DE3886454T2 - Härtbare Harzzusammensetzung. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen, eine durch Aushärten besagter härtbaren Harzzusammensetzung erhaltene gehärtete Harzzusammensetzung und einen Gegenstand, welcher besagte gehärtete Harzzusammensetzung enthält.
- Harze, welche durch das Aushärten an sich bekannter monomerer Cyansäureester erhalten werden, zeigen ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften, aber sie sind in ihrer Anwendbarkeit begrenzt weil sie so schlechte mechanische Eigenschaften in Bezug auf die Zähigkeit und Biegsamkeit aufweisen.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 4 026 913 bezieht sich auf Cyansäureester, welche durch Umsetzung eines aromatischen Polycarbonats mit ein oder zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Cyanhalogenid in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base erhalten werden.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 4 046 796 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen polyfunktionellen Cyansäureestern durch Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Cyanhalogeniden in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit katalytischer Mengen eines tertiären Amins.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 4 157 360 betrifft eine thermisch verformbare Zusammensetzung, welche aus einem vernetzten Cyanuratpolymer und einem thermoplastischen Polymer besteht.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 4 403 073 betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, welche mindestens eine Cyanatverbindung, ein Polybutadienverbindung und eine polyfunktionelle Meleinsäureimidverbindung enthält.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 4 110 364 offenbart härtbare Harzzusammensetzungen, welche nützlich für die Anwendung als Klebstoffe, Überzugsmittel, laminierende Materialien oder verformbare Materialien sind. Um die gewünschte Kombination aus überlegener thermischer Stabilität, hoher Klebkraft oder inniger Kontaktbildung und elektrischen Eigenschaften zu erhalten, umfaßt die Zusammensetzung eine Cyanatesterverbindung und eine Bismaleinsäureimidverbindung, welche in Anwesenheit einer Epoxyverbindung gehärtet werden. Gegenstände, welche durch gemeinsames Härten solcher Zusammensetzungen erhalten werden, zeigen chemische und physikalische Eigenschaften, welche sich von denjenigen von Zusammensetzungen unterscheiden, welche jeweils nur zwei der vorstehend genannten Komponenten enthalten.
- Die US-Patentbeschreibung Nr. 3 595 900 betrifft ein Verfahren, in welchem Polyarylenether mit Hydroxylendgruppen mit Cyanhalogeniden unter Bildung von Polyarylenethern mit endständigen Cyanatophenylgruppen umgesetzt werden, welche dann unter Bildung von Polyarylenethercyanuraten thermisch polymerisiert werden können, welche überlegene Festigkeitseigenschaften, Zähigkeitseigenschaften und Biegeeigenschaften aufweisen, und welche zum Einsatz als Klebstoffe, Überzugsmittel und Bindemittel geeignet sind. Unter anderem offenbart diese Literaturstelle Ethercyanurate, welche ein oder mehrere Brückengruppen in Form von Sulfon - und/oder Ketongruppen aufweisen, wobei jedoch keine derselben ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 1000 aufweist. Diese Cyanatophenylendgruppen enthaltenden Polyarylenether können als Einkomponenten-, an Ort und Stelle härtbare Harze verwendet werden, welche gute thermische Stabilität sowie Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und korrosiven Chemikalien, wie verdünnten Säuren und Basen aufweisen. Solche Cyanatophenylendgruppen enthaltende Polyarylenether können auch mit anderen Cyanaten copolymerisiert werden.
- Es wurde jetzt gefunden, daß ein gehärtetes Harzmaterial, welches ein aromatisches Polysulfonoligomer und/oder ein aromatisches Polyketonoligomer, deren Endgruppen Cyanatgruppen sind, eine Cyanatesterkomponente und eine Bismaleinsäureimidkomponente enthält, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, gute thermische Stabilität und eine geringe Feuchtigkeitsabsorption aufweist.
- Demgemäß betrifft die Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten:
- Komponente (A): ein aromatisches Polysulfonoligomer und/oder ein aromatisches Polyketonoligomer, deren Endgruppen Cyanatgruppen sind, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 1000 und weniger als 20000;
- Komponente (B): einen polyfunktionellen monomeren aromatischen Cyanatester der Formel R(O-C N)n, in der n eine Zahl von mindestens 2 ist und R eine aromatische organische Gruppe bedeutet, wobei die Cyanatgruppen an den aromatischen Ring von R gebunden sind, und/oder ein Homopräpolymer eines solchen monomeren Cyanatesters und/oder ein Co-Präpolymer eines solchen monomeren Cyanatesters mit einem Amin; und
- Komponente (C): ein monomeres Bismaleinsäureimid und/oder ein Co-Präpolymer eines solchen monomeren Bismaleinsäureimids mit einem Amin.
- Die Komponente (A) der härtbaren Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen von (a) einem aromatischen Polysulfon mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, einem aromatischen Polyketon mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und/oder einer Mischung davon mit (b) einem Cyanhalogenid in Gegenwart einer Base. Das so erhaltene zwei endständige Cyanatgruppen aufweisende aromatische Polysulfonoligomer und/oder das zwei Cyanatendgruppen aufweisende aromatische Polyketonoligomer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 20000, vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 5000 bis 10000.
