DE68904396T2

DE68904396T2 - Alpha, alpha', alpha''-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-tri-isopropylbenzole und harze davon.

Info

Publication number: DE68904396T2
Application number: DE8989202623T
Authority: DE
Inventors: Roy Joseph Jackson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2009-10-17
Also published as: JPH02157256A; EP0366184A1; EP0366184B1; DE68904396D1; US4916210A; CA1317305C; KR900006277A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue α,α',α''-Tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzole und daraus hergestellte Harze.
Cyanatoharze werden gelegentlich im Stand der Technik für die Verwendung als Klebstoffe, Überzugsmittel und dergleichen erwähnt. Das US-Patent 3,595,900 und ein daraus durch Teilung entstandenes US-Patent 3,738,962 beschreiben Polyarylenether mit Cyanatophenyl-Endgruppen. Die US-Patente 3,755,402, 4,110,364, 4,157,360, 4,403,073 und 4,554,346 beschreiben andere Cyanatoester und daraus hergestellte Harze einschließlich Mischungen derselben mit (1) einem Bismaleinsäureimid, (2) einem thermoplastischen Polymer, (3) bestimmten Polybutadienen und gegebenenfalls einem Maleinsäureimid oder (4) einer ungesättigten Hydroxyverbindung. Diese Harze beschreiben im allgemeinen relativ linear gebaute Komponenten mit nur einem oder zwei aromatischen Ringen, die gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome voneinander getrennt sind.
Es besteht jedoch ein Bedarf für Spezielle Harze zum Zweck der Anwendung auf dem Gebiet der Elektrotechnik, welche eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine hohe Löslichkeit und ein niedriges Feuchtigkeitsaufnahnievermögen sowie eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) in ausgehärteten Laminaten aufweisen, insbsondere für solche Anwendungszwecke, wo eine schnelle elektrische Signallaufzeit erforderlich ist, wie in Computerschaltkreisen fortschrittlicher Bauart, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Harze, welche eine solche erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung neue α,α',α''- Tris( 4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzole der nachstehenden Formel I:
in welcher jede Gruppe R unabhängig von einander eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise eine Methylgruppe ist, und in welcher jedes n unabhängig voneinander den Wert 0, l oder 2 hat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man die entsprechenden, an sich bekannten α,α',α''- Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzole mit einer Verbindung umsetzt, welche mit einer Hydroxygruppe unter Bildung einer Cyanatogruppe reagiert, wie einem Cyanhalogenid, z.B. Cyanbromid oder dergleichen. Ein leichter Überschuß des die Cyangruppe enthaltenden Reaktanten wird bevorzugt.
Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt einschließlich Alkalimetallhydroxiden, aliphatischer Amine und dergleichen, wie z.B. Triethylamin, Natriumhydroxid oder dergleichen. Vorzugsweise wird die Zugabegeschwindigkeit der Base während der Reaktion derart eingestellt, daß immer ein Überschuß an dem Cyanhalogenid im Vergleich zur Base vorhanden ist.
Die Umsetzung wird im Hinblick auf die exotherme Natur der Reaktion und die Flüchtigkeit des Cyanhalogenids bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis +40ºC und vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis +10ºC. Die Mitverwendung von üblichen inerten flüssigen organischen Lösungsmitteln ist bevorzugt, einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzole, Toluol oder Xylol; Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran; halogenierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend
(a) mindestens einen aromatischen Cyanatoester gemäß der Formel I oder ein Vorpolymer des Cyanatoesters, gegebenenfalls ein Vorpolymer mit einem Amin, und umfassend gegebenenfalls eine oder mehrere der weiteren nachstehenden Komponenten, nämlich
(b) ein Copolymer der Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem oder mehreren der Komponenten
(1) einem zweiten Cyanatoester oder dessen Vorpolymer, gegebenenfalls als Vorpolymer zusammen mit einem Amin,
(2) einem Amin, und/oder
(c) eine Maleinsäureimidkomponente, ein Vorpolymer eines Maleinsäureimids oder ein Co-Vorpolymer eines Maleinsäureimids und eines Amins.
Infolge ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften sind solche härtbaren Harzzusammensetzungen äußerst nützlich für die Herstellung der verschiedensten Gegenstände. So umfaßt die Erfindung sowohl sogenannte Prepregs der vorstehend angegebenen Zusammensetzung als auch geformte Gegenstände, verstärkte Zusammensetzungen, auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbare Laminate und dergleichen, wie nachstehend noch näher erläutert wird, wobei diese Gegenstände aus gehärteten oder teilweise gehärteten Harzzusammensetzungen der vorstehend genannten Art auf der Basis einer Verbindung der Formel I der Erfindung bestehen.
