zwischen dem Thermostaten 12 und der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben des zu analysierenden Stoffgemisches in die Trennsäule 7 ist durch einen Erhitzer 13 beheizt ausgeführt. Die Vorrichtung 8 selbst ist als Verdampfer einer flüssigen Probe des zu analysierenden Stoffgemisches ausgeführt. Die Trennsäule 7 - ein leeres Kapillarrohr - ist in ihrem eigenen Thermostaten 14 zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Temperatur der Trennung der Komponenten des zu analysierenden Stoffgemisches untergebracht.

Als Detektor 9 wird ein Flammenionisationsdetektor verwendet, in den man in Richtung von Pfeilen A und B Sauerstoff und Wasserstoff einführt, wobei die Ergebnisse der gaschromatografischen Analyse in Pfeilrichtung C austreten.

Die Ausführungsvariante der Einrichtung zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gezeigt in Fig. 2, ist analog der Einrichtung der Fig. 1 ausgeführt.

Der Unterschied besteht aber darin, daß die Vorrichtung 8 (Fig. 2) zur Einführung von Proben des zu analysierenden Stoffgemisches einen an der Rohrleitung 1 montierten Dosierer 15, der in einem Thermostaten 12 untergebracht ist, und einen Verdampfer für die flüssige Phase in Form eines leeren Kapillarrohres 16 enthält.

Die Stange 17 des Dosierers 15 ist kinematisch mit einem Antrieb 18 verbunden, und in ihrem Körper ist eine Querdurchgangsöffnung ausgeführt, die als Dosiervolumen dient. Eine Probeentnahme wird aus dem Strom der Flüssigkeit des analysierbaren Stoffgemisches vorgenommen, der dem Dosierer 15 durch eine Rohrleitung 19 zugeführt und von diesem aus durch eine Rohrleitung 20 herausgeführt wird.

Der Austritt des Kapillarrohres 16 ist mit dem Eintritt der Trennsäule 7 verbunden. Das Kapillarrohr 16 ist in einem individuellen Thermostaten 21 untergebracht, in dem eine Temperatur eingestellt wird, die der Temperatur der Verdampfung des analysierbaren Stoffgemisches entspricht.

Das Auftreiben von Gas in den Detektor 9 erfolgt in Pfeilrichtung D.

Die Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Verwirklichung des Verfahrens, die in Fig. 3 dargestellt ist, ist analog der Einrichtung der Fig. 1 hergestellt.

Der Unterschied besteht nur darin, daß der Thermostat des Sättigers 22 (Fig. 3) und der Thermostat der Trennsäule 23 als Ganzes in Form eines gemeinsamen Thermostaten 24 ausgeführt sind.

In diesem Fall enthält die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches einen Verdampfer 25 der flüssigen Probe und einen Druckwiderstand 26, beispielsweise ein Nadelventil, das an einer Rohrleitung 27 montiert ist, die den Verdampfer 25 und Druckwiderstand 26 verbindet und zum Ablassen eines Teiles des Trägergases in die Atmosphäre dient.

Der Sättiger 22 ist in Form eines Zylinderbehälters ausgeführt, in dessen unterem Teil eine porige Scheidewand 28 (ein Schott-Filter) angeordnet ist. Über der porigen Scheidewand 28 befindet sich eine Schicht von flüssigem Lösungsmittel 10, durch das die Trägergasbläschen durchgehen, die mit Lösungsmitteldämpfen gesättigt werden.

Die Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dargestellt in Fig. 4, ist analog der Einrichtung der Fig. 1 ausgeführt.

Der Unterschied besteht nur darin, daß in der Einrichtung der Fig. 4 noch eine Rohrleitung 29 vorgesehen ist, die die Trägergasquelle 2 mit dem Eingang 30 des Detektors 9 verbindet, wobei in dieser Rohrleitung 29 ein Druckregler 31 für Trägergas, an an dessen Ausgang angeordneter Druckanzeiger 32 und ein Sättiger 33, der teilweise mit flüssigem Lösungsmittel 10 gefüllt ist, vorgesehen sind. Der Sättiger 33 ist in einem individuellen Thermostaten 34 zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Dämpfen des Lösungsmittels 10 untergebracht und analog dem Sättiger 6 ausgeführt.