- Das bei der Herstellung der zwei endständige Cyanatgruppen enthaltenden Oligomere verwendete aromatische Polysulfon oder Polyketon kann durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines halogenierten Sulfons, eines halogenierten Ketons oder einer Mischung davon erhalten werden. Besagte aromate Dihydroxyverbindungen werden durch die allgemeine Formel R(OH)&sub2; wiedergegeben, in welcher R einen zweiwertigen aromatischen Molekülteil bedeutet, d.h. ein oder mehrere sechsseitige aromatische Ringe mit benzolähnlicher Ungesättigtheit, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenylen, Diphenylether, Benzophenon und Diphenylsulfon. Die beiden Hydroxygruppen sind direkt an den aromatischen Molekülteil gebunden, d.h. es handelt sich bei der Dihydroxyverbindung um ein Diphenol. Die Dihydroxyverbindungen können auch Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese Substituenten stabil sind und nicht an der Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit dem halogenierten Sulfon oder Keton teilhaben oder diese Umsetzung stören. Besonders bevorzugte Dihydroxyverbindungen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch unter der Bezeichnung "Bisphenol A" bekannt), 2,2'- Biphenyl, Hydrochinon, halogenierte Derivate von Bisphenol A und Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen. Geeignete halogenierte Sulfone umfassen dihalogenierte benzolähnliche Verbindungen, wie beispielsweise 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon, wobei 4,4'- Dichlordiphenylsulfon bevorzugt ist. Geeignete halogenierte Ketone umfassen zweifach halogensubstituierte benzolähnliche Verbindungen, wie z.B 4,4'-Dichlorbenzophenon und 4,4'- Difluorbenzophenon, wobei 4,4'-Dichlorbenzophenon bevorzugt ist.
- Das so erhaltene aromatische Polysulfon und/oder aromatische Polyketon wird dann mit einem Cyanhalogenid in Anwesenheit einer Base unter Bildung des zwei Cyanatendgruppen aufweisenden Polysulfonoligomers oder Polyketonoligomers weiter umgesetzt, wobei diese Oligomere nachstehend als Komponenten (A) gekennzeichnet sind. Geeignete Cyanhalogenide umfassen beispielsweise Chlorcyan und Bromcyan, wobei Chlorcyan besonders bevorzugt ist. Besagtes Cyanhalogenid wird in einer Menge angewendet, welche mindestens einem Äquivalent und vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten je Äquivalent endständiger Hydroxylgruppe des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polysulfons oder Polyketons entspricht. Wenn man weniger als ein Äquivalent verwendet, dann bleibt ein gewisser Anteil an endständiger Hydroxylgruppe in nicht umgesetztem Zustand, welcher dann später mit der Cyansäuresestergruppe des gebildeten Produktes reagiert und dadurch eine Gelbildung verursacht.
- Basen, welche sich zum Einsatz bei der Umsetzung eines aromatischen Polysulfons oder aromatischen Polyketons mit einem Cyanhalogenid unter Bildung des zwei Cyanatendgruppen aufweisenden aromatischen Polysulfonoligomer oder aromatischen Polyketonoligomer eignen, umfassen beispielsweise Alkalimetallhydroxyde, Erdalkalimetallhydroxyde, Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate, Alkoholate und tertiäre Amine. Typische Beispiele sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriummethylat, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Diethylcyclohexylamin. Besagte Basen werden in Anteilsmengen von mindestens 0,7 Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, je Äquivalent der zu einer Cyansäureestergruppe umzuwandelnden Hydroxylgruppe eingesetzt. Die Reaktion wird typischerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es kann hierfür jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches sich in der Reaktion inert verhält. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ether.
- Typische Beispiele für besagte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Nitromethan, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Beispielsweise erfolgt die Herstellung eines zwei Cyanatendgruppen aufweisenden aromatischen Polysulfonoligomers gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema Überschuß
- in welchem n eine ganze Zahl bis zum Wert 40 ist und X ein Halogen bedeutet.
- Bei der Umsetzung eines aromatischen Polysulfons oder Polyketons mit einem Cyanhalogenid in Anwesenheit einer Base können die Ausgangsmaterialien dem Reaktionssystem in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden, solange nur die Menge an im Reaktionssystem anwesender Base immer in einem stöchiometrischen Unterschuß in Bezug auf die Menge an dem darin vorhandenen Cyanhalogenid vorliegt (das bedeutet, daß das Äquivalentverhältnis der Base zu dem Cyanhalogenid weniger als 1 beträgt). Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch dadurch durchgeführt, daß man das aromatische Polyketon oder das aromatische Polysulfon zusammen mit dem Cyanhalogenid in dem Lösungsmittel auflöst, und dann in die so erhaltenen Lösung die Base unter Rühren zutropfen läßt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -30ºC bis 65ºC, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20ºC. Wenn die Temperatur niedriger als -30ºC ist, dann läßt sich das aromatische Polysulfon oder aromatische Polyketon nur schwierig auflösen. Wenn die Temperatur 65ºC übersteigt, wird die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit recht schwierig. Nachdem das durch die Reaktion gebildete Salz entfernt worden ist, wird die flüssige Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert und dadurch das Lösungsmittel abgetrennt, oder sie wird in ein schlechtes Lösungsmittel für das Dicyanat eingetropft, wodurch das zwei Cyanatendgruppen aufweisende aromatische Polysulfon oder aromatische Polyketon in Form eines Festkörpers abgeschieden werden.
- Obwohl diese zwei Cyanatendgruppen aufweisenden aromatischen Polysulfone und/oder Polyketone schon an sich gehärtet werden können, beispielsweise unter Bildung von Laminaten und Filmen, hat sich doch gezeigt, daß beim Vermischen der zwei Cyanatendgruppen aufweisenden aromatischen Polysulfon- und/oder Polyketonoligomere mit einer Cyanatesterkomponente (Komponente B) und einer Bismaleinsäureimidkomponente (Komponente C) und bei einem gemeinsamen Härten aller drei Komponenten, ein gehärtetes Harzmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, guter thermischer Stabilität und geringer Feuchtigkeitsabsorption erhalten wird.
- Die polyfunktionellen monomeren aromatischen Cyanatester (Komponente B), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen wenigstens zwei Cyanatgruppen auf, insbesondere handelt es sich dabei um aromatische Verbindungen. Geeignete monomere Cyanate werden durch die nachstehende Formel wiedergegeben
- R(O-C = N)n (1)
- in welcher n einen Wert von mindestens 2 hat und dieser üblicherweise nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanatgruppen an den aromatischen Ring von R gebunden sind.
- Bei der organischen Gruppe R kann es sich um die folgenden Vertreter handeln
- i) Rückstandsgruppen mit einer Wertigkeit von mindestens 2, welche sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Benzol, Naphthalin, Anthrazen oder Pyren;
- (ii) Organische Gruppen, welche aus einer Mehrzahl von aromatischen Ringen bestehen, welche entweder direkt oder über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander verbunden sind, beispielsweise um Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
- in welcher m den Wert 0 oder 1 hat und R¹ eine 2- wertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Iminogruppe oder eine Gruppe der nachstehenden Art bedeutet:
- (iii) Gruppen, die sich von Phenolharzen des Novolactyps ableiten.
- Diese aromoatischen organischen Gruppen können an ihrem aromatischen Ring durch einen Substituenten ergänzt sein, welcher nicht an der Umsetzung teilnimmt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl oder Ethyl), Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy oder Ethoxy), ein Halogenatom (z.B Chlor oder Brom) oder eine Nitrogruppe.
- Beispiele für geeignete organische Gruppen der allgemeinen Formel (2) leiten sich von den folgenden Verbindungen ab: Biphenyl, Diphenylmethan, 2,2-Dimethylphenylmethan, Diphenylether, Diphenyldimethylenether, Diphenylthioether, Diphenylketon, Diphenylthioether, Diphenylamin, Diphenylsulfoxyd, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat.
- Im allgemeinen können diese monomeren Cyanatester durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden, welche die Umsetzung mehrwertiger Phenole mit Cyanhalogeniden umfassen. Polyfunktionelle Cyanatester, welche leicht zugänglich sind, und daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Eigenschaften der dabei erhaltenen Harzendprodukte bevorzugt sind, werden durch das Umsetzen symmetrischer, keine verschmolzenen Ringe aufweisende dihydrischer Phenole, wie z.B Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan], mit Cyanhalogeniden erhalten. In gleicher Weise können mit Vorteil auch Cyanatester verwendet werden, welche durch die Umsetzung eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates mit Cyanhalogeniden erhältlich sind.
- Der als Komponente (B) vorgesehene polyfunktionelle aromatische Cyanatester kann auch in Form eines Präpolymers verwendet werden. Dieses Präpolymer wird hergestellt, indem man das monomere polyfunktionelle Cyanat in Anwesenheit eines Katalysators, z.B. einer Mineralsäure, einer Lewissäure, eines Salzes, wie z.B. Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphorsäureesters, wie Tributylphosphat, polymerisiert . Das Präpolymer enthält im allgemeinen in Folge der Trimerisierung der Cyanogruppe des Cyanatesters einen Triazinring im Molekül. Bevorzugt sind Präpolymere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 400, insbesondere bis zu 6000.
- Der polyfunktionelle aromatische Cyanatester kann in Form einer Mischung aus den Monomeren und einem solchen Präpolymeren eingesetzt werden. Beispielsweise liegen viele im Handel erhältliche Cyanatester, welche sich von Bisphenol A und einem Cyanhalogenid ableiten, in Form von Mischungen aus Cyanatmonomeren und Präpolymeren vor und solche Materialien können gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
- Auch ein Präpolymer des monomeren Cyanats und eines Amins kann als Cyanatesterkomponente zur Anwendung kommen.
- Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Bismaleinsäureimide sind organische Verbindungen mit zwei Maleinsäureimidgruppen, welche sich von Maleinsäureanhydrid und Diaminen ableiten. Geeignete Bismaleinsäureimide werden durch die nachstehende Formel wiedergegeben
- in welcher R² eine 2-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe bedeutet.
- Beispiele für die divalente organische Gruppe R² in der Formel (3) sind (i) aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, welche 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Xylylen, Cyclohexylen oder Hexahydroxylylen und (ii) organische Gruppen, welche aus einer Mehrzahl aromatischer Ringe bestehen, welche entweder direkt miteinander verbunden sind oder welche über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe miteinander in Verbindung stehen, bespielsweise solche, welche durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden
- in welcher m und R¹ wie vorstehend definiert sind.
- In der Formel (3) kann die 2-wertige organische Gruppe R² auch eine organische Gruppe enthalten, welche nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Ethyl) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy oder Ethoxy), wobei sich eine solche Gruppe an dem aromatischen Ring befindet, wenn es sich um eine aromatische organische Gruppe handelt, oder an dem alicyclischen Ring, wenn es sich um eine alicyclische organische Gruppe handelt.
- Das Bismaleinsäureimid kann durch eine aus dem Stand der Technik per se bekannte Methode hergestellt werden, welche die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Diaminen und die anschließende Cyclodehydratisierung der gebildeten Bismaleinamidsäuren umfaßt. Bei den Diaminen handelt es sich im Hinblick auf die thermische Stabilität der als Endprodukte erhaltenen Harze vorzugsweise um aromatische Diamine. Wenn die Biegsamkeit oder die Weichheit des Harzes verbessert werden soll, können auch alicyclische Dianiine allein oder in Kombination mit den aromatischen Diaminen eingesetzt werden. Im Hinblick auf ihre Reaktivität werden primäre Diamine bevorzugt, doch können auch sekundäre Diamine eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Diamine sind m-Phenyldiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Bisaminophenylmethan, 4,4'-Bisaminophenylsulfon, Bis(4-amino-3-methyl-phenyl)-methan (MDT), Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan (MDX), 4,4'-Bisaminophenylcyclohexan, 4,4'-Bisaminophenyiether, 2,2- Bis(4'aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)- methan und 2,2-Bis( 4-aminophenyl)phenylmethan.
- Die Bismaleinsäureimide können entweder allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr Vertretern verwendet werden
- Präpolymere der Bismaleinsäureimide und Präpolymere dieser Bismaleinsäureimide und von Aminen können gleichfalls als Komponente (B) eingesetzt werden.
- Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß ein Amin in Form eines Präpolymers des polyfunktionellen Cyanatesters und eines Amins als Komponente (B) oder in Form eines Präpolymers des Bismaleinsäureimids und eines Amins als Komponente (C) eingearbeitet werden kann.
- Beispiel der Amine, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen (i) Diamine der nachstehenden allgemeinen Formel
- H&sub2;N - R³ - NH&sub2; (5)
- in welcher R³ eine 2-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe darstellt, insbesondere eine Gruppe wie sie bereits in Bezug auf die Herstellung der Bismaleinsäureimide erläutert worden ist, und (ii) Polyamine, beispielsweise Hexamethylentetramin, Polyethylenamin, Polyamino-styrol oder Polyvinyl-imidazol; Triethylendiamin; Imidazole, wie z.B. 2- Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2- Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol oder 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol. Auch zwischen diesen Imidazolen und Trimellitsäure gebildete Addukte sind für den vorstehend genannten Zweck geeignet.
- Wenn die vorstehen erwähnten Amine in Form eines Präpolymers mit Bismaleinsäureimiden verwendet werden, dann läßt sich das Präpolymer herstellen, indem man das Bismaleinsäureimid und das Diamin, insbesondere in einer Menge entsprechend 1 Mol Bismaeleinsäureimid und 0,5 bis 1 Mol des Diamins, in einem geeigneten Lösungmittel, wie Ketone, unter den an sich bekannten Bedingungen umsetzt, beispielsweise durch Erhitzen während 5 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 40 und 250ºC. Die aus dem Bismaleinsäureimid und dem Diamin abgeleiteten Präpolymere haben, obwohl sie je nach dem Verhältnis der Monomere untereinander und dem Polyadditionsgrad voneinander unterschiedlich sind, doch mit großer Wahrscheinlichkeit eine Struktur gemäß der nachstehenden Formel
- in welcher m den Wert 0 hat oder eine positive Zahl bedeutet, welche aber im allgemeinen nicht mehr als 10 beträgt, und R² die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend bereits definiert.
- Wenn die Amine in Form eines Präpolymers mit den Cyanatestern in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, so können die Präpolymere durch Umsetzung der monomeren Cyanatester mit den Diaminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquivalent an Diaminen, bezogen auf die monomoeren Cyanatester, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketonen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC während eines Zeitraums von 1 Minute bis 1 Stunde erhalten werden.
- In jedem der genannten Fälle des Zusatzes von Aminen in der Form von Präpolymeren ist es selbstverständlich zulässig, daß auch freie Amine in der Zusammensetzung vorliegen.
- Falls die Amine im wesentlichen als Komponente (B) und/oder Komponente (C) in Form eines Präpolymers eingesetzt werden, so wird davon ausgegangen, daß sie im wesentlichen als Modifizierungsmittel für die Polymere dienen, z.B. als Kettenverlängerungsmittel.
- Die Cyanatesterkomponente (Komponente B) und die Bismaleinsäureimidkomponente (Komponente C) sind bereits in der US- Patentschrift Nr. 4 110 364 offenbart.
- Die Komponenten der härtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) im Bereich von 1:99 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 5:95 bis 95:5. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur der Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) liegt im allgemeinen im Bereich von 1:99 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 70:30 und insbesondere im Bereich von 10:90 bis 50:50. Wenn ein wärmefestes Harz mit guter Zähigkeit erhalten werden soll, dann werden 10 Gew.% der Komponente (A) bis 90 Gew.% der Komponente (A), vorzugsweise 10 - 50 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) eingesetzt. Um ein gehärtetes Harz mit verbesserter Wärmefestigkeit unter Verwendung der Komponente (A) zu erhalten, wird es vorgezogen, ein kombiniertes Gewicht der Komponenten (B) und (C) zu verwenden, welches zwischen 10 und 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.%, variiert, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C).
- Die Komponenten (A), (B) und (C) können jeweils in einer beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise als Feststoffe, als Lösung oder als Dispersion. Diese Komponenten werden in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung miteinander vermischt. Beispielsweise umfaßt ein solches Mischverfahren das Vermischen der Lösungen der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) entweder getrennt oder zusammen in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketone, z.B. Methylethylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und Ether, und das Homogenisieren der gebildeten gemischten Lösung bei Zimmertemperatur oder irgendeiner erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Lösungsmittel unter Bildung einer Zusammensetzung in der Form einer Lösung. Wenn solche Lösungen bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur homogenisiert werden, dann kann zwischen den sich bildenden Elementen bereits eine gewisse Umsetzung eintreten. Solange jedoch die Harzkomponenten im Zustand der Lösung gehalten werden, ohne daß eine Gelbildung eintritt, beeinträchtigen solche Reaktionen die Handhabbarkeit der gebildeten Zusammensetzung nicht besonders, beispielsweise im Hinblick auf das Miteinanderverbinden, auf das Überziehen, auf das Laminieren oder auf eine Verformung.
- Die härtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können in Form der oben beschriebenen Lösung als Klebstoffe, Trägermittel für Anstrichfarben, als verformbare Materialien zum Imprägnieren in Substrate oder als laminierende Materialien, Verwendung finden. In diesem Fall wird die Konzentration des Harzfeststoffes in der Lösung so eingestellt, daß die optimale Handhabbarkeit je nach dem gewünschten Einsatzzweck erhalten wird.
- Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke in der Form von getrocknetem Pulver, von Pellets, von harzimprägnierten Produkten oder Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise können Zusammensetzungen, bei denen die einzelnen Komponenten gleichförmig miteinander vermischt sind, dadurch erhalten werden, daß man die Harzkomponenten in Lösung gleichmäßig miteinander vermischt und anschließend die Lösungsmittel aus der homogenen Lösung bei vermindertem Druck oder einer erhöhten Temperatur entfernt. Gemäß einer anderen Ausführungsform können auch die festen Komponenten (A), (B) und (C) bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur unter Bildung einer homogenisierten Harzzusammensetzung miteinander verknetet werden.
- Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann in die reticulierte Form überführt werden, indem man sie allein erhitzt und dadurch ein gehärtetes Harz mit Wärmebeständigkeit erhält. Im allgemeinen kann ein Katalysator mitverwendet werden, um die Vernetzungsreaktion zwischen den Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.
- Beispiele für Katalysatoren umfassen Imaidazole, wie 2- Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2- Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1- Guanaminoethyl-2-methylimidazol. Auch ein Additionsprodukt aus einem Imidazol und Trimellitsäure kommt in Betracht; ferner tertiäre Amine, wie N-N-Dimethylbenylamin, N,N- Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N, N-Dimethyl-p- anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin; Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin; organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutyl-zinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Eisenacetylacetonat; sowie anorganische Metallsalze, wie Stannichlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid; Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, Acetylperoxyd, para-Chlorbenzoylperoxyd und Di-t- butyldiperphthalat; Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid; Azoverbindungen, wie Azoisobutylonitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'- Azoxystyrol, Hydrazone und Mischungen solcher Verbindungen. Die Katalysatormenge variiert beträchtlich, je nach dem Type des Katalysators, dem Verwendungszweck oder den Härtungsbedingungen. Sie können jedoch in katalytischen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
- Der härtbaren Zusammensetzung kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen zugesetzt werden, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß dadurch nicht wesentliche Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Harzes beeinträchtigt werden. Beispiele von solchen Zusatzstoffen umfassen natürliche und synthetische Harze, faserförmige Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel und flammhemmende Mittel.
- Die Harzusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch ein weißes Pigment, wie Titandioxyd, ein Farbpigment, wie Bleigelb, Ruß, Eisenoxydschwarz, Molybdänrot, Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot und irgendeinen der verschiedenen organischen Farbstoffe und Pigmente enthalten, um die Zusammensetzungen anzufärben. Zusätzlich zu den vorstehend genannten färbenden Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch ein die Rostbildung verhütendes Pigment, wie Zinkchromat, Bleimennige, rotes Eisenoxyd, Zinkoxyd oder Strontiumchromat, ferner ein das Ablaufen verhinderndes Mittel, wie Aluminiumstearat, ein dispergierend wirkendes Mittel, ein Verdickungsmittel, ein den Anstrich modifizierendes Mittel, eine körpergebendes Pigment oder ein Flammschutzmittel enthalten, wobei es sich um bekannte Zusatzstoffe für Anstrichfarben handelt.
- Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden durch Erhitzen gehärtet, nach dem sie auf ein Substrat in Form eines Überzuges oder einer Klebschicht aufgebracht sind, oder nach dem Verformen oder nach dem Laminieren in Form eines Pulvers, Pellets oder in imprägnierter Form in einem Substrat. Die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung hängen ab von den Anteilsmengen der Komponenten, aus denen sich die Zusammensetzung bildet und von der Natur der eingesetzten Komponenten. Im allgemeine läßt sich die Zusammensetzung gemäß der Erfindung härten, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 250ºC, erhitzt, obwohl diese Temperatur je nach der Anwesenheit eines Katalysators oder Härtungsmittels oder dessen Menge oder des Typs der Komponenten in der Zusammensetzung auch unterschiedlich sein kann. Der für das Erhitzen erforderliche Zeitraum beträgt im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Stunden, obwohl dieser Zeitraum auch sehr verschieden ausfallen kann, je nachdem, ob die Harzzusammensetzung in Form eines dünnen Überzuges oder in Form eines geformten Gegenstandes von relativ großer Abmessung (Dicke) oder als Laminat verwendet wird. Wenn die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zur Herstellung von geformten Gegenständen, laminierten Gegenständen oder miteinander verbundenen Strukturen eingesetzt wird, dann erfolgt die Härtung zweckmäßigerweise unter Druck. Im allgemeinen beträgt der Überdruck 10 bis 100 kg/cm².
- Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung härtet sehr rasch, selbst unter milden Bedingungen, und sie eignet sich daher insbesondere, wenn es um die Massenproduktion geht oder die Einfachheit der Verarbeitbarkeit. Das aus der Zusammensetzung gebildetet gehärtete Harz hat nicht nur eine ausgezeichnete Klebkraft, eine hohe Verbindungsfestigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften, sondern es weist auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Schlagzähigkeitsbeanspruchung, gegenüber der Einwirkung von Chemikalien und Feuchtigkeit auf. Die Zusammensetzung der Erfindung hat eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Überzugsmaterial für beispielsweise den Rostschutz, für die Flammwidrigkeit und die Flammhemmung sowie als elektrischer Isolieranstrich, als Klebstoff und in Laminaten, welche bespielsweise für Möbel, Baumaterialien, ummanteltes Material und als elektrisches Isoliermaterial eingesetzt werden, sowie für eine Vielzahl von Verformungsmöglichkeiten.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
- Es wird ein Polysulfondicyanat (Durchschnittsmolekulargewicht 5000) hergestellt, indem man 3,54 g Cyanbromid und 134,0 g Polysulfon, hergestellt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan (Bisphenol A) und Chlorphenylsulfon, in 800 ml Methylenchlorid auflöst. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten in Eis gekühlt und während dieses Zeitraumes werden 3,38 g Triethyiamin in die eisgekühlte Lösung eingetropft. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gebildete Triethylaminsalz abfiltriert und das Filtrat wird aufkonzentriert und dann in 2-Propanol, welches in einer Menge entsprechend dem 20-fachen Volumen des Filtrats vorgelegt wird, unter Rühren eingetropft, wodurch ein Dicyanat des Polysulfons in Form eines weißen Pulvers erhalten wird.
- 10 g des so erhaltenen Polysulfondicyanats, 81,0 g der Verbindung 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (Bisphenol A-Dicyanat) und 9,0 g eines Bismaleinsäureimids, abgeleitet von Methylendianilin, werden in ein Becherglas eingebracht und zwecks Bildung einer homogenen Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und 120ºC erhitzt. Diese Mischung wird unter einem Druck von 0,009 bar entgast und dann in eine auf 180ºC vorerhitzte Form mit den Abmessungen 15,2x15,2 cm eingegossen. Diese Mischung härtet man in einem Ofen 2 Stunden lang bei 170ºC und dann 4 Stunden lang bei 200ºC. Die Eigenschaften des so gehärteten Materials sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.
- Beispiel 2 wird in einer Weise, welche Beispiel 1 entspricht, durchgeführt mit der Abänderung, daß 30,0 g Polysulfondicyanat, 63,0 g Bisphenol A-Dicyanat und 7,0 g Bismaleinsäureimid, welches sich von Methylendianilin ableitet, verwendet werden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen gehärteten Materials sind in Tabelle I zusammengestellt.
- Beispiel 3 wird entsprechend der Art und Weise von Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß 50,0 g Polysulfondicyanat, 45,0 g Bisphenol A-Dicyanat und 5,0 g Bismaleinsäureimid, abgeleitet von Methylendianilin, verwendet werden. Die Eigenschaften des gehärteten Materials sind in Tabelle I wiedergegeben.
- Es wird ein Polysulfondicyanat (Durchschnittsmolekulargewicht 10000) hergestellt, indem man 5,3 g Cyanbromid und 102,0 g Polysulfon, hergestellt aus 2,2-Bis( 4-hydroxyphenol )propan (Bisphenol A) und Chlorphenylsulfon, in 800 ml Methylenchlorid löst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren während 10 Minuten eisgekühlt und während dieses Zeitraumes werden 5,05 g Triethylamin zu der eisgekühlten Lösung zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Triethylaminsalz abfiltriert und das Filtrat wird aufkonzentriert und unter Rühren in 2-Propanolalkohol, entsprechend der 20-fachen Volumenmenge des Filtrats, eingetropft. Auf diese Weise wird das Dicyanat des Polysulfons in Form eines weißen Pulvers erhalten.
- 10,0 g des so erhaltenen Polysulfondicyanats, 81,0 g 2,2- Bis(4-cyanatophenyl)propan (Bisphenol A-Dicyanat) und 9,0 g Bismaleinsäureimid, abgeleitet von Methylendianilin, werden in ein Becherglas eingebracht und zwecks Bildung einer homogenen Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und 120ºC erhitzt. Diese Mischung wird bei einem Druck von 0,009 bar entgast und dann in eine auf 180ºC vorerhitzte Form mit den Abmessungen 15,2x15,2 cm eingegossen. Diese Mischung wird anschließend 2 Stunden lang bei 170ºC und 4 Stunden lang bei 200ºC in einem Ofen gehärtet. Die Eigenschaften des so gehärteten Materials sind in Tabelle I zusammengestellt.
- Beispiel 5 wird in gleicher Weise durchgeführt wie Beispiel 4 mit der Abänderung, daß 30,0 g Polysulfondicyanat, 63,0 g Bisphenol A-Dicyanat und 7,0 g Bismaleinsäureimid, abgeleitet von Methylendianilin, eingesetzt werden. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten Materials sind in Tabelle I zusammengefaßt.
- Beispiel 6 wird in der gleichen Weise wie Beispiel 4 durchgeführt mit der Abänderung, daß 50,0 g Polysulfondicyanat, 45,0 g Bisphenol A-Dicyanat und 5,0 g Bismaleinsäureimid, abgeleitet von Methylendianilin, eingesetzt werden. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten Materials sind in Tabelle I zusammengefaßt.
- 90,0 g der Verbindung 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 10,0 g Bismaleinsäureimid, abgeleitet von Methylendianilin, werden in ein Becherglas eingebracht und zwecks Bildung einer homogenen Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und 120ºC erhitzt. Diese Mischung wird bei einem Druck von 0,009 bar entgast und dann in eine auf 180ºC vorerhitzte Form mit den Abmessungen 15,2x15,2 cm eingegossen. Diese Mischung wird in einem Ofen 2 Stunden lang bei 170ºC und 4 Stunden lang bei 200ºC gehärtet und dann noch 4 Stunden lang bei 220ºC nachgehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten Materials sind gleichfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
- Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Oligomerdicyanat-Harzzusammensetzungen hohen Molekulargewichts wirksamer in bezug auf die Erhöhung der Schlagfestigkeit sind als Harzzusammensetzungen mit niedrigerem Molekulargewicht. Auch zeigen die Beispiele 1 bis 6, welche 10 bis 50 % des Oligomerdicyanats (Kompontente A) enthalten, eine wesentliche Verbesserung in Bezug auf die Bruchzähigkeit und die Bruchdehnung verglichen mit dem Vergleichsversuch A, welcher kein Oligomerdicyanat enthält. Die Zähigkeitseigenschaften nehmen in einem vorgegebenen Bereich des Molekulargewichts des Oligomerdicyanats mit wachsender Konzentration an Oligomerdicyanat zu. TABELLE I Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzungen Biegeeigenschaftend) Versuch Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)a) Gewichtsverhältnis der Komponenten (a:b:c:) Bruchzähigkeitc) MPa. m x 10&supmin;³ Festigkeit kg/cm² Modulus kg/cm² Dehnung % Vergleichsversuch A * ( ) zeigt an, daß die Materialien 4 Stunden bei 220ºC nachgehärtet wurden.
- a) Es wurde die Technik einer Analyse mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) dazu verwendet, um das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) zu bestimmen.
- b) Die Glasübergangstemperaturen wurden unter Verwendung der Technik der Differenzial-Abtastkalorimetrie (DSC)-Analyse bestimmt.
- c) Die Bruchzähigkeit wurde bestimmt unter Verwendung von kompakten Testproben gemäß der Methode von ASTM E 399-83.
- d) Die Biegeeigenschaften wurden bestimmt mittels einer Methode, welche auf den Vorschriften von ASTM 790 beruht.
Claims (14)
1. Eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend die
folgenden Komponenten:
Komponente (A): ein aromatisches Polysulfonoligomer und/oder
ein aromatisches Polyketonoligomer, deren
Endgruppen Cyanatgruppen sind, mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)
von mindestens 1000 und weniger als 20000;
Komponente (B): einen polyfunktionellen monomeren
aromatischen Cyanatester der Formel R(O-C N)n, in
welcher n eine Zahl von mindestens 2 ist und
R eine aromatische organische Gruppe
bedeutet, wobei die Cyanatgruppen an den
aromatischen Ring von R gebunden sind,
und/oder ein Homopräpolymer eines solchen
monomeren Cyanatesters und/oder ein Co-
Präpolymer eines solches monomeren
Cyanatesters mit einem Amin; und
Komponente (C): ein monomeres Bismaleinsäureimid und/oder ein
Homopolymer eines solchen Bismaleinsäureimids
und/oder ein CO-Präpolymer eines solchen
monomeren Bismaleinsäureimids mit einem Amin.
2. Die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1
beansprucht, in welcher das Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) des besagten zwei Cyanatendgruppen
aufweisenden aromatischen Polysulfonoligomers und/oder des besagten
zwei Cyanatgruppen aufweisenden aromatischen
Polyketonoligomers im Bereich von 1000 bis 10000 liegt.
3. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welcher die drei
Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu der
Gesamtmenge von Komponente (H) und Komponente (C) im Bereich
von 1:99 bis 99:1 vorliegen.
4. Die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 3
beansprucht, in welcher das Gewichtsverhältnis von Komponente (A)
zu der Gesamtmenge an Komponente (B) und Komponente (C) im
Bereich von 10:90 bis 70:30 liegt.
5. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welcher die Komponenten
(B) und (C) in einem Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu
Komponente (C) entsprechend einem Bereich von 1:99 bis 99:1
vorliegen.
6. Die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 5
beansprucht, in welcher das Gewichtsverhältnis von Komponente (B)
zur Komponente (C) im Bereich von 5:95 bis 95:5 liegt.
7. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welcher besagte
Komponente (A) ein zwei Cyanatendgruppen aufweisendes aromatisches
Polysulfonoligomer ist, besagte Cyanatesterkomponente (B) ein
Präpolymer eines monomeren polyfunktionalen aromatischen
Cyanatesters mit mindestens zwei an den aromatischen Ring
gebundenen Cyanatgruppen darstellt, und besagte
Bismaleinsäureimidkomponente (C) ein Präpolymer aus monomeren
Bismaleinsäureimid und einem Amin ist.
8. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welcher besagte
Komponente (A) ein zwei Cyanatgruppen aufweisendes aromatisches
Polysulfonoligomer ist, besagte Cyanatesterkomponente (B) ein
Präpolymer aus einem monomeren polyfunktionellen aromatischen
Cyanatester mit mindestens zwei an den aromatischen Ring
gebundenen Cyanatgruppen darstellt, und besagte
Bismaleinsäureimidkomponente (C) ein monomeres Bismaleinsäureimid
bedeutet.
9. Die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 8
beansprucht, in welcher besagte Cyanatesterkomponente (B) ein
Präpolymer eines monomeren Cyanatesters umfaßt, hergestellt
durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Cyanhalogenid, und
in welcher besagte Bismaleinsäureimidkomponente (C) die
Verbindung 4,4'-Bisaminophenylmethanbismaleinsäureimid ist.
10. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
Ansprüche 1 - 6 beansprucht, in welcher besagte Komponente
(A) ein zwei Cyanatendgruppen aufweisendes aromatisches
Polyketonoligomer ist, besagte Cyanatesterkomponente (B) ein
Präpolymer eines monomeren polyfunktionellen aromatischen
Cyanatesters mit mindestens zwei an den aromatischen Ring
gebundenen Cyanatgruppen darstellt, und besagte
Bismaleinsäureimidkomponente (C) ein Präpolymer aus monomerem
Bismaleinsäureimid und einem Amin ist.
11. Die Harzzusammensetzung wie in irgendeinem der
Ansprüche 1 - 6 beansprucht, in welcher besagte Komponente
(A) ein zwei Cyanatendgruppen aufweisendes aromatisches
Polyketonoligomer ist, besagte Cyanatesterkomponente (B) ein
Präpolymer eines monomeren polyfunktionellen aromatischen
Cyanatesters umfaßt, von dem mindestens zwei Cyanatgruppen an
den aromatischen Ring gebundenen sind, und besagte
Bismaleinsäureimidkomponente (C) ein monomeres Bismaleinsäureimid ist.
12. Die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 11
beansprucht, in welcher besagte Cyanesterkomponente (B) ein
Präpolymer eines Cyanatesters umfaßt, hergestellt durch
Umsetzung von Bisphenol A mit einem Cyanhalogenid, wobei besagte
Bismaleinsäureimidkomponente (C) die Verbindung
4,4'-Bisaminophenylmethan-bismaleinsäureimid umfaßt.
13. Eine gehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Härten
einer härtbaren Harzzusammensetzung, wie in irgendeinem der
vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Härten (a)
durch Erhitzen, b) in Gegenwart eines Katalysators und c)
durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
14. Ein Gegenstand, enthaltend eine gehärtete
Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 13 beansprucht.
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