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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Einspritzung flüssiger Proben,
insbesondere großer
Probenvolumina, in Gaschromatographiesäulen, insbesondere Kapillarsäulen.
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Die
Einführung
von Proben in eine GC-Kapillarsäule
beinhaltet im wesentlichen zwei Schritte: die Verdampfung des Lösungsmittels
und dessen Trennung von den Verbindungen von Interesse, die anschließend verdampft
und zur GC-Säule
geschickt werden müssen,
während
die Lösungsmitteldämpfe – oft ehe
sie zur GC-Säule
gelangen – abgelüftet werden,
ohne daß gleichzeitig
die fraglichen flüchtigen Verbindungen
in der Probe verlorengehen.
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Es
gibt eine Variante der bekannten "On-Column"-Technik, bei der die Probe direkt in
eine Vorsäule
eingespritzt wird, die keine stationäre Phase enthält ("Retention Gap") und der GC-Säule vorgeschaltet
ist, wo die Probe entweder gleichzeitig mit oder nach ihrer Ankunft
verdampft wird. Der größte Teil
des verdampften Lösungsmittels
wird abgelüftet, ehe
es in die GC-Säule
eintritt.
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Bekannt
sind auch Verdampfungsinjektoren (ausgestattet mit Verdampfungskammern),
die auch vom PTV-Typ sein können
("Vaporising Systems
..", Journal of
Chromatography A-750, 11–23
(1996)). Bei diesen Injektoren ist die Anfangstemperatur festgelegt
und wird bei einem Wert gehalten, der für die Verdampfung des Lösungsmittels
geregelt wird. Das verdampfte Lösungsmittel
wird durch einen "Split"-Ausgang beseitigt,
und daher wird die Kammer auf eine höhere Temperatur erhitzt, um
die darin vorhandenen Verbindungen zu verdampfen.
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Ein
Nachteil dieser Techniken ist der mögliche Verlust der flüchtigen
Verbindungen zusammen mit den Lösungsmitteldämpfen. Es
wurden verschiedene Formen der Einspritzung ersonnen, um diese Möglichkeit
auszuschalten, wobei stets versucht wurde, in irgendeiner Weise
den physikalischen Zustand des Lösungsmittels,
d. h., das Ausmaß der
Verdampfung desselben zu steuern.
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Es
ist eine Technik bekannt, bei der die Einspritzung der Probe in
eine Vorsäule
("Retention Gap") vorgesehen ist,
die bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß teilweise
Verdampfung des Lösungsmittels
während
der Einspritzung ermöglicht und
damit der "Lösungsmitteleffekt" erzeugt wird. Diese
Lösung
ist jedoch nicht durchführbar,
wenn das Lösungsmittel
von nichtbenetzender Art ist, d. h., keine Schicht auf den Wandungen
der Vorsäule
bildet.
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Weitere
Probleme, die bei Anwendung dieser Techniken angetroffen werden,
sind darauf zurückzuführen, daß nichtflüchtige Verbindungen
in der Probe vorhanden sind, die sich zersetzen und die Vorsäule verunreinigen.
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Alternativ
wurde vorgeschlagen, die Probe in eine Verdampfungskammer, die eine
Packung enthält,
bei einer Temperatur, die höher
ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels,
und mit solcher Geschwindigkeit einzuspritzen, daß die Verdampfung
dieses Lösungsmittels
sichergestellt ist. Aufgrund des Verlusts flüchtiger Verbindungen und den
Schwierigkeiten bei der Verdampfung von Verbindungen mit hohem Siedepunkt
hat sich diese Lösung
als nicht restlos zufriedenstellend erwiesen.
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Die
DE-A1-40 11 350 offenbart ein Verfahren zur gaschromatographischen
Trennung von Substanzen, wobei das Lösungsmittel in der Verdampfungskammer
vollständig
verdampft und der resultierende Lösungsmitteldampf abgezogen
wird. Die Verdampfungskammer ist mit einer Packung gefüllt, um die
Substanzen zurückzuhalten,
die nach der Verdampfung des Lösungsmittels
analysiert werden sollen. Die Temperatur der Verdampfungskammer
wird je nach Kenntnis der Beschaffenheit des Lösungsmittels und der Probenmenge
geregelt. Die Steuereinheit (Computer) wählt einen Temperatur-Sollwert
für die
Verdampfungskammer, der vorzugsweise um den Gefrierpunkt des Lösungsmittels
liegt.