Am Eingang 30 des Detektors 9, hinter der Verbindungsstelle desselben mit der Rohrleitung 29, ist ein konstanter Druckwiderstand 35, zum Beispiel eine Drossel, eingebaut.

Die Strecke der Rohrleitung 29 zwischen dem Thermostaten 34 und Thermostaten 36, in dem eine Trennsäule 37 - ein leeres Kapillarrohr - untergebracht ist, ist mit einem Erhitzer 38 beheizt ausgeführt. Der Austritt der Trennsäule 37 ist mit der Rohrleitung 29, an deren Verbindungsstelle mit dem Eingang 30 des Detektors 9 verbunden.

In der beschriebenen Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Einrichtung, die das erfindungsgemäße Verfahren realisiert, ist in der Rohrleitung 1 zwischen dem Druckregler 3 für Trägergas und dem Thermostaten 12 ein regelbarer Druckwiderstand 39, beispielsweise ein Nadelventil, so angeordnet, daß der Druckanzeiger 4 am Austritt dieses Druckwiderstandes 39 montiert ist.

Die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches in der beschriebenen Ausführungsvariante der Einrichtung enthält einen Verdampfer der flüssigen Probe in Form eines Kapillarrohres 40, das in einem individuellen Thermostaten 41 untergebracht ist, in dem eine Temperatur eingestellt wird, die der Temperatur der Verdampfung des analysierbaren Stoffgemisches gleicht, sowie eine Mikrospritze 42, die mit der flüssigen Probe 43 des analysierbaren Stoffgemisches gefüllt wird, die mittels einer Nadel 44 in den Eintrittsteil 45 des Kapillarrohres 40 eingeführt wird. Die Nadel 44 ist in der Mikrospritze 42 mittels einer Abdichtung 46 angeordnet. Der Austritt des Kapillarrohres 40 ist mit dem Eintritt der Trennsäule 37 - eines leeren Kapillarrohres - verbunden.

An dem Abschnitt der Rohrleitung 1 zwischen dem Thermostaten 12 und dem Thermostaten 41, der mit einem Erhitzer 47 beheizt wird, ist ein Steuerventil 48, zum Beispiel ein elektromagnetisches Ventil, das die Rohrleitung 1 an diesem Abschnitt öffnet oder überdeckt, aufgestellt. Parallel zum Ventil 48 ist ein Druckwiderstand 49 zum Ablassen eines Teiles des Stromes von Trägergas im Moment der Überdeckung der Rohrleitung 1 an diesem Abschnitt durch das Ventil 48 angebracht.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen, die das erfindungsgemäße Verfahren realisiert, besteht in folgendem.

Den Sättiger 6 (Fig. 1) zur Sättigung des Trägergases mit Dämpfen des Lösungsmittels 10 füllt man teilweise mit diesem Lösungsmittel - einer flüchtigen Flüssigkeit, beispielsweise destilliertem Wasser - und bringt ihn in einem Thermostaten 12 ein, indem man den Eintritt und den Austritt des Sättigers 6 mit dem Austritt des Kapillarrohres 5 zur Vorwärmung des Trägergases bzw. mit der beheizten Strecke der Rohrleitung 1 verbindet. In dem Thermostaten 12 wird eine Temperatur eingestellt, die der vorgegebenen Temperatur der Sättigung (für Wasser 40-80°C) gleich ist. Gleichzeitig stellt man die vorgegebenen Temperaturen für die Einrichtung 8 zur Probeneinführung, den Thermostaten 14 und Detektor 9 ein, die es ausschließen, daß die Dämpfe der flüchtigen Flüssigkeit innerhalb dieser Baugruppen der erfindungsgemäßen Einrichtung und in der beheizten Strecke der Rohrleitung 1 kondensieren.

Über die Rohrleitung 1 beginnt man, den vorgegebenen Strom des Trägergases zuzuführen, indem man einen vorgegebenen Druck am Eintritt des Sättigers 6 mittels des Druckreglers 3 einstellt und die Größe des Druckes mit dem Druckanzeiger 4 fixiert. Der Druck am Eintritt des Sättigers 6 muß so groß sein, daß der Durchsatz des Trägergases durch die Trennsäule 7 - das Kapillarrohr - in einem Bereich von 0,5 bis 10,0 ml/min (in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Kapillarrohres) liegt.

