DE2433169A1

DE2433169A1 - Polyimidpolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2433169A1
Application number: DE2433169A
Authority: DE
Inventors: Robert Tze-Yau Lu
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1430224A; JPS5086597A; BE818234A; FR2253042B3; NL7409052A; IT1016974B; FR2253042A1; JPS5751411B2; US3897393A; CA1026043A

Description

Polyimidpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyimidpolymere und ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidpolymeren

Polyimidpolymere aus Bis-maleinsäureimiden und Diaminen sind allgemein bekannt. In der US-Po 3 625 ist die Herstellung von Polyimidpolymeren beschrieben, bei der ein Bis-maleinsäureimid mit einem Diamin, z.B. Piperazin in Gegenwart eines polaren, organischen Lösungsmittelsumgesetzt wird. Illustrative Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Butyrolacton und Cyclohexanon. Die Herstellung von Polyimidpolymeren durch Umsetzung eines Bis-maleinsäureimids mit einem difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amin in Gegenwart dieser Lösungsmittel führt zur Bildung von Polyimidpolymeren mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht. Diese Polyimidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht haben eine geringe Zugfestigkeit und sind für die Herstellung von Folien nicht zufriedenstellend. Folien, die aus Lösungen dieser Polyimidpolymere mit niederem Molekulargewicht hergestellt sind, sind in der Hat spröde und nicht selbst-

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tragend. Deshalb besteht ein Bedarf für ein "Verfahren zur Herstellung von Polyimidpolymeren aus Bis-maleinsäureimiden und difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Aminen, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht und ausreichend hohe Zugfestigkeit aufweisen, um zur Herstellung von nicht spröden, selbsttragenden, zähen, starken, flexiblen Folien geeignet zu sein.

Ein weiterer Stand der Technik bezüglich Imidpοlymeren ist folgender:

US-PS 3 634- 304, US-PS 3 625 912, DT-OS 1 95^ 878, 2 057 792, 2 113 063,2 114 076 und 2 116 199, Japanische Patentschriften 37 732(1971), 37 730(1971) 57 734(1971) und 37 7350971), Mustafa et al, Journal of Organic Chemistry 26,787 (1961) und "Polyimidothioester", J.Y. Crivello, Polymer Preprints ;13.,Νο. 2 (1972), vorgelegt beim New York ACS Meeting, August 1972.

Es wurde nun gefunden, dass Polyimidpolymere aus Bis-maleinsäureimiden und difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Aminen, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht und eine ausreichend hohe Zugfestigkeit aufweisen, um für die Herstellung von nicht spröden, selbsttragenden, zähen, starken und flexiblen Folien geeignet sind, durch ausreichend lange Umsetzung eines Bis-maleinsäureimids mit einem difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amin in einem phenolischen Lösungsmittel unter Ausbildung von periodisch wiederkehrenden Imideinheiten in dem Polymer hergestellt werden können. Es wurde ferner eine neue Klasse von Polyimidpolymeren mit hohem Molekulargewicht gefunden, die eine Intrinsikviskosität (grundmolare Viskosität) von wenigstens 0,2 dl/g,

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gemessen bei 25°C in m-Kresol, aufweisen. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist jedoch nicht auf die Herstellung dieser neuen Klasse von Polymeren beschränkt.

N,N'-bis-maleinsäureimide, die gemäss der Erfindung geeignet sind, sind allgemein bekannt und können in üblicher Weise aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin hergestellt werden, wie es in der TJS-PS 2 444 536 beschrieben ist. Kurz gesagt, umfasst dieses Verfahren die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit öinem primären Diamin, wobei ein Bis-maleinsäuremonoamid erhalten wird. Das gebildete Maleinsäuremonoamid wird dann mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung von geschmolzenem Natriumacetat cyclisiert, wobei das gewünschte N,N'-bis-maleinsäureimid erhalten wird.

Bis-maleinsäureimide, die gemäss anderen Verfahren hergestellt sind, sind gemäss der Erfindung gleichfalls geeignet.