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Diese
Temperatur wird durch einen Temperaturfühler und die Steuereinheit
geregelt, die aufgrund der nur mäßigen Verdampfung
des Lösungsmittels
bei einer solch niedrigen Temperatur und wegen der großen Menge
Lösungsmittel,
die pro Zeit verdampft werden soll, einen möglichst hohen Sollwert für den Trägergasstrom
wählt.
Sind zwei Faktoren (Temperatur und Trägerdurchsatz) bereits gewählt, so
kann der dritte Faktor (Probeneinspritzgeschwindigkeit) in einfacher
Weise bestimmt werden, so daß ein
optimaler Wert erhalten wird. Die Steuereinheit regelt die Probeneinspritzgeschwindigkeit nach
dem berechneten optimalen Wert. Die Probe wird so in den Trägergasstrom
dosiert, daß das
gesamte Lösungsmittel
verdampft wird. Eine Hilfsgasleitung ist mit dem Injektor verbunden,
die den Zugang zur analytischen Säule blockiert, bis die Lösungsmitteldämpfe durch
die Leitung abgezogen sind. Sobald die Lösungsmitteldämpfe abgezogen sind,
wird die Hilfsgasleitung blockiert, und die Temperatur der Verdampfungskammer
wird erhöht,
um die zu analysierenden Substanzen mit Hilfe des Trägergasstroms
von der Verdampfungskammer in die analytische Säule einzuführen.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme
mit Hilfe eines Verfahrens zur Einführung flüssiger Proben in eine Kapillar-GC-Säule, mit
dem die Lösungsmitteldämpfe mit
weniger Verlust an Verbindungen von Interesse beseitigt werden können, das
Verunreinigung der GC-Säule
vermeidet und die Analyse von Proben mit "nichtbenetzenden" Lösungsmitteln
ermöglicht.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung ist die Steuerung der Bedingungen des
Lösungsmittels
in der Vorsäule,
um im Falle von Verdampfungsinjektion das erforderliche Ausmaß an Rekondensation
der Dämpfe
in derselben oder bei "On-Column"-Injektion die erforderliche
Form der Verdampfung in ebendieser Vorsäule zu erhalten.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung
zur Durchführung
des obigen Verfahrens.
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Diese
Zwecke werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erfüllt, die
ein gemäß Anspruch
1 gekennzeichnetes Verfahren zur Verdampfungsinjektion flüssiger Proben
in einen Gaschromatographen betrifft.
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Die
Erfindung betrifft auch eine gemäß Anspruch
12 gekennzeichnete Vorrichtung zur Einführung flüssiger Proben in einen Gaschromatographen.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen
definiert.
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Gegenüber dem
mit Hilfe der bekannten Technik bislang Gebauten oder Vorgeschlagenen
ist bei der vorliegenden Erfindung zur Steuerung der Bedingungen
für die
Zuführung
der Lösungsmitteldämpfe die
Berechnung des Taupunkts der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule
und die Regelung der Temperatur der Vorsäule in Beziehung zum Taupunkt
vorgesehen, oder umgekehrt die Regelung von Faktoren, die den Taupunkt
in Beziehung zur Temperatur der Vorsäule beeinflussen.
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Unter "Taupunkt" wird die Temperatur
der Zustandsänderung
der Lösungsmitteldämpfe unter
den in der Vorsäule
herrschenden Bedingungen verstanden, wozu auch das Verhältnis Lösungsmitteldampf/Trägergas zählt, eine
Temperatur, die – wie später gezeigt
werden wird – von
verschiedenen Parametern abhängt.
Unter dem Begriff "Vorsäule" ist eine echte Vorsäule zu verstehen,
die von der Gaschromatographiesäule
getrennt ist, oder ein Anfangsbereich ebendieser Gaschromatographiesäule.
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Mit
anderen Worten: erfindungsgemäß wird der
physikalische Zustand des Lösungsmittels
in der Vorsäule
gesteuert durch Beeinflussen der Temperatur der Vorsäule, soweit
es die chromatographischen Kriterien erlauben, und/oder der Faktoren,
die den Taupunkt beeinflussen, wobei entweder das eine und/oder
das andere gemäß dem erforderlichen
physikalischen Zustand des Lösungsmittels
verändert wird.
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So
ist es möglich,
mehr oder weniger partielle Rekondensation der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule
nach der Verdampfungskammer (bei Verdampfungsinjektoren) oder teilweise
gleichzeitige Lösungsmittelverdampfung
oder vollständige
gleichzeitige Lösungsmittelverdampfung
des Lösungsmittels in
der Vorsäule
zu erhalten, in die die Probe eingespritzt wird (bei Injektoren
vom "On-Column"-Typ).
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Die
Regelung des Lösungsmittel-Taupunkts auf
den gewünschten
Wert hängt
im allgemeinen von den folgenden Faktoren ab: Beschaffenheit des
Lösungsmittels,
Beschaffenheit des Trägergases,
geometrische Merkmale der Vorsäule,
Beschaffenheit und Merkmale der Packung der Verdampfungskammer,
geometrische Merkmale der Verdampfungskammer, Temperatur der Verdampfungskammer, Druck
in der Verdampfungskammer nach der Packung, Probeneinspritzgeschwindigkeit,
Trägergasdurchsatz.
Die ersten sechs Faktoren sind im allgemeinen durch die Geometrie
des Systems und durch die Materialien vorbestimmt, während die übrigen drei
Faktoren (unter Berücksichtigung
der Tatsache, daß Druck
und Strömungsgeschwindigkeit
des Trägergases
miteinander verknüpft
sind) kontrolliert verändert
werden können,
um den gewünschten
Taupunkt des Lösungsmittels
in der Vorsäule
zu ergeben.
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Vorteilhaft
ist insbesondere die Steuerung des Trägergasdurchsatzes, der den
Taupunkt direkt beeinflußt,
indem er – so
wie er sich ändert – den Partialdruck
der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule verändert. Das
Trägergas
ist stets vorhanden, sowohl bei Verdampfungsinjektoren als auch
bei "On-Column"-Injektoren, da es
während
aller Phasen der Probeneinspritzung strömt. Ein geringerer Trägergasstrom
entspricht einer geringeren Verdünnung der
Lösungsmittel dämpfe und
führt zur
Rekondensation derselben (Verdampfungsinjektor) oder zur Verdampfung
des Lösungsmittels
in der "teilweise gleichzeitigen" Betriebsart ("On-Column"-Injektor). Umgekehrt
kann durch Erhöhen
des Trägergasdurchsatzes
die Rekondensation verhindert (Verdampfungsinjektor) bzw. kann in
der Betriebsart "völlig gleichzeitige
Lösungsmittelverdampfung" gearbeitet werden
("On-Column"-Injektor).
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In
der Praxis wird gemäß diesem
Aspekt der Erfindung die Temperatur der Vorsäule auf der Grundlage der chromatographischen
Erfordernisse eingestellt, und der Trägergasdurchsatz wird variiert (höhere oder
geringere Verdünnung
der Lösungsmitteldämpfe), um
den Taupunkt in einer vorbestimmten Korrelation zu der für die Vorsäule eingestellten
Temperatur einzustellen.
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Als
Alternative zur Veränderung
des Trägergasdurchsatzes
oder zusammen mit dieser ist es auch möglich, den Taupunkt durch Ändern der
Probeneinspritzgeschwindigkeit zu beeinflussen, wodurch sich – wie beschrieben – der Druck
vor der Vorsäule ändert.
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Zusätzlich zur Änderung
des Taupunkts oder alternativ dazu ist bei der Erfindung die Änderung
der Vorsäulentemperatur
als Funktion des Taupunkts vorgesehen, stets mit der Absicht, den
physikalischen Zustand des Lösungsmittels
in der Vorsäule
zu steuern.