Der Trägergasstrom, indem er durch den Sättiger 6 zur Sättigung des Gasträgers mit Dämpfen der flüchtigen Flüssigkeit geht, wird bis zum Gleichgewichtszustand gesättigt und tritt durch die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben in die Trennsäule 7 - das Kapillarrohr - und ferner in den Detektor 9 ein. Die Dämpfe der flüchtigen Flüssigkeit werden an den inneren Wänden der Trennsäule 7 - des Kapillarrohres - adsorbiert, indem sie eine die Wände gleichmäßig bedeckende Schicht adsorbierter Moleküle der flüchtigen Flüssigkeit bilden, die die Rolle einer unbeweglichen Flüssigphase erfüllt. Eine Probe wird in den Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase eingeführt, die durch die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben in die Trennsäule 7 - das Kapillarrohr - gelangt, worin eine chromatografische Trennung der Komponenten des analysierbaren Gemisches infolge des Unterschiedes in der Verteilung der Komponenten zwischen der beweglichen Gas-Dampf-Phase und der adsorbierten Schicht von Molekülen der flüchtigen Flüssigkeit erfolgt. Am Austritt der Trennsäule 7 - des Kapillarrohres - werden die getrennten Komponenten des zu analysierenden Stoffgemisches vom Detektor 9 detektiert.

Die Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 2 ist analog der Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 1.

Der Unterschied besteht nur darin, daß die dem Flüssigkeitsstrom durch den Dosierer 15 (Fig. 2) der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben entnommene dosierte Menge der Flüssigkeit (Bruchteile von Mikrolitern) durch den Strom der Gas-Dampf-Phase, die von dem Austritt des Sättigers 6 kommt, in der Form eines Kolbens in den Innenraum des Kapillarrohres 16 eingeführt wird, dessen Temperatur man auf dem Niveau über der Temperatur der Verdampfung des zu analysierenden Stoffgemisches hält. Dabei wählt man das dosierte Volumen der flüssigen Phase, die Länge des Kapillarrohres 12, dessen Temperatur und die Geschwindigkeit des in dieses geleiteten Stromes der beweglichen Gas-Dampf-Phase derart, daß die Flüssigkeit innerhalb der Zeit, wo eine Portion des flüssigen analysierbaren Gemisches das Kapillarrohr 16 passiert, sich vollständig in Dampf verwandelt, das auch in Form eines Kolbens in die Trennsäule 7 - ein Kapillarrohr - übertragen wird, wo der Prozeß der chromatografischen Trennung vor sich geht.

Die Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 3 ist analog der Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 1.

Der Unterschied besteht darin, daß die Sättigung des Stromes des Trägergases mit Lösungsmitteldämpfen bei einer und derselben Temperatur erfolgt, bei der die chromatografische Trennung des analysierbaren Stoffgemisches in der Trennsäule 23 (Fig. 3) - einem Kapillarrohr - vorgenommen wird. Dabei müssen solche Sättigungsbedingungen geschaffen werden, unter welchen in der Trennsäule 23 keine Kondensation der Lösungsmitteldämpfe auf ihrer Innenwandung erfolgt und lediglich deren Adsorption stattfindet.

In diesem Falle geschieht die Einführung von Proben des zu analysierenden Stoffgemisches durch den Verdampfer 25 bei einer Stromteilung, bei der ein Teil (der größere Teil) der Probe mit dem Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase über die Rohrleitung 27 durch den Druckwiderstand 26 in die Atmosphäre abgelassen wird, um eine optimale Belastung der Trennsäule 23 - des Kapillarrohres - zu ermöglichen.

Die Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 4 ist analog der Arbeitsweise der Einrichtung der Fig. 1.

Der Unterschied besteht darin, daß im Moment vor der Einführung einer Probe das Ventil 48 (Fig. 4) geschlossen ist. Der Hauptstrom des Trägergases gelangt durch die Rohrleitung 29 über den Druckregler 31 und den Sättiger 33 durch die beheizte Strecke der Rohrleitung 29 zum Eingang des Detektors 9 über den konstanten Druckwiderstand 35. Hier wird der Strom des Trägergases, das im Sättiger 33 mit Lösungsmitteldämpfen gesättigt ist, in zwei Teile geteilt. Der eine Teil des Stromes tritt durch den Druckwiderstand 35 in den Detektor 9 ein und wird in die Atmosphäre abgelassen. Dabei wird in dem Detektor 9 ein optimaler Betriebszustand eingestellt. Der andere Teil des Stromes gelangt zum Ausgang der Trennsäule 37 - des Kapillarrohres, passiert sie in Richtung vom Ausgang zum Eintritt und wird durch das Kapillarrohr 40 und dessen Eintrittsteil 45 in die Atmosphäre abgelassen.