So ist eine Cyanatoverbindung der Formel I der vorliegenden Erfindung, in welcher n den Wert Null hat, besonders nützlich als Monomer, als Zwischenprodukt oder als Vorpolymer für die Herstellung von Cyanatopolymeren. Die Polymerisierung der Cyanate erfolgt, indem man die Cyanate der Formel I erhitzt, um dadurch eine Wärmepolymerisation zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich sowohl Homopolymere von Polymerisaten der Formel I als auch Copolymere von zwei oder mehreren solcher Cyanate herstellen.
Die thermische Polymerisierung der Cyanate gemäß der Erfindung umfaßt eine Trimerisierung der endständigen Cyanatogruppen unter Bildung eines Cyanats mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und Polyarylenbindungen zwischen den Cyanatoringen, wobei diese Polymerisation durch die nachstehende Formel II erläutert wird
in welcher X der α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzolrest des durch die Formel I definierten Cyanats wiedergibt.
Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation oder die Aushärtung der Cyanate gemäß der Erfindung dadurch, daß man zunächst das monomere Cyanatomaterial unter Bildung einer homogenen Schmelze aufschmilzt oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, Keton, Ester, aromatischen Kohlenwasserstoff oder dergleichen, auflöst und dann auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300ºC, vorzugsweise im bereich von 100 bis 250ºC erhitzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man die Polymerisation auch bei niedrigeren Temperaturen mittels an sich bekannter Aktivatoren, Initiatoren oder Katalysatoren für die Cyanatpolymerisation durchführen. Diese die Polymerisation fördernden Mittel sind beispielsweise Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Ferrichlorid, Titaniumchlorid und Zinkchlorid; protonische Säuren, wie Salzsäure und andere Mineralsäuren; Salze von schwachen Säuren, wie Natriumacetat, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumbicarbonat, Natriumboronat und Phenylmercuriacetat; und Basen, wie Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Pyridin, Triethylamin und dergleichen. Bevorzugt werden als Katalysatoren nichtionische Koordinationsverbindungen, beispielsweise die Acetylacetonate von Kobalt, Eisen, Zink und Kupfer. Die Menge an eingesetztem Katalysator kann variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 Mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol%.
Die Polymerisation der Cyanate kann auch durch Polymerisation in Lösung oder Suspension durchgeführt werden, wobei übliche organische Lösungsmittel als Lösungs- oder Suspensionsmedium eingesetzt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Kohlenwasserstoffe, Dimethlsulfoxid, Dimethylformamid, Ether oder dergleichen. Das Lösungsmittel kann im Verlauf oder nach Beendigung der Polymerisation durch Destillation oder einfaches Verdampfen entfernt werden.
Bei den verschiedenen Tricyanaten der Formel I und den daraus herstellbaren (Co)-Polymerisaten gemäß der Erfindung handelt es sich um kristalline oder amorphe Feststoffe, welche bei bequemen Arbeitstemperaturen zu fließfähigen Flüssigkeiten aufschmelzen. Sie sind in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Ethylbenzoat, Ethylcellulose, Dimethylformamid und dergleichen. Sie stellen ausgezeichnete Grundstoffe für mit Lösungsmittel verdünnte Überzugsmassen dar, beispielsweise solchen, die sich für das Aufbringen mittels Bürste, für das Aufsprühen und für eine Tauchbeschichtung eignen, insbesondere sofern es sich um Vorpolymere mit höherem Molekulargewicht handelt. Sie sind als Einkomponenten- und an Ort und Stelle härtbare Harze verwendbar, welche sowohl eine gute thermische Stabilität als auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber korrosiven Chemikalien, einschließlich verdünnter Säuren aufweisen. Die Herstellung von geformten Gegenständen aus diesen Cyanato-(Co)polymerisaten wird in hohem Ausmaß dadurch erleichtert, daß während des Aushärtungsprozesses keine flüchtigen Nebenprodukte freigesetzt werden.
Die (Co)polymerisate gemäß der Erfindung haben ein relativ hohes Molekulargewicht und demgemäß eine geringe Flüchtigkeit und daher auch eine geringere Toxizität, und sie können bei erhöhten Temperaturen bequem gehandhabt werden. Auch lassen sich Reaktionen mit diesen Cyanaten trotz der freigesetzten exothermen Wärme leicht kontrollieren, da die aktiven Cyanatogruppen in gewissem Sinne nur einen geringen Anteil der Gesamtverbindung ausmachen. Die Cyanato(Co)polymerisate gemäß der Erfindung zeigen eine verbesserte Festigkeit, Zähigkeit und Schlagbiegefestigkeit und sie können als Klebstoffe, Überzugsmittel und Bindemittel verwendet werden. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer durch Alterung bei hohen Temperaturen verursachten thermischen Zersetzung ist wegen der verringerten Konzentration an den relativ weniger stabilen Cyanatoringen gleichfalls verbessert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Triscyanate der Formel I auch mit einem oder mehreren Mono- oder Dicyanatoestern des aus dem Stand der Technik bereits bekannten Typs copolymerisiert werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um aromatische Cyanatoester, und solche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wertvollen Comonomere werden durch die nachstehende Formel III wiedergegeben,
in welcher a den Wert 0 oder 1 hat und S eine Cyanatogruppe oder eine aromatische Grupe ist, beispielsweise eine Benzol-, Naphthalin- oder Biphenylgruppe, wobei eine solche Gruppe auch eine Cyanatogruppe als Ringsubstituent enthalten kann. Die Menge an einer solchen aromatischen Cyanatoverbindung der Formel III, welche mit den Triscyanaten der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden kann, ist variabel und bestimmt sich im allgemeinen nach den speziellen Eigenschaften, welche man dem Cyanatocopolymerisat verleihen will. Beispielsweise kann der Vernetzungsgrad des Copolymers in einigen Fällen erhöht werden, indem man kurzkettige aromatiche (Di)Cyanate einpolymerisiert. Die Temperatur, bei der eine Verformung unter der Einwirkung von Wärme erfolgt, kann dadurch bei dem Copolymeren erhöht werden.
Wenn ein Monocyanat zusammen mit dem Triscyanat der vorliegenden Erfindung copolymerisiert wird, dann werden copolymere Cyanate erhalten, in welchen die Netzwerkgröße und die Vernetzungsdichte durch das als Kettenabbrecher wirkende Monocyanatomonomer herabgesetzt werden. Im allgemeinen wird diese zweite Cyanatokomponente [Komponente (b)(1)] in einer Menge von 5 bis 95 Gew%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew% angewendet, bezogen auf das Cyanatocopolymer.
Die Triscyanate der vorliegenden Erfindung können auch in Form eines Vorpolymers eingesetzt werden. Ein solches Vorpolymer wird hergestellt, indem man das polyfunktionelle Cyanatomonomer in Gegenwart eines üblichen Katalysators polymerisiert, beispielsweise einer Mineralsäure, einer Lewis-Säure, eines Salzes, wie z.B. Natriumcarbonat und Lithiumchlorid, oder eines Phosphorsäureesters, wie Tributylphosphin. Das Vorpolymer enthält im allgemeinen im Molekül als Ergebnis der Trimerisierung der Cyanatogruppe des Triscyanats einen Triazinring. Vorzugsweise haben solche Vorpolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 400, insbesondere bis zu 6000.
Die Cyanatoestercomonomere können auch in Form einer Mischung aus dem Monomeren mit dem Vorpolymerisat verwendet werden. Beispielsweise liegen viele der im Handel erhältlichen Cyanatoester, welche sich von Bisphenol A und einem Cyanhalogenid ableiten, in Form von Mischungen von Cyanatomonomeren und Vorpolymeren vor, und solche Materialien können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Es kann auch eine Mischung aus einem Vorpolymer des Cyanatoestercomonomers und einem Amin verwendet werden.
Im allgemeinen können die als Comonomere dienenden Cyanatoester durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden einschließlich der Reaktionen von mehrwertigen phenolischen Materialien mit Cyanhalogeniden, wie Cyanchlorid oder Cyanbromid. Im Hinblick auf die Eigenschaften der dadurch erhältlichen Endharze werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise solche aromatischen Cyanatoester als Comonomere eingesetzt, welche leicht erhältlich sind und dadurch hergestellt werden, daß man ein symmetrisches zweiwertiges Phenol ohne verschmolzenes Ringsystem, wie z.B. Bisphenol A (2,2-Bis[4-hydroxyphenyl]propan) mit Cyanhalogeniden umsetzt. In gleicher Weise können vorteilhaft aromatische Cyanatoester eingesetzt werden, welche durch die Umsetzung eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats mit Cyanhalogeniden erhältlich sind. Geeignete Cyanate werden in den folgenden Literaturstellen offenbart: US-Patente 4,110,364; 3,595,900; 3,755,402; 4,157,360; 4,403,073; deutsche Patente 1,190,184 und 1,195,764; "Angewandte Chemie", 76, 303 (1964); und "Acta Chem. Scand.", 18, 826 (1964).
Die im Rahmen der Erfindung gegebenenfalls in den härtbaren Harzzusammensetzungen einsetzbare Maleinsäureimidkomponente, die nachstehend als Komponente (c) bezeichnet wird, ist ausgewählt aus Maleinsäureimiden, deren Vorpolymeren und Vorpolymeren von solchen Maleinsäureimiden und Aminen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Maleinsäureimide sind übliche aus dem Stand der Technik bekannte organische Verbindungen mit zwei Maleinsäureimidgruppen, welche sich von Maleinsäureanhydrid und Diaminen oder Polyaminen ableiten. Geeignete Maleinsäureimide umfassen Bismaleinsäureimide, welche durch die nachstehende Formel IV wiedergegeben werden:
in welcher R² eine zweiwertige aromatische (Aryl), aliphatische oder alicyclische organische Gruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für diese zweiwertige organische Gruppe R² in der Formel IV sind: (i) aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Isopropyliden, Phenylen, Naphthylen, Xylen, Cyclohexylen oder Hexahydroxylylen; und (ii) organische Gruppen, welche aus einer Vielzahl von aromatischen Ringen bestehen, welche miteinander direkt oder über ein Brückenatom oder eine Brückengruppe verbunden sind, beispielsweise Verbindungen, welche durch die nachstehende Formel V wiedergegeben werden:
in welcher jedes m unabhängig voneinander den Wert Null oder 1, n den Wert Null oder 1 hat und jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe, eine Iminogruppe oder eine Gruppe der nachstehenden Formel VI bedeutet, welche ein Phosphoratom enthält:
oder (iii) R² hat die Bedeutung von Gruppen, welche sich von Phenol -oder Resorcinharzen des Novolaktyps ableiten. In der Formel (IV) kann die zweiwertige organische Gruppe R² auch eine organische Gruppe enthalten, welche an der Umsetzung nicht teilnimmt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methyl- oder Ethylgruppe) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. die Methoxy- oder Ethoxygruppe), wobei sich diese Gruppen an dem aromatischen Ring befinden, wenn es sich um eine aromatische organische Gruppe handelt, oder an dem alicyclischen Ring, wenn es sich um eine alicyclische organische Gruppe handelt. Geeignete Polymaleinsäureimide leiten sich von Maleinsäureimiden und Polyaminen ab. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Maleinsäureimid um die Verbindung Methylen-dianilin-bismaleinsäureimid.
Beispiele für geeignete organische Gruppen der Formel (V) sind solche, welche sich von den nachstehenden Gruppen ableiten: Biphenyl, Diphenylmethan, α,α-Dimethylphenylmethan, Diphenylether, Dibenzylether, Diphenylthioether, Diphenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat und dergleichen.
Das Maleinsäureimid kann durch eine an sich bekannte Methode hergestellt werden, welche die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Diaminen oder Polyaminen und die anschließende Cyclodehydratisierung der gebildeten Maleinamidinsäuren umfaßt. Im Hinblick auf die thermische Stabilität der schließlich erhaltenen Harze werden als Amine vorzugsweise aromatische Diamine eingesetzt. Wenn die Flexibilität oder Geschmeidigkeit der Harze verbessert werden soll, können auch alicyclische Diamine allein oder in Kombination mit aromatischen Diaminen eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Reaktivität sind die Diamine vorzugsweise primäre Diamine, doch können auch sekundäre Diamine eingesetzt werden. Die folgenden Diamine sind Beispiele für geeignete Vertreter dieser Klasse: m-Phenylendiamin, m- oder p- Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4- amino-3-methylphenyl )methan (MDT), Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan (MDX), Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, Bis(4-aminophenyl)ether, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2'-Bis(4-amino-3- methylphenyl)methan, α,α-Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, α,α'- Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol und dergleichen.
Die Maleinsäureimide können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehr Vertretern dieser Klasse eingesetzt werden.
Auch können Vorpolymere der Maleinsäureimide und insbesondere Vorpolymere von Maleinsäureimiden und Aminen verwendet werden.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß ein Amin in der Form eines Vorpolymerisats des polyfunktionellen Cyanatoesters mit dem Amin als Komponente (b) oder als ein Vorpolymerisat der Maleinsäureimidkomponente und des Amins als Komponente (c) eingesetzt werden kann. Beispiele für Amine, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen (i) Diamine der allgemeinen Formel (VII)
H&sub2;N - R³- -NH&sub2; (VII)
in welcher R³ eine zweiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe bedeutet, insbesondere Diamine, wie sie bereits bezüglich der Erzeugung von Maleinsäureimiden erläutert worden sind, und (ii) Polyamine von beispielsweise der folgenden Art:Hexamethylentetramin, Polyethylenimin, Polyaminostyrol oder Polyvinylimidazol; Triethylendiamin, Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol oder 1-Guanaminoethyl-2- methylimidazol. Auch Addukte, die zwischen diesen Imidazolen und Trimellitsäure gebildet werden, und ähnliche Polyamine können im Rahmen der Erfindung verwendet werden
Wenn die vorstehend angegebenen Amine als Vorpolymere mit Maleinsäureimiden eingesetzt werden, läßt sich ein solches Vorpolymerisat herstellen, indem man das Maleinsäureimid und das Amin umsetzt, insbesondere in einer Menge von 1 Mol Maleinsäureimid auf 4 bis 1 Mol des Diamins, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Keton, unter an sich bekannten Bedingungen, beispielsweise durch Erhitzen während 5 Minuten bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 250ºC. Ein solches Vorpolymerisat, welches sich von einem Maleinsäureimid und dem Amin ableitet, kann zwar entsprechend dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren oder dem Grad der Polyaddition unterschiedlich aufgebaut sein, hat jedoch im allgemeinen eine Struktur, welche durch die nachstehende Formel (VIII) wiedergegeben wird:
in welcher m den Wert Null oder eine positive Zahl bedeutet, aber im allgemeinen nicht größer als 10 ist, und R² und R³ der vorstehend bereits gegebenen Definition entsprechen.
Falls die Amine in Form von Vorpolymerisaten mit dem Cyanatoester in die Harze eingearbeitet werden, lassen sich diese Vorpolymerisate durch Umsetzung des monomeren Cyanatoesters mit dem Diamin herstellen, wobei vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalente Diamine, bezogen auf das Cyanatoestermonomer, verwendet werden und die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketonen, während 1 Minute bis 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC durchgeführt wird.
In jeder der beiden dargestellten Ausführungsformen eines Aminzusatzes in Form von Vorpolymerisaten ist es selbstverständlich zulässig, daß in der Zusammensetzung auch freie Amine vorliegen.
Falls die Amine in Form eines Vorpolymerisates oder dergleichen in der Komponente (b) und/oder in der Komponente (c) vorliegen, wird angenommen, daß sie vor allen Dingen als Modifizierungsmittel für das Polymer dienen, beispielsweise als Kettenverlängerer.
Geeignete Maleinsäureimide als Komponente (c) werden in den USPatenten 4,110,364, 4,298,720 und dergleichen offenbart.
Die Komponenten in der härtbaren Harz(Co)polymerzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Gewichtsverhältnis der Cyanatokomponente (a) und der gegebenenfalls mitverwendeten Komponenten (b) und/oder der Maleinsäureimidkomponente (c) im Bereich von 1:99 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 5:95 bis 95:5. Falls wärmebeständige Harze mit guter Zähigkeit hergestellt werden sollen, werden im allgemeinen 10 Gew% bis 90 Gew% der Cyanatokomponente, vorzugsweise 10 bis 50 Gew% derselben, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt. Um die Wärmefestigkeit der gehärteten Harze zu verbessern, welche sich von der Cyanatokomponente ableiten, wird es vorgezogen, einen kombinierten Gewichtsanteil der Maleinsäureimidkomponenten im Bereich von 10 bis 90 Gew%, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew%. einzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Komponenten.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine oder mehrere Komponenten, welche in jeder beliebigen Form eingesetzt werden können, beispielsweise als Feststoff, als Lösungsmittel oder als Dispersion. Diese Komponenten werden in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels eingemischt, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Beispielsweise umfaßt die Mischmaßnahme das Vermischen von Lösungen der Cyanatokomponente und des Maleinsäureimids entweder getrennt oder zusammen in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketonen, wie Methylkethylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ether und dergleichen, und das Homogenisieren der erhaltenen Mischlösung bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der betreffenden Lösungsmittel unter Bildung einer Zusammensetzung in Form einer Lösung. Wenn man diese Lösungen bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen miteinander vermischt, können zwischen den sie konstituierenden Elementen bereits gewisse Umsetzungen ablaufen. Solange jedoch die Harzkomponenten ohne Gelbildung im Lösungszustand verbleiben, beeinflussen derartige Reaktionen die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung für beispielsweise die Zwecke des Verbindens, des Überziehens, des Laminierens oder des Verformens nicht in wesentlicher Weise.
Die härtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können in der vorstehend angegebenen Form einer Lösung als Klebstoffe, flüssiges Trägermedium für Anstrichfarben, als Verformungsmaterialien, welche in Substrate imprägniert werden, oder als Laminierungsmaterialien eingesetzt werden. In diesem Fall wird bestimmt sich die Konzentration des festen Harzes in der Lösung nach der optimalen Verarbeitbarkeit, welche je nach dem gewünschten Einsatzzweck erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können für die verschiedensten Einsatzzwecke in Form von getrocknetem Pulver, Pellets, mit Harz imprägnierten Produkten oder als Compound- Masse angewendet werden. Beispielsweise können Zusammensetzungen, in denen die einzelnen Komponenten gleichförmig miteinander vermischt sind, dadurch erhalten werden, daß man die Harzkomponenten in Lösung gleichmäßig miteinander vermischt und dann die Lösungsmittel bei vermindertem Druck oder bei erhöhter Temperatur aus der homogenen Lösung entfernt. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden feste Komponenten bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur unter Bildung einer homogenisierten Harzzusammensetzung miteinander verknetet.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann retikuliert werden, indem man sie für sich unter Bildung eines gehärteten Harzes mit Wärmefestigkeit erhitzt. Im allgemeinen wird jedoch ein Katalysator mitverwendet, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.
Beispiele von hierfür geeigneten Katalysatoren umfassen Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1.-Benzyl-2- methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cycloethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanothyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte eines Imidazols mit Trimellitsäure; tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl-benzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogeno-N,N-dimethyl-anilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin; Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin; organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutyl-Zinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen; und anorganische Metallsalze, wie Stannichlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzolperoxid und Di-t-butyldi perphthalat; Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid; Azoverbindungen, wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrazone und Mischungen davon. Die Menge an Katalysator variiert beträchtlich je nach der Ärt des Katalysators, seiner Brauchbarkeit und den Härtungsbedingungen. Die Katalysatoren können jedoch in katalytischen Mengen von beispielsweise weniger als 5 Gew% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden. Die Verwendung von Zinkoctoat ist bevorzugt.
Um den härtbaren Zusammensetzungen spezielle Eigenschaften zu verleihen, können eine Vielzahl von Zusatzstoffen mitverwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die wesentlichen Eigenschaften des gebildeten Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusatzstoffe umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserförmige Verstärkungsmittel, Füller, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Benetzungsmittel, Schmierstoffe, flammhemmende Mittel und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auch ein weißes Pigment, wie Titandioxid, ein Farbpigment, wie Bleigelb, Ruß, Eisenschwarz, rotes Molybdän, Preußischblau, Ultramarin, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot, und die verschiedensten anderen organischen oder anorganischen Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die Zusammensetzungen anzufärben. Zusätzlich zu diesen gefärbten Pigmenten können die Harzzusammensetzungen auch ein rostverhinderndes Pigment enthalten, wie Zinkchromat, Mennige, rotes Eisenoxid, Zinkblume oder Strontiumchromat, und ferner können sie ein das Durchhängen verhinderndes Mittel (anti-sag), wie Aluminiumstearat, ein Dispergiermittel, ein Verdickungsmittel, einen Überzugmodifikator, ein das Füllvermögen verbesserndes Pigment oder ein feuerhemmendes Mittel enthalten. Es sind dies alles bekannte Zusatzstoffe für Anstrichfarben.
Die eingesetzten monomeren Bestandteile enthalten üblicherweise eine bestimmte Menge eines Polymerisationsinhibitors, welcher eine vorzeitige Polymerisation des Monomers verhindert, im allgemeinen in einer Menge von weniger als 0,5 Gew%, üblicherweise in einer Menge von weniger als 0,2 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind tertiäres Butylcatechin, Benzochinon, Hydrochinon und Phenothiazin.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist geeignet für faserverstärkte Schichtstoffe, für welche ein faserförmiges Verstärkungsmaterial, wie beispielsweise geschnittenes Textilglas, Glasfasern, Kohlenstoffaser und dergleichen, in Form einer Matte