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Bei
einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen,
daß der
Trägergasstrom
vom Anwender festgelegt und nach Berechnen des Taupunkts des Lösungsmittels
die Temperatur der Vorsäule
nach der Verdampfungskammer oder des Teils der Vorsäule, der
bei "On-Column"-Einspritzung als Verdampfungskammer
fungiert, entsprechend geregelt wird.
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Auf
der Grundlage der Differenz zwischen der Temperatur der Vorsäule und
des Taupunkts kann mit der Steuerung das gewünschte Ausmaß an Rekondensation oder
Verdampfung in der Vorsäule eingestellt
und die Länge
des Naßbereichs
in derselben bestimmt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
(für Injektoren
vom Verdampfungstyp) wird die Probe nichtselektiv verdampft, d.
h., in einer Weise, daß das Lösungsmittel
nicht zunächst
alleine verdampft wird und die Verbindungen von Interesse in der
Verdampfungskammer gehalten werden. Im Gegenteil werden die Lösungsmitteldämpfe und
die Verbindungen von Interesse durch der Verdampfungskammer nachgeschaltete
Retentionseinrichtungen getrennt, welche die zu analysierenden Verbindungen
zurückhalten und
die Lösungsmitteldämpfe ablüften. Die
Retention der Verbindungen von Interesse wird durch vollständiges oder
teilweises Rekondensieren der Probe (je nach eingespritztem Volumen)
in einer Vorsäule ohne
stationäre
Phase ("Retention
Gap") erreicht,
die auch Retention durch einen Lösungsmitteleffekt
aufweist.
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Alternativ
oder zusätzlich
werden die Verbindungen von Interesse in einer Vorsäule zurückgehalten,
die eine stationäre
Phase enthält.
Die Vorsäule mit
stationärer
Phase wird bei der niedrigsten Temperatur gehalten, die hinreichend
ist, die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe zu
verhindern: auf diese Weise wird ein "Phase Soaking" der stationären Phase erreicht, so daß die flüchtigen
Verbindungen selbst in Abwesenheit eines Lösungsmitteleffekts, d. h.,
in Abwesenheit eines flüssigen
Lösungsmittels, zurückgehalten
werden können.
Die beiden Techniken könnten
nebeneinander vorliegen, d. h., es könnte eine anfängliche
Rekondensation der Probendämpfe
in einer Vorsäule
stattfinden, die keine stationäre
Phase enthält,
so daß die
Dämpfe
veranlaßt würden, aus
dieser Vorsäule
weiter durch eine Vorsäule
zu strömen,
die eine stationäre
Phase enthält.
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Im
Vergleich zur bestehenden Technologie bietet die Erfindung zahlreiche
Vorteile.
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Ein
erster Vorteil besteht in der Möglichkeit, den
Taupunkt des Lösungsmittels
zu berechnen und die Faktoren zu variieren, die diesen beeinflussen,
so daß Taupunkt
und Temperatur der Vorsäule
gesteuert werden, um die erforderlichen Bedingungen von Rekondensation
oder Verdampfung des Lösungsmittels
in dieser Vorsäule
zu erreichen. Muß aufgrund der
Erfordernisse der durchzuführenden
Analyse bei einer festgelegten Vorsäulentemperatur gearbeitet werden,
so kann der Taupunkt in der oben angegebenen Weise verändert werden,
d. h., durch Erhöhen oder
Absenken des Trägergasdurchsatzes
oder durch Ändern
eines oder mehrerer der übrigen
Faktoren, insbesondere der Einspritzgeschwindigkeit, um in etwa
teilweise Rekondensation bzw. Steuerung der Bedingungen der Probenverdampfung
zu ergeben.
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Bei
der Variante mit Verdampfer besteht ein weiterer Vorteil in der
Fähigkeit,
die Verdampfungskammer und den Heizofen des Gaschromatographen unabhängig und
ohne Einschränkungen
zu beheizen. Dies ermöglicht
Vorsäulentemperaturen,
die niedriger sind als mit den bekannten Techniken möglich wäre, wobei
große
Mengen einer flüssigen
Probe in kurzer Zeit in die Verdampfungskammer eingebracht werden
können.
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Ein
weiterer Vorteil ergibt sich aus dem hohen Anteil flüchtiger
Verbindungen, die zurückgehalten
und zur Analyse geleitet werden.
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Bei
der Variante mit Verdampfer besteht ein weiterer Vorteil darin,
daß jegliche
nichtflüchtige
Verbindungen in der Probe in der Verdampfungskammer eingeschlossen
bleiben, ohne die Säule
oder Vorsäule
zu verunreinigen.
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Ein
weiterer Vorteil (auch hier bei der Variante mit Verdampfung) besteht
darin, daß nichtbenetzende
Flüssigkeiten
eingespritzt werden können,
z. B. wäßrige Lösungsmittel
und Fraktionen aus LC-"Umkehrphasen"-Analysen.
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Die
Erfindung soll nun ausführlich
beschrieben werden anhand der beigefügten Skizzen, die erläuternd und
nicht einschränkend
sind, wobei:
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1 ein
Schema einer Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist;
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2 eine
schematische Ansicht einer ähnlichen
Ausführungsform
wie in 1 ist;
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3 ein
Schema einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist.
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Bei
der in 1 gezeigten Vorrichtung ist ein Injektor 6 vorgesehen,
umfassend eine Lösungsmittel-Verdampfungskammer 5 und
versehen mit einer Packung 5' aus
inertem Material zur Stabilisierung der Verdampfung der flüssigen Probe,
die in der Verdampfungskammer ankommt. Die Temperatur der Kammer 5 ist
derart, daß sich
die flüssige
Probe nicht darin ansammeln, überlaufen
und die Vorsäule 7 fluten
kann. Mit anderen Worten: die Packung 5' dient als Hilfsmittel zur Stabilisierung,
um heftige und unkontrollierte Verdampfung von Lösungsmittel und "Shooting" desselben zu vermeiden,
wobei letzteres eine Vor- und Rückwärtsbewegung
eines Flüssigkeitspfropfens
in der Kammer 5 unter dem Einfluß des Drucks der sich bildenden
Lösungsmitteldämpfe ist.
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Die
Kammer 5 ist mit einem automatischen Sampler 3 oder
einem ähnlichen
Hilfsmittel zur Steuerung der Probeneinspritzung und über die
Leitung 1a mit einer Quelle für das Trägergas 1 verbunden. An
der Leitung 1a befindet sich ein Strömungsregler 2, der
für die
Anzeige der Werte der Strömung
des Trägergases
und die Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit
und des Drucks des Gases sorgt. Die Leitung 1a ist über die
Leitung 4a auch mit einem Sensor 4 verbunden,
der für
die Anzeige der Druckdifferenz zwischen der Leitung 1a und
dem Eingang der Vorsäule 7 sorgt
und sich nach dem Injektor 6 befindet, mit dem er über die
Leitung 4b verbunden ist.
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Der
Sensor 4, der Strömungsregler 2 und
die Einrichtung 3 für
die Zuführung
der Probe sind mit der Speicher- und Datenverarbeitungseinrichtung 13 verbunden,
von der sie gesteuert werden. Bei der Ausführungsform von 1 wird
das Signal des Trägergasdurchsatzes
Fm an die Einrichtung 13 (IN/OUT) geschickt und von dort
empfangen, das Signal DP des Sensors 4 wird an die Einrichtung 13 geschickt (EINGANG),
und die Signale V, u, die das Volumen der eingespritzten Probe und
deren Einspritzgeschwindigkeit betreffen, werden von der Einrichtung 13 (AUSGANG)
an die Einrichtung 3 zur Steuerung der Einspritzung geschickt.
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Die
Verdampfungskammer 5 ist mit Heizeinrichtungen versehen,
die von der Einrichtung zum Heizen der Vorsäule 7, die normalerweise
den Heizofen für
den Gaschromatographen umfaßt,
getrennt und davon verschieden sind. Dieser Aufbau spiegelt die
Tatsache wider, daß die
Kammer 5 im allgemeinen bei höherer Temperatur als der Siedepunkt
des Lösungsmittels
gehalten wird, zum Beispiel bei wenigstens 200°C.
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Je
nach den Anforderungen bezüglich
der Retention des Lösungsmittels,
das auf die Vorsäule 7 aufgegeben
wird, enthält
diese eine stationäre
Phase oder nicht. Ist teilweise Rekondensation des Lösungsmittels
erforderlich, so ist der Vorsäule 7 die stationäre Phase
zumindest teilweise entzogen, doch ist im allgemeinen ein Teil,
der stationäre
Phase enthält,
dafür vorgesehen,
die Verbindungen am Ende der Beseitigung des Lösungsmittels zurückzuhalten. Alternativ
ist auch ein Bereich der Vorsäule
ohne stationäre
Phase zusammen mit einem anderen Bereich der Vorsäule mit
stationärer
Phase denkbar.
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Gibt
es keine Rekondensation, so wird die gesamte Vorsäule 7 mit
stationärer
Phase versehen.
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Die
Vorsäule 7 ist über eine
T-Verbindung 8 mit der Trennsäule 9 und mit der
Leitung 10 zum Ablüften
der Lösungsmitteldämpfe verbunden.
Die Leitung 10 ist mit einem Elektroventil 11 ausgestattet, mit
dem das Ablüften
der Lösungsmit teldämpfe gesteuert
wird. Das Elektroventil 11 wiederum ist an die Datenverarbeitungseinrichtung 13 angeschlossen, von
der (AUSGANG) es die Befehle zum Öffnen oder Schließen erhält. Ein
Detektor 12 befindet sich am Ende der Trennsäule 9.
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2 zeigt
eine Ausführungsform,
die der von 1 ähnlich ist, bei der jedoch
die Leitung 10 für
das Ablüften
der Lösungsmitteldämpfe und
das zugehörige
Elektroventil 11 fehlen. Bei dieser Ausführungsform
ist die Vorsäule 7 über die
Verbindung 8' mit
der Trennsäule 9 verbunden,
kann aber auch durch einen Anfangsbereich der Trennsäule gebildet werden.
Gleiche Komponenten in den beiden Figuren werden mit den gleichen
Bezugsziffern bezeichnet. Diese Ausführungsform wird für die Einspritzung von
Proben, die kein sehr großes
Volumen aufweisen und flüchtige
Verbindungen von Interesse mit Siedepunkten enthalten, die dem des
Lösungsmittels
sehr nahekommen, in einer "splitless" Betriebsart eingesetzt,
d. h., bei der die Lösungsmitteldämpfe nicht
abgelüftet,
sondern zur Säule 9 geleitet
werden.
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Die
Ausführungsformen
von 1 und 2 betreffen eine Vorrichtung
mit Verdampfungsinjektor, wobei das Lösungsmittel und auch etwaige Verbindungen
von Interesse in der Kammer 5 verdampft und anschließend zur
Vorsäule 7 geleitet
werden.
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Die
Ausführungsform
von 3 betrifft eine Vorrichtung, die den vorstehenden ähnlich ist,
jedoch mit einem "On-Column"-Injektor. Bei dieser
Ausführungsform
wird die Probe direkt in die Vorsäule 7 eingespritzt,
wobei die Bedingungen so gesteuert werden, daß sich teilweise Verdampfung
des Lösungsmittels
(teilweise gleichzeitige Lösungsmittelverdampfung)
oder Verdampfung gleichzeitig mit der Einführung ergibt (vollständige gleichzeitige
Lösungsmittelverdampfung).
Gleiche Komponenten in 1 und 2 behalten
die gleichen Bezugsziffern; im Gegensatz zu den vorherigen Ausführungsformen
fehlt hier der Differentialdrucksensor 4, und es ist ein "On-Column"-Injektor 14 vorhanden.
Auf Leitung 1a sind Einrichtungen 15 zum Messen
und Steuern von Strömungsgeschwindigkeit
und Druck des Trägergases
vorhanden; diese Einrichtungen sind über IN/OUT an den Computer 13 angeschlossen,
um die Signale, die von den Trägergasdurchsatz-
und Druckdetektoren erzeugt werden, an die Einrichtung 13 zu
senden und Steuersignale von der Datenverarbeitungseinrichtung 13 zu
empfangen. Die Einrichtung 3 für die Zuführung der Probe und das Elektroventil 11 sind
in ähnlicher
Weise wie in 1 und 2 mit der
Einrichtung 13 verbunden.
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Die
vorstehend erläuterten
Vorrichtungen arbeiten in der folgenden Weise:
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Zunächst wird
die Betriebsart festgelegt, wobei die Probe geprüft wird, um zu sehen, ob sie
verunreinigt ist oder Wasser enthält. Fällt die Antwort als Bejahung
aus, so wird die Verdampfungsinjektion gewählt, d. h., unter Verwendung
der Vorrichtungen von 1 oder 2. Falls
die Probe nicht verunreinigt ist und kein Wasser enthält, ist
die "On-Column"-Injektion vorzuziehen.
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Beiden
Techniken gemeinsam ist die Berechnung des Taupunkts des Lösungsmittels
in der Vorsäule 7 und
die Einstellung der Faktoren, die diesen Taupunkt beeinflussen,
und/oder die Einstellung der Temperatur der Vorsäule je nach dem erforderlichen
physikalischen Zustand des Lösungsmittels
in der Vorsäule.
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Wie
vorstehend angegeben, ist es vorteilhaft, den Taupunkt des Lösungsmittels
in der Vorsäule
durch Beeinflussen des Trägergasdurchsatzes und,
falls notwendig, der Probeneinspritzgeschwindigkeit zu steuern.
Dazu geht man folgendermaßen vor:
zunächst
werden Lösungsmittel,
Trägergas
und Geometrie der Vorsäule 7 festgestellt.
Bei der Betriebsart mit Verdampfung werden die geometrischen Merkmale
der Verdampfungskammer 5 und der Packung 5' definiert und
abgespeichert.
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Die
Daten werden in der Datenverarbeitungseinrichtung 13 abgespeichert.
Dann wird der Taupunkt der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule berechnet,
der eine Funktion der variierenden Einspritzgeschwindigkeiten, des
Trägergasdrucks
vor der Vorsäule 7 und
der Strömungsgeschwindigkeit des
Trägergases
ist (wobei die beiden letzteren miteinander in Beziehung stehen).
Wie vorstehend erwähnt,
ist bei der Erfindung vorgesehen, daß die Temperatur der Vorsäule verändert wird,
sobald der Taupunkt berechnet worden ist, und/oder umgekehrt den
gewünschten
Taupunkt zu erhalten, sobald die Temperatur der Vorsäule festgelegt
worden ist, um so die Rekondensation oder Verdampfung in der Vorsäule 7 zu
steuern, die – wie
bereits gezeigt – als mögliche Rekondensationskammer
in der Betriebsart mit Verdampfung und als Verdampfungskammer in der "On-Column"-Betriebsart fungiert.
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In
ersterem Fall (Verdampfung) wird das Lösungsmittel in der Kammer 5 verdampft,
und die Dämpfe
werden der Vorsäule 7 zugeführt. Die
Temperatur des Injektors 6 und der Kammer 5 kann
konstant sein und wird so gewählt,
daß vollständige Verdampfung
des Lösungsmittels
sichergestellt ist. Die Temperatur der Verdampfungskammer kann programmiert
werden, d. h., zunächst
kann die Temperatur der Kammer 5 derart sein, daß das Lösungsmittel anfänglich verdampft
wird; dann kann diese Temperatur angehoben werden, so daß alle in
der Probe vorhandenen flüchtigen
Verbindungen verdampft werden.
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Ist
die zu analysierende Probe wäßrig oder nichtwäßrig und
ohne flüchtige
Verbindungen von Interesse, so werden die in Kammer 5 erzeugten Dämpfe in
die mit stationärer
Phase versehene Vorsäule 7 geleitet,
wo keinerlei Rekondensation derselben erfolgt. Sind flüchtige Verbindungen
von Interesse in der Probe vorhanden, so werden die Dämpfe einer
Vorsäule
zugeführt,
der die stationäre
Phase zumindest teilweise entzogen ist, wo das Lösungsmittel gemäß der berechneten
oder vorher vom Anwender festgelegten Betriebsart rekondensiert.
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Insbesondere
gibt es bei der Verdampfungsinjektion zwei mögliche Optionen.
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Im
ersten Fall wird der Trägergasstrom
festgelegt und durch den Strömungsregler 2 eingestellt, der
ein dieser Strömung
entsprechendes Signal zur Daten verarbeitungseinrichtung 13 sendet
und ein solches von dort empfängt.
Dann wird eine Einspritzgeschwindigkeit und eine Temperatur für die Verdampfungskammer 5 gewählt, um
vollständige
Verdampfung aller verwendbarer Lösungsmittel
zu ergeben; diese Daten werden von der Datenverarbeitungseinrichtung 13 an
den Sampler 3 und an den Injektor 6 geschickt.
An dieser Stelle werden die Daten zum Einspritzdruck gemessen, der
Partialdruck der Lösungsmitteldämpfe wird
berechnet, und daraus wird zum Beispiel mit Hilfe eines Zustandsdiagramms der
Taupunkt der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule
berechnet.
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Die
Temperatur des GC-Heizofens oder der Vorsäule wird daher auf einen gewünschten
Wert über
oder unter dem Taupunkt eingeregelt. Ist die Temperatur der Vorsäule höher als
der Taupunkt, so findet keine Rekondensation statt, vielmehr kommt es
zu einer Wechselwirkung zwischen der stationären Phase und den Lösungsmitteldämpfen in
einer Weise, daß Quellung
der stationären
Phase (Phase Soaking) in einem Ausmaß erfolgt, daß sich die
Retentionsleistung erhöht
und die Verbindungen von Interesse festgehalten werden. Liegt die
Temperatur der Vorsäule
unter dem Taupunkt, so findet teilweise Rekondensation des Lösungsmittels
in der Vorsäule mit
weniger stationärer
Phase statt, mit der Möglichkeit,
das Ausmaß dieser
Rekondensation und die Länge
des benetzten Bereichs der Vorsäule
zu regulieren.
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Die
zweite Lösung
sorgt zunächst
für die Festlegung
der Temperatur der Vorsäule,
für die Festsetzung
der Art des Lösungsmittels
und der Geometrie der Vorsäule,
wobei zwischen Verdampfung mit Rekondensation und Verdampfung ohne
Rekondensation gewählt
wird. Die Einrichtung 13 setzt daher eine Temperatur für die Verdampfungskammer
in einer Weise fest, daß es
zu vollständiger
Verdampfung des Lösungsmittels
in der Verdampfungskammer 5 kommt; sie berechnet den Taupunkt
der Lösungsmitteldämpfe in
der Vorsäule
und regelt die Strömungsgeschwindigkeit
des Trägergas
und/oder die Einspritzgeschwindigkeit, um einen Wert für den Taupunkt
zu ergeben, so daß entweder
teilweise Rekondensation oder keine Rekondensation der Lösungsmitteldämpfe erfolgt.
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Die
Einrichtung 13 berechnet den Anteil gewünschter Rekondensation und
die Länge
des benetzten Bereichs der Vorsäule
und stellt die entsprechende Strömungsgeschwindigkeit
ein, die notwendig ist, um die erforderliche Korrelation zwischen
Taupunkt und Vorsäulentemperatur
zu ergeben.
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Das
obige Verfahren gilt im wesentlichen auch für "On-Column"-Injektion, mit dem Unterschied, daß in letzterem
Falle der Taupunkt lediglich von den folgenden Faktoren abhängt: Beschaffenheit des
Lösungsmittels,
Beschaffenheit des Trägergases,
Einspritzgeschwindigkeit, Druck und Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases;
diese beiden Faktoren – Strömungsgeschwindigkeit
und Einspritzgeschwindigkeit – sind
diejenigen, die vorteilhafterweise gesteuert werden, um den gewünschten Taupunkt
des Lösungsmittels
in der Vorsäule 7 zu
ergeben (die als Verdampfungskammer fungiert) oder den Taupunkt
zu berechnen, falls die Temperatur der Vorsäule geregelt wird. Auch hier
wird der physikalische Zustand des Lösungsmittels in der Vorsäule durch
Beeinflussen des Taupunkts und/oder der Temperatur der Vorsäule gesteuert.