In der Rohrleitung 1 fließt im Moment vor der Einführung einer Probe auch ein geringer Teil des Stromes des Trägergases (0,5-1,0 ml/min), das, indem es mit Lösungsmitteldämpfen im Sättiger 6 gesättigt wird, über die beheizte Strecke der Rohrleitung 1 und durch den Druckwiderstand 49 in die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben eintritt und auch in die Atmosphäre abgelassen wird.

Im Moment der Einführung der flüssigen Probe entnimmt man mittels Mikrospritze 42 eine dosierte Menge der analysierbaren Flüssigkeit 43, und danach führt man die Nadel 44 der Mikrospritze 42 in den Eintrittsteil 45 des Kapillarrohres 40 der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben ein, indem man durch die Abdichtung 46 den Innenraum des Eintrittsteiles 45 des Rohres 40 überdeckt. In diesem Moment wird automatisch das Steuerventil 48 geöffnet, und der vorgegebene Strom des Trägergases, der mit Lösungsmitteldämpfen gesättigt ist, beginnt in die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben einzutreten. Dabei wird die langsame Einführung einer flüssigen Probe 43 in den Innenraum der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben vorgenommen, die im Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase in das Kapillarrohr eintritt, worin ihr Verdampfen und Übergang in den Dampfzustand erfolgt. Der dabei gebildete Dampfkolben wird von dem Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase in die Trennsäule 37 - das Kapillarrohr - verschoben, worin die chromatografische Trennung in einzelne Komponenten erfolgt.

Die getrennten Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches in einem vereinigten Gas-Dampf-Strom, der sich aus dem Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase, die aus der Trennsäule 37 - dem Kapillarrohr - austritt, und der beweglichen Gas-Dampf-Phase, die im beheizten Abschnitt der Rohrleitung 29 strömt, ergibt, gelangen über den Widerstand 35 in den Detektor 9, von dem sie nachgewiesen werden. Es ist zu betonen, daß während der ganzen Zeit der Trennung der Komponenten des zu analysierenden Stoffgemisches und der Detektierung derselben der Eintrittsteil 45 des Rohres 40 der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben mit der Abdichtung 46 der Mikrospritze 42 hermetisch überdeckt werden soll. Nach dem Eintreten aller Komponenten des Gemisches, die für die Analyse von Interesse sind, in den Detektor 9 wird dieser Eintrittsteil 45 durch die Herausnahme der Nadel 44 der Mikrospritze 42 aus dem Eintrittsteil 45 des Rohres 40 der Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben und die gleichzeitige Schließung des Ventils 48 freigemacht.

Das Gasschema der erfindungsgemäßen Einrichtung wird in den Ausgangszustand vor der Einführung der Probe zurückgestellt, bei dem der Strom der beweglichen Gas-Dampf-Phase, der zum Austritt der Trennsäule 37 - des Kapillarrohres - gelangt, sie in umgekehrter Richtung durchbläst, indem er sie von Resten analysierbaren Gemisches reinigt und sie in die Atmosphäre ausstößt.

Nachstehend sind konkrete Beispiele der chromatografischen Analyse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einrichtung zu dessen Verwirklichung angeführt.

Beispiel 1

Zur Durchführung von Analysen wurde die erfindungsgemäße Einrichtung der Fig. 3, die das Verfahren realisiert, angewendet.

In dieser Einrichtung wurde als Trennsäule 23 ein leeres Kapillarrohr aus nichtrostendem Stahl verwendet, das einen Innendurchmesser von 0,47 mm und eine Länge von 6,5 m hat.

Als Trägergas wurde reines Helium aus Flaschen verwendet, dabei betrug der Durchsatz des Trägergases durch das leere Kapillarrohr 0,6 ml/min und in der Ablaßrohrleitung 27-60 ml/min, das heißt, daß der Koeffizient der Stromteilung und somit der Probenteilung am Eintritt der Trennsäule - des Kapillarrohres - 1 : 100 betrug. Die Temperatur der Trennsäule 23 - des Kapillarrohres - wurde aus 70°C gehalten (das heißt auf dem Niveau unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels - destillierten Wassers), die Temperatur des Verdampfers 25 war gleich 150°C, die Temperatur des Detektors 9 - gleich 140°C.

Im Thermostaten 24 war zusammen mit der Trennsäule 23 ein Sättiger 22 angeordnet, der in Form eines Zylinderbehälters ausgeführt ist, der teilweise mit flüssigem Lösungsmittel 10 - destilliertem Wasser gefüllt ist, durch dessen Schicht der Strom des Trägergases vor dessen Eintritt in den Verdampfer 25 barbotiert wurde. Die Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Wasserdämpfen betrug 70°C, wodurch die Kondensation von Wasserdämpfen auf der Innenoberfläche der Trennsäule 23 - des Kapillarrohres - ausgeschlossen wurde.

Der Analyse wurde ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅ (Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol mit den Zacken 50, 51, 52, 53 bzw. 54) unterworfen, das in den Verdampfer 25 in einer Menge von 0,1 µl eingeführt wurde.

In Fig. 5 ist ein Chromatogramm der Probetrennung eines Gemisches aus Normalalkoholen C₁-C₅ dargestellt.

Wie aus dem Chromatogramm zu ersehen ist, wird die Reihenfolge des Austretens der Komponenten des analysierbaren Gemisches durch den Wasserlöslichkeitsgrad der zu analysierenden Stoffe bestimmt. Dabei tritt mit dem ersten Zacken 54 der schwerste Alkohol (Pentanol) aus, der von allen analysierten Alkoholen am wenigsten wasserlöslich ist, und mit dem letzten Zacken 50 tritt Methanol aus, das am meisten wasserlöslich ist.

Zum Vergleich ist in Fig. 6 ein Chromatogramm der Trennung eines binären Gemisches aus Normalalkoholen C₁ und C₄ (0,5 µl Gemisch aus Methanol und Butanol) gezeigt, das unter denselben Bedingungen (Temperatur, Geschwindigkeit des Trägergasstroms im leeren Kapillarrohr) erhalten ist, mit Ausnahme dessen, daß durch das Kapillarrohr ein reines Trägergas, nämlich Helium, das mit Wasserdämpfen nicht gesättigt ist, durchgelassen wurde.

Wie aus dem Chromatogramm zu ersehen ist, wurden die Komponenten des Gemisches infolge der Adsorptionswechselwirkung der Dämpfe der analysierbaren Stoffe mit der Innenoberfläche des Kapillarrohres aus nichtrostendem Stahl vollständig getrennt. Dabei hängt die Reihenfolge des Austretens der Komponenten des Gemisches aus dem Kapillarrohr in den Detektor 9 direkt von den Siedetemperaturen der Komponenten ab. Mit dem ersten Zacken 55 tritt das Methanol aus, das einen niedrigeren Siedepunkt im Vergleich mit Butanol hat, das mit dem zweiten Zacken 56 austritt. Auf dem Chromatogramm sind "Schwänze" der Zacken der zu trennenden Komponenten zu ersehen, die für die Trennung polarer Stoffe aus Adsorbens typisch sind.

Beispiel 2

Die Bedingungen der Analyse und die angewendete Einrichtung sind im wesentlichen den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Der Unterschied besteht darin, daß der Sättiger 6 (Fig. 1) in seinem eigenen Thermostaten 12 untergebracht wurde, in dem man die Temperatur auf 90°C hält, das heißt über der Temperatur der Trennsäule 7 (t=70°C).

Dadurch wurden Bedingungen für die Kondensierung von Dämpfen des destillierten Wassers in der Trennsäule 7 - einem leeren Kapillarrohr - aus dem Strom des Gas-Dampf-Gemisches, das aus dem Sättiger 6 über die Vorrichtung 8 zur Einführung von Proben tritt, geschaffen.

Der Analyse wurde ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅ unterworfen, das in die Vorrichtung 8 in einer Menge von 0,1 µl eingeführt wurde.

In Fig. 7 ist ein Chromatogramm der Probetrennung von Normalalkoholen C₁-C₅ dargestellt, das unter diesen Bedingungen der Analyse erhalten ist.

Wie aus dem Chromatogramm zu ersehen ist, vermindert sich stark die Wirksamkeit und Trennschärfe der Trennsäule bei der Durchführung der Analyse unter Anwendung einer Trennsäule 7 - eines leeren Kapillarrohres - unter den Bedingungen einer Kondensation von Wasserdämpfen auf der Innenoberfläche des Rohres im Vergleich zu denen bei der Durchführung der Analyse unter den Bedingungen, die eine Kondensation von Dämpfen des Lösungsmittels in der Trennsäule 7 ausschließen. Was schwere Alkohole anbetrifft, werden sie (Pentanol, Butanol und Propanol) praktisch nicht getrennt und treten mit dem ersten gemeinsamen Zacken 57 aus. Dann treten Äthanol und Methanol mit den Zacken 58 bzw. 59 aus.

Darüber hinaus erfolgte bei der Arbeit unter den Verhältnissen der Kondensation eines Teiles von Lösungsmitteldämpfen auf der Innenoberfläche des leeren Kapillarrohres eine stetige Änderung der Trennverhältnisse infolge des Anwachsens der Schicht des kondensierten Lösungsmittels in der Trennsäule bis zum Erreichen eines Zustandes des "sich Verschluckens" der Trennsäule, wenn das Kapillarrohr - die Trennsäule - mit dem Lösungsmittel ganz gefüllt wird.

Beispiel 3

Die Bedingungen der Analyse und die angewendete Einrichtung sind im wesentlichen den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Der Unterschied bestand darin, daß der Sättiger 6 (Fig. 1) in seinem getrennten Thermostaten 12 untergebracht wurde, in dem man die Temperatur auf 30°C hält, das heißt unter der Temperatur der Trennsäule 7 (t=70°C).

Somit wurden Bedingungen geschaffen, die eine Kondensation von Lösungsmitteldämpfen in der Trennsäule 7 ausschließen. Nach dem Erreichen des Gleichgewichtszustandes, der sich durch Erzielung der Zeitenkonstantheit des Zurückhaltens der Komponenten des Kontrollgemisches aus Alkoholen (Methanol und Butanol) kennzeichnet, wurde ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅ analysiert.

Das erhaltene Chromatogramm deckt sich völlig mit dem Chromatogramm, das in Fig. 5 gezeigt und unter den Bedingungen der Analyse nach Beispiel 1 hergestellt ist.

Beispiel 4

Die Analysebedingungen und die angewendete Einrichtung sind den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Der Trennung wurde ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅ unterworfen. Nach dem Erreichen eines Gleichgewichtszustandes in der Trennsäule 23 (Fig. 1), der sich durch konstante Zeiten des Austretens der getrennten Stoffe aus der Trennsäule 23 kennzeichnet, gab man in den Verdampfer 25 zusätzlich 100 µl destilliertes Wasser. Dabei wurde der größte Teil des Wasserdampfes durch die Rohrleitung 27 in die Atmosphäre entlassen, und der geringere Teil (∼1 µl) trat in die Trennsäule 23 ein, indem er auf deren Innenoberfläche eine zusätzliche Wasserschicht bildete, die die Rolle der beweglichen flüssigen Phase erfüllt. Danach führte man in den Verdampfer 25 das analysierbare Gemisch aus Normalalkoholen C₁-C₅.

Das Chromatogramm der Trennung dieses Gemisches aus Normalalkoholen C₁-C₅ (Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol mit den Zacken 60, 61, 62, 63 bzw. 64) ist in Fig. 8 dargestellt.

Wie aus dem Vergleich der Chromatogramme der Trennung eines und desselben Gemisches, die in Fig. 5 und 8 gezeigt sind, ersichtlich ist, stieg die Trennschärfe der Trennsäule 23 nach der Zugabe einer dosierten Menge des Lösungsmittels (Fig. 8) in diese stark an.

Beispiel 5

Es besteht, wie es festgestellt wurde, eine direkte Abhängigkeit zwischen den Zeiten der Zurückhaltung der Komponenten des analysierbaren Gemisches und dem Gehalt der Trennsäule 23 (Fig. 3) an Lösungsmittel (destilliertem Wasser). Mit der Vergrößerung des Gehaltes der Trennsäule 23 an Lösungsmittel vermindert sich dabei das Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens (HETP), das die Trennschärfe dieser Trennsäule kennzeichnet.

In Fig. 9 sind die erhaltenen Abhängigkeiten des HETP-Wertes für Normalalkohole C₁ und C₄ (Methanol und Butanol) von dem Gehalt der Trennsäule 23 an destilliertem Wasser dargestellt, wobei an der Abszissenachse die Mengen des Lösungsmittels in der Trennsäule 23 (V, µl) und an der Ordinatenachse der HETP-Wert (H, mm) abgetragen sind. Wie aus Fig. 9 zu ersehen ist, steigt die Wirksamkeit der Trennsäule 23 mit der Vergrößerung des Wassergehaltes in dieser an; infolgedessen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trennschärfe der Trennsäule 23 auf kontrollierbare Weise durch kontrollierbare Veränderung des Gehaltes der Trennsäule 23 an Lösungsmittel (auf das 10fache und mehr) geändert werden.

Beispiel 6

Die Analysebedingungen und die angewendete Einrichtung sind den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.

Der Trennung wurde ein Gemisch aus Normalalkoholen C₁, C₃ und C₄ (Methanol, Propanol und Butanol) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol und Toluol) unterworfen.

Vor der Einführung des analysierbaren Gemisches führte man in den Verdampfer 25 eine dosierte Menge (100 µl) von Lösungsmittel (destilliertem Wasser) ein. Danach führte man in den Verdampfer 25 0,1 µl zu analysierendes Stoffgemisch ein.

Wie aus dem Chromatogramm, dargestellt in Fig. 10, zu ersehen ist, wurde das analysierbare Gemisch (Methanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol mit den Zacken 65, 66, 67, 68 bzw. 69) unter diesen Bedingungen vollständig in die Bestandteile getrennt. Dabei wurde die Reihenfolge des Austritts der Bestandteile auch durch deren Wasserlöslichkeit bestimmt. Benzol (der Zacken 68) und Toluol (der Zacken 69), die weniger wasserlöslich sind, traten früher aus als Normalalkohole (die Zacken 67, 66, 65), die mehr wasserlöslich sind.

Somit ermöglicht das beanspruchte Verfahren, das durch die erfindungsgemäße Einrichtung realisiert wird, eine gaschromatografische Analyse von Stoffgemischen unter Anwendung von Lösungsmitteldämpfen als Trennstoff in der Trennsäule - einem leeren Kapillarrohr, die auf der Innenoberfläche dieser Trennsäule adsorbiert werden. Dabei wird die Veränderung der Selektivität und der Trennschärfe der Trennsäule ohne deren Ersatz durch entsprechende Änderung des verwendeten Lösungsmittels und durch Zugeben einer dosierten Menge vom Lösungsmittel in die Trennsäule verwirklicht. Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Anwendung desselben in Verbindung mit hocheffektiven Kapillartrennsäulen vom Engspalttyp geeignet, die durch Ausätzung von Kanälen rechteckigen Querschnitts in Siliziumplatten hergestellt werden, wobei die Wirksamkeit mehr als 100 Tsd. theoretische Böden pro 1 m Länge solch einer Trennsäule betragen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet die Steigerung der Wirksamkeit und der Trennschärfe einer Trennsäule sowie der zeitlichen Stabilität der Trennverhältnisse durch die zeitliche Konstanz der Menge des Lösungsmittels, das in der Trennsäule enthalten ist.

Im Vergleich mit dem heute weit verbreiteten Verfahren zur Kapillargaschromatografie unter Anwendung von Kapillartrennsäulen, deren Innenoberfläche mit einer Schicht der unbeweglichen flüssigen Phase bedeckt ist, ermöglicht auch das erfindungsgemäße Verfahren eine verlängerte Dauer der Arbeit der Trennsäule durch eine stetige Erneuerung der Schicht der auf der Innenoberfläche des Kapillars adsorbierten Moleküle des Lösungsmittels. Die in der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Trennsäule des Kapillartyps kann unbeschränkt dauernd ohne Änderung ihrer Trennschärfe arbeiten. Die üblichen Kapillartrennsäulen, die in den bekannten Verfahren der Kapillargaschromatografie angewendet werden, verlieren ihre Wirksamkeit ziemlich rasch (nach 6 bis 10 Monaten ununterbrochenen Betriebs).

Claims (8)

1. Verfahren zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen, in dem

• - als Trennsäule ein leeres Kapillarrohr angewendet wird, durch welches der Lösungsmitteldämpfe enthaltende Trägergasstrom kontinuierlich durchgelassen wird,
• - in die Trennsäule, die auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, periodisch eine Probe des analysierbaren Stoffgemisches eingeführt wird und
• - die in der Trennsäule getrennten Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches am Säulenaustritt nachgewiesen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß man

• - den der Trennsäule zuzuführende Trägergasstrom mit Lösungsmitteldämpfen bei einer Temperatur sättigt, die niedriger als die Temperatur der Trennsäule oder gleich derselben ist, wobei man
• - die Temperatur der Trennsäule über der Temperatur der Kondensierung der Lösungsmitteldämpfe und unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels hält und
• - die periodische Einführung einer Probe des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule nach der Erzielung der Gleichheit zwischen der Menge der in die Trennsäule eingeleiteten Lösungsmitteldämpfe und der Menge der aus der Trennsäule herausgeführten Lösungsmitteldämpfe vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - die Erzielung der Gleichheit zwischen der Menge der in die Trennsäule eingeleiteten Lösungsmitteldämpfe und der Menge der aus der Trennsäule herausgeführten Lösungsmitteldämpfe durch zusätzliche Einführung einer Probe des Stoffgemisches in die Trennsäule nach dem Stabilisierungsmoment der Austrittszeiten der Komponenten des Stoffgemisches aus der Trennsäule ermittelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - vor der periodischen Einführung einer Probe des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule zusätzlich eine dosierte Menge von Lösungsmitteldämpfen einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Einführung einer dosierten Menge von Lösungsmitteldämpfen in die Trennsäule mehrmals bis zum Erreichen eines vorgegebenen Grades der Trennung der Komponenten des analysierbaren Stoffgemisches vornimmt.

5. Einrichtung zur gaschromatografischen Analyse von Stoffgemischen für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit, durch eine Hauptleitung (1) hintereinander geschaltet,
einer Trägergasquelle (2),
einer Vorrichtung (8) zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches in die Trennsäule (7), die in Form eines Kapillarrohres ausgeführt ist, das in einem Thermostaten (14) untergebracht ist, und
einem Detektor (9) sowie
einer Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Trägergasstrom, der der Trennsäule (7) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Vorrichtung zur Einführung von Lösungsmitteldämpfen in den Trägergasstrom, der der Trennsäule (7) zugeführt wird, in Form
• - eines Hauptsättigers (6) ausgeführt ist, der teilweise mit einem flüssigen Lösungsmittel (10) gefüllt ist und in der Hauptleitung (1) zwischen der Trägergasquelle (2) und der Vorrichtung (8) zur Einführung von Proben des analysierbaren Stoffgemisches montiert ist, wobei
• - der Hauptsättiger (6) mit einem Thermostaten (12) zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Dämpfen des Lösungsmittels (10) versehen ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

• - der Thermostat (22) des Hauptsättigers und der Thermostat (23) der Trennsäule als Ganzes in Form eines gemeinsamen Thermostaten (24) ausgeführt sind.

7. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser

• - eine Hilfsleitung (29), die die Trägergasquelle (2) mit dem Eingang (30) des Detektors (9) und dem Austritt (37) der Trennsäule verbindet,
  und, an der Hilfsleitung (29) hintereinander montiert,
  ein Druckregler (31) für Trägergas,
  ein zusätzlicher Sättiger (33), der teilweise mit flüssigem Lösungsmittel (10) gefüllt ist und in seinem Thermostaten (34) zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Temperatur der Sättigung des Trägergases mit Dämpfen des Lösungsmittels (10) untergebracht ist, und
  ein konstanter pneumatischer Widerstand (35) am Eingang (30) des Detektors (9) hinter der Verbindungsstelle der Hilfsleitung (29) mit dem Eingang (30) des Detektors (9) und dem Austritt der Trennsäule (37) vorgesehen sind.