Die N, N'-bis-maleinsäureimide können durch die allgemeine Formel

	■ C	/	O	- R -	O	C - CR¹''
R¹C - ■ ι					C - f
I R¹¹C ■	N -	M \ O
	O		ViV ·' '

wiedergegeben werden, in der R*, R", R¹'' und R¹'''

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unabhängig voneinander -H, -F, -Cl oder -Br und R einen zweiwertigen, organischen Rest bedeuten. Das bei dieser Herstellung der Bis-maleinsäureimide verwendete Diamin bestimmt den zweiwertigen Rest R, der die Maleinsäureimidgruppen verbindet. Da der Rest R nicht an der Reaktion teilnimmt, kann er jeder organische Rest sein, einschliesslich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen, Arylen, Alkarylen, Aralkylen und substituierte Derivate derselben. Eine bevorzugte Klasse von Bis-maleinsäureimiden dieser allgemeinen Formel sind jene, bei denen E 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Illustrative Beispiele für R sind Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Hexamethylen, Decamethylen, Phenylen, Biphenylen, ToIylen, Ditolylen, Xylylen, Diphenylmethan, alkylsubstituierte Diphenylmethangruppen, wie Tetramethyldiphenylmethan, Diphenylpropan, Diäthyldiphenylmethan, Naphthalengruppen und Alky!derivate derselben,

Jt V

Oxydiäthylen, Oxydiphenylen, Ch lor oh exame thy len, Tetrachlor o-p-phenylen, und Cyclohexylen. Eine insbesonders bevorzugte Klasse von Bis-maleinsäureimiden für die Herstellung von Polyimidpolymeren, die die beste thermische Stabilität aufweisen, sind jene Bis-maleinsäureimide,

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bei denen R eine aromatische Gruppe enthält. Zusätzliche Beispiele von Bis-maleinsäureimiden, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, können in den US-Patentschriften 2 818 4-05, 3 625 912, 2 890 207, 2 971 944, 2 890 206 und 3 334 071 gefunden werden, auf deren Gffenbarung hier Bezug genommen wird. Mischungen von Bis-maleinsäureimiden können gleichfalls verwendet werden.

Die difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amine, die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind gleichfalls allgemein bekannt und umfassen alle Amine, die wenigstens 2 sekundäre Aminostickstoffe, die Teil eines heterocyclischen Rings sind,, enthalten» Da nur das Wasserstoffatom des sekundären Aminostickstoffs an der Reaktion teilnimmt, ist die Zusammensetzung des restlichen Teils des Aminsnicht wesentlich. Eine bevorzugte Klasse der difunktionellen, heterocyclischen, sekundären Amine kann durch folgende allgemeine Formel bezeichnet v/erden

H R₁	KH	\	C -	H	■ ^R2
\/	/\ "	¹	mi
C ·"	H Ro	C - \

/
C-
I
II

in der R^,, R , R^ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor,, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Illustrative Beispiele von Aminen, die der vorstehenden Formel entsprechen,

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umfassen Piperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,6-Dicbloropiperazin, 2-Methyl-6-chloropiperazin, 2,3,^-Trimethyl-G-bromopiperazin und 2,3,5,6-Ietrabutyipiperazin. Mischungen solcher Amine können gleichfalls verwendet werden. Um Polymere mit höchstem Molekulargewicht zu erhalten, wird es bevorzugt, den Substitutionsgrad der Diamine niedrig zu halten.

Die verwendeten Anteile an Bis-maleinsäureimiden und difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Aminen kann über einen weiten Bereich variiert werden. Z.B. kann das Molverhältnis von difunktionellem, heterocyclischen]., di sekundärem Amin zu Bis—maleinsäureimid zwischen 5 und 0,1, vorzugsweise zwischen 2 und'0,5, variieren. Bei dem insbesondere bevorzugten Verfahren werden im wesentlichen äquimolare Mengen an difunktionellem, heterocyclischen!, disekundärem Amin und Bi smale insäure imid angewandt.

Das phenolische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, umfasst alle Lösungsmittel, die durch die allgemeine Formel

OK

gekennzeichnet werden können, in der IL·, und Rp unabhängig voneinander —H_y Alky!gruppen mit 1 bis Q- Kohlenstoffatomen oder Halogen, insbesondere Brom oder Chlor,, darstellen. Mischungen von Verbindungen dieser Formel

können gleichfalls verwendet werden. Illustative Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Xylenole, Chlorophenole, •2-Bromo-4-methylphenol und dgl. Bevorzugte Lösungs-> mittel sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Mischungen dieser Kresole, 2,6-Xylenol, p-Chlorophenol und p-Äthylphenol.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem das difunktionelle, heterocyclische, disekundäre Amin und das Bis-maleinsäureimid in dem phenolischen Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung ausreichend lange gerührt wird_? um die Polyimidpolymere, die periodisch wiederkehrende Imideinheiten enthalten, zu bilden. Die Reaktion ist exotherm, so dass ein Erhitzen nicht notwendig ist. Die Reaktion kann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen etwa 20⁰C und etwa 120°C. Eins besonders bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 25°C bis etwa 40⁰C. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft durchgeführt werden und es wird bevorzugt unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert.

Die Konzentration der Reaktanten kann in der phenolischen Lösung zwischen etwa 1% und etwa 4-0%, vorzugsweise zwischen 10 und 50% und insbesondere zwischen 10 und 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, variieren. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht oder die Intrinsikviskosität des Polymeren und daher das Molekulargewicht des erhaltenen Polyimide umso höher je höher die Monomerkonzentration vor der Polymerisation ist. Wenn jedoch zu wenig Lösungsmittel verwendet wird, neigt die Polymerisationsmischung dazu, zu viskos zu

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werden, um gerührt werden zu können. Gelegentlich kann eine Gelbildung des Polymeren in dem Reaktionsmedium stattfinden. In diesem Fall wird eine niedrigere Monomerkonzentration angewandt. Eine besonders bevorzugte Monomerkonzentration liegt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Das Polyiriidpolymer kann aus dem Reaktionsprodukt unter Bildung eines Polyimidpresspulvers au'sgefällt werden, indem das Reaktionsprodukt mit einem Fällungsmittel gemischt wird. Die verwendeten Fällungsmittel haben einen Siedepunkt unterhalb 15O⁰C, sind mit dem zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Lösungsmittels mischbar und stellen keine Lösungsmittel für das Polyimidpolymer dar. Illustrative Beispiele von geeigneten Fällungsmitteln sind: Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Garnen, gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Hexachlorobutadien, Pyridin, cyclische Äther mit 4 bis 6-gliedrigen Ringen, z.B. Dioxan, Trioxan und Tetrahydrofuran, und aliphatische Carbonsäuren. Bevorzugte Fällungsmittel sind Methanol und Aceton. Die Menge an verwendetem Fällungsmittel ist jene, die notwendig ist, um das Polyimidpolymer auszufällen. Häufig wird eine Menge an Fällungsmittel von etwa 1 bis etwa 10 Teilen, vorzugsweise 2 bis 5 Teile, des Fällungsmittels Je Teil zur Herstellung des Polymeren verwendeten Lösungsmittels

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verwendet. Das ausgefällte Polyimidpolymer kann von dem flüssigen Medium mittels geeigneter Methoden, z.B. Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, isoliert werden. Das isolierte Polyimidpolymer wird getrocknet, um ein Presspulver zu ergeben.

Die Polyimid-Presspulver gemäss der Erfindung finden einen weiten Anwendungsbereich wo immer Polymere mit hoher Temperaturbeständigkeit erforderlich sind. Sie haben eine hohe Zugfestigkeit und Modulfestigkeit und ausgezeichnete thermische Eigenschaften, wie Wärmestabilität. Diese Materialien können leicht zu geformten Gegenständen gepresst werden, die per se brauchbar sind, öder sie können bearbeitet werden, um andere brauchbare Gegenstände zu erhalten. Beispiele dieser gepressten Gegenstände sind Lager, Schleifscheiben, Dichtungsscheiben, Kolbenringe und andere solche gepressten Teile, die auf Grund ihrer hohen thermischen Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer Korrosion eine weite Anwendung in der Automobil- und Luftfahrtsindustrie sowie in anderen industriellen Anwendungsbereichen gefunden haben.

Polyimidpolymerfolien können direkt aus den Polymerlösungen gegossen werden und unter verringertem Druck getrocknet werden. Die Polyimidfolien können ferner bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, um ihre physikalischen, chemischen und thermischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Es wurde gefunden, dass wärmebehandelte Polyimidpolymere in Kresol unlöslich sind, während unbehandeite Polyimidpolymere löslich sind. Zusätzlich zu einem hohen Erweichungspunkt haben die Polymerfolien eine ausserordentlich hohe Festigkeit,

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Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Zähigkeit. Die Differentialthermoanalyse zeigte keine signifikanten enthalpischen Effekte zwischen Raumtemperatur und 4-80⁰C. Die gehärteten Folien sind bei erhöhter Temperatur anwendbar und sind in Kresol, Dirnethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon und Methyläthylketdn unlöslich. Die Eigenschaften der Polyimidpolymere gemäss der Erfindung machen diese ideal zur Anwendung bei hoher Temperatur, dort wo ein preisgünstiges Polymer besonders gewünscht wird. Die Reaktion ist auch schnell und führt nicht zur Eliminierung von Wasser oder Kohlendioxyd als Hebenprodukt, was bei der Synthese von Polyimidpolymeren unter Anwendung von bekannten Verfahren oft der Fall ist.

Die Polyimidpolymere gemäss der Erfindung haben sehr hohes Molekulargewicht, wie dies durch die Tatsache angezeigt wird, dass die Polyimidpolymere eine Intrinsikviskosität von wenigstens etwa 0,20 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,25 bis etwa 1,0 Deziliter je Gramm (dl/g) haben. Eine bevorzugte Klasse dieser Polyimidpolymere mit hohem Molekulargewicht kann durch nachstehende allgemeine Formel charakterisiert werden

.509823/0807

tu ι

Uc O

Pi I

Os U

Uk O

- υ

I'

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in der R¹, E", E''' und R¹''* unabhängig voneinander -H, -F, -Cl oder -Br; R einen zweiwertigen, organischen Rest; R^, Rp, R₇ und R^, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl darstellen. R, R₁, R₂, R₇, R^, R¹ , R", R¹" und R¹ ' ' · .haben die oben angegebene Bedeutung. Der V/ert von η ist wenigstens ausreichend, um ein Polyimidpolymer mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,20 dl/g in m-Kresol bei 25°C zu ergeben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

17'ϊ 9136 g (0,05 Mol) Methylen-bis(4-maleinsäureimidobenzol) wurden in 120 ml Kresol, N.F., in einem Kolben gelöst. Die Lösung wurde 30 min mit N--^²¹³ gespült. 4,3000 g (0,05 Mol) Piperazin wurden zur Kresollösung des Bis-maleinsäureimids bei Raumtemperatur zugegeben und gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 25 bis 40°C aufrecht erhalten wurde, bis eine maximale Viskosität in etwa 2 Stunden erreicht wurde. Pulverförmiges Polyimid wurde erhalten, indem ein Teil der Harzlösung unter Rühren in Aceton ausgefällt wurde, danach filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Das getrocknete Polyimid war ein grauweisses Pulver und hatte eine reduzierte Viskositätszahl von 0,48 dl/g bei 25,5⁰C, wie dies durch Lösen von 0,5000 g des Produktes in-

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100 ml Kresol, N.F. bestimmt wurde. Das TGA-üpektrum zeigte an, dass sich das Polyimid nicht unter 225°C zersetzte. Die Differenzialthermoanalyse zeigte keine enthalpische Änderung bis zu 480 G, wie dies mit einem DuPont Differntialthermoanalysator, Modell 900, bei einer Heizgeschwindigkeit von 10 C je min bestimmt wurde.

Folien wurden aus dem anderen Teil der Harzlösung gegossen, luftgetrocknet und anschliessend bei 80°C unter verringertem Druck weiter getrocknet. Die Folie wurde dann 24 Stunden auf 100⁰G erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften der Folie bei Raumtemperatur · waren folgende:

Zugfestigkeit (T) 724 kg/cm² (10 300 psi) Zugmodul (M₁) 21 800 kg/cm² (310 000 psi)

Dehnung (E) 8%

Die Folie wurde dann 1 Stunde auf 150⁰G erhitzt, wobei folgende physikalische Eigenschaften erholten wurden; T/M-/E 738 (10 5OO)/19 700 (280 000)/8. Wenn die Folie weiter eine Stunde auf 180⁰C erhitzt wurde, wurden folgende physikalische Eigenschaften erhalten: T/M./E 815 (11 600)/21 800 (310 000)/9- Es wurde gefunden, dass die wärmebehandelten Folien Kresolunlöslich sind, während die unbehandelten Folien löslich waren.

Beispiel 2

17i9 g Methylen-bis(4-maleinsäureimidobenzol) wurden in 120 ml m-Kresol gelöst und in einen Reaktionskolben eingebracht. Der Kolben wurde anschliessend 30 min mit

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StickstoffgaG gespült. 4,3 g Piperazin wurden dann zur m-Kresollösung des Bis-malelnsäureimids bei Raumtemperatur zugegeben, und gerührt. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 25 bis 40⁰C aufrecht erhalten wurde, bis nach etwa 2 Stunden eine. maximale Viskosität erreicht wurde. Eine Hälfte der erhaltenen Lösung des Polyimide wurde dann unter Rühren in Aceton gegossen, um das Polyimidpolymer auszufällen. Das Polyimidpolymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polyimid war ein grauweisses Pulver und hatte eine Intrinsikviskosität von 0,3 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 25,5°C.

Die restliche Polylmidlösung wurde zum Giesen von Folien verwendet. Die Folien wurden luftgetrocknet und dann unter verringertem Druck bei 80°C weiter getrocknet. Die getrockneten Folien wurden dann 24 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die gehärtete Folie hatte eine Zugfestigkeit von 724 kg/cm (10 300 psi), einen Zugmodul von 21 800 kg/cm² (310 000 psi) und eine Dehnung von 8%. Die Folie wurde dann 1 Stunde auf 150°C erhitzt und es wurde gefunden, dass diese eine Zugfestigkeit von 738 kg/cm (10 500 psi), einen Zugmodul von 19 700 kg/cm² (280 000 psi) und eine Dehnung von 8% aufwies. Die Folie wurde dann 1 Stunde weiter auf 180°C erhitzt, wobei sich eine Folie mit einer Zugfestigkeit von 815

2 P

kg/cm (11 600 psi), einem Zugmodul von 21 800 kg/cm

(310 000 psi) und einer Dehnung von 9% ergab.

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Beispiel 3

4,3 S Piperazin wurden unter Rühren zu einer Lösung von 18 g N,W' —^-^'-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid in 120 ml Kresol N.F. unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 25 bis 4-0⁰C aufrecht erhalten wurde. Das pulverförmige Polyimid wurde erhalten, indem ein Teil der Harzlösung mit Aceton ausgefällt wurde und mit Luft getrocknet wurde. Das getrocknete Polyimidpulver hatte eine Intrinsikviskosität von 0,25 dl/g bei 25,5°G in m-Kresol. Das Polyimidpulver zersetzte sich nicht bei Temperaturen unterhalb 25O°G und die Differentialthermoanalyse zeigte keine signifikanten enthalpischen Effekte zwischen Raumtemperatur und 480 C.

Folien, die aus dem restlichen Teil der Polyimid-Kresol N.F.-Lösung gegossen wurden, wurden unter verringertem Druck getrocknet und anschliessend 24- Stunden auf 100⁰G erhitzt, wobei eine Folie mit einer Zugfestigkeit von 752 kg/cm (10 700 psi), einem Zugmodul von 24 600 kg/cm (350 000 psi) und einer Dehnung von 4,7% erhalten wurde. Die Folie wurde dann 1 Stunde bei 150⁰C weiter erhitzt, wobei einer Folie mit einer Zugfestigkeit von 780 kg/cm (11 100 psi), einem Zugmodul

2
von 23 200 kg/cm (330 000 psi) und einer Dehnung von 4,6% erhalten wurde. Wenn diese Folie weiterhin 1 Stunde auf 180⁰G erhitzt wurde, zeigte die erhaltene Folie eine Zugfestigkeit von 949 kg/cm (13 5OO psi), einen Zugmodul von 28 500 (405 000 psi) und eine Dehnung von 6%. Die wärmebehandlten Folien waren in Kresol N.F. unlöslich.

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- 16 Beispiel 4-

5,4- g Piperazin wurden zu einer gerührten Lösung aus 16,8 g Ν,Ν'-πι-Phenylen-bis-maleinsäureimid in 120 ml Kresol N.F. unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 25 bis 4-0⁰C aufrecht erhalten wurde, bis eine maximale Viskosität erreicht wurde. Pulverförmiges Polyimid wurde erhalten, indem ein Teil der Harzlösung ausgefällt wurde, indem die Lösung unter
Rühren in Aceton gegossen wurde. Das ausgefällte Polyimid wurde durch Filtrieren abgetrennt und luftgetrocknet. Das getrocknete Polyimidpulver hatte eine reduzierte Viskosität von 0,32 dl/g bei 25,5°C, gemessen in 0,5%-riger Kresol-N.F.-Lösung.

Beispiel 5

4,3 g Piperazin wurden zu einer gerührten Lösung aus 20,4- g N,N'~4,4-^I-Diphenylsulfon-bis-malexnsäureimid
in 120 ml Kresol N.F. unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei eine Temperatur von 25 bis 40⁰C aufrecht erhalten wurde, bis eine maximale Viskosität erreicht wurde. Pulverförmiges Polyimid wurde erhalten, indem ein Teil der Harzlösung in gerührtem Aceton ausgefällt wurde. Das pulverförmige Polyimid hatte eine
reduzierte Viskositätszahl von 0,21 dl/g bei 25,5⁰C, gemessen in einer 0,5%-igen Kresol-N.F.-Losung. Das
TGA-Spektrum zeigte an, dass sich das Polyimid nicht unterhalb 225°C zersetzte, und die Differentialthei
lyse zeigte keine enthalpischen Änderungen bis zu
4-8O⁰C. Folien kö;
gegossen werden.

unterhalb 225°C zersetzte, und die Differentialthermoana-3e

4-80 C. Folien können direkt aus dieser Harzlösung

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- 17 Beispiel 6

5,7 g 2,6-Diniethylpiperazin wurden unter Rühren zu einer Lösung von 18 g N,N'-4-,4-'-Diphenyläther-bismaleinsäureimid in 120 ml Kresol N.F. unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die" Polytnei'isation wurde 2 titunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, um eine viskose Lösung des Polyimide in Krer.ol N.F. zu ergeben. Folien können direkt aus der Polyimidlösung gegossen werden, oder es kann pulverförmiges PoIyimid erhalten werden, indem die Harzlösung in Aceton ausgefällt wird.

Beispiel 7

Gleiche Mengen an Piperazin und N,N'-4-,4 '-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid wurden in Kresol IJ.F. gelöst, um eine Monomerkonzentration von 8,5% zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Polymerisation unter Bildung eines Polyiniidpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,21 dl/g in Kresol N.F. bei 25,5°C fortzusetzen.

Beispiel 8

Gleiche Mengen Piperazin und N,N'-4-,4-'-Diphenylätherbis-maleinsäureimid wurden in Kresol N.F. gelost, um eine· Monomerkonzentration von 15% zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polyimidpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,345 dl/g in Kresol K.F. bei 25,5°C fortzusetzen.

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Die Polyimide der Beispiele 9 - 11 wurden hergestellt, indem gleiche Mengen Piperazin zu einer gerührten Lösung von IT,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid zugegeben wurden- Die verwendeten Lösungsmittel und Monomerkonzentrationen sind in Tabelle I gezeigt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 75°C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in Aceton gegossen, um das Polyimidpolymer auszufällen. Das Polymer wurde isoliert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Intrinsikviskosität des PoIyimidpοlymers wurde in m-Kresol gemessen. Folien wurden aus den Kresollösungen gegossen und luftgetrocknet. Die Folien wurden 24 Stunden bei 10O⁰C, eine Stunde bei 1^O⁰C und 1 Stunde bei 180⁰G gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel Lösungsmittel Monomer-

Nummer

konzentrationen viskosität Intrinsik- Zugfestigkeit Modul

2

dl/⁰" _Vcr/V2 . Kg/cm ρ si

psi

Dehnung

O CXD O

p-Äthylphenol 2,6-Xylenol 15,5

Phenol

0,24-

0,29 0,29 837
591

169

11 900

8 400 2 400

30

.23

28

0,44 χ 0,34 χ 10⁽ 0,4 χ 10⁽

3,7

3,75

4,87

- 20 Beispiel 12

Ein Polyimidpolymerpulver wurde aus Piperazin und Methylen-bis(4-maleinsäureimidobenzol) in Kresol N.F. gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Das Pulver wurde bei Pressbedingungen von 25O⁰C und 562 kg/cm (8 000 psi) zu einer Scheibe gepresst. Die Scheibe hatte eine Barcol-IIärte von 52. Wach 60-tägigem Erhitzen auf 180 C hatte die Scheibe eine Barcol-Härte von etwa 60. Es ist daraus offensichtlich, dass das gehärtete Polyimidpolymer bei erhöhten Temperaturen stabil ist.

Beispiel 13

Bei den Beispielen 13 bis 18 wurden Polyimidpolymere erhalten, indem gleiche Mengen Methylen-bis(4-maleinsäureimidoberizol) und Piperazin in m-Kresol bei verschiedenen Monomerkonzentrationen und Temperaturen polymerisiert wurden. Die Monomerkonzentration, Temperatur und Intrinsikviskosität der erhaltenen Polyimidpolymere in m-Kresol sind in Tabelle II angegeben.

■ Tabelle II

Beispiel Monomer- Temperatur Intrinsik-Nummer konzentration o„ viskosität % ° dl/g

25 0,30

25 0,39

25 0,43

25 o,53

10 0,27

40 0,26

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13	15,6
14	20,0
15	25,0
16	30,0
17	15,6
18	15,6

Die Ergebnisse zeigen, dass die Intrinsikviskositat der Polyimidpolymere mit steigender Monomerkonzentration zunimmt, während die Polymerisationsteinperatur keine Wirkung auf die Intrinsikviskositat der Polyimidpolymere zu haben scheint.

Versuche, die Umsetzung von Bis-maleinsäureimid mit difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Aminen unter Verwendung von Dirnethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Hethylpyrrolidi.noη als Lösungsmittel an otelle von Kresol durchzuführen, führten zur Bildung von gelartigen Produkten oder Produkten mit niederem Molekulargewicht, die sehr spröde Folien und Folien, die nicht selbsttragend waren, ergaben.

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Claims

- 22 Patentansprüche

1. Polyimidpolymer aus einem Bis-maleinsäureimid und einem difunktioneIlen, heterocyclischen, disekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei 25°C in Kresol löslich ist und eine Intrinsikviskosität in m-Kresol bei 25 G von wenigstens 0,20 dl/g aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpolymers urch ausreichend lange Umsetzung eines Bis-malein-

säureimids mit einem difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels, um ein Polymer mit periodisch wiederkehrenden Imideinheiten in demselben zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daü die Polymerisationsreaktion in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels der allgemeinen Formel

^Rl

in der R^ und E₂ unabhängig voneinander -H, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durchgeführt wird.

3- Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,6-Xylenol, Mischungen von o-Kresol, p-Kresol und m-Kresol, p-Chlorphenol

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- 23 oder p-Äthylphenol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Bis-maleinsäureimids und des difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amins in dem Lösungsmittel zwischen 1 und 40 Gew.-% beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Bis-maleinsäureimids und des difunktionellen, heterocyclischen, disekundären Amins in dem Lösungsmittel zwischen 10 und 30 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktian bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 G durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimidpolymer aus der Lösung ausgefällt wird, indem die Polyimidlösung mit einem Fällungsmittel gemischt wird, das einen Siedepunkt unter 150⁰C aufweist, mit dem zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Lösungsmittel mischbar ist und für das Polyimidpolymer kein Lösungsmittel darstellt, und das ausgefällte Polyimidpolymer von der flüssigen Phase getrennt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bis-maleinsäureimid der allgemeinen Formel

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_ 24 -

R⁵C - C

RM,

VJ

N-R- N

verwendet wird, in der R ein zweiwertiger, organischer Rest und R', R", H"¹ und R ' · ' ' unabhängig voneinander -H, -F, -Cl oder -Br bedeuten.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, g e k e η η ze ichne t, dass das Bis-maleinsäureimid aus Methylen-bis (4-maleinsäureimidbenzol) , N,N '-4-,A '-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid, ΪΓ,Ν'-4,4-'-Diphenylsulfon-bismaleinsäureimid oder Phenylen-bis-maleinsäureimid ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9? dadurch ge kennz e ic hn'e t, dass ein difunktionelles, heterocyclisches, disekundäres Amin der allgemeinen Formel

Η
ι

C - R, HH

II

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verwendet wird, in der R^, R₂, R₇. und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle, heterocyclische, disekundäre Amin Piperazin ist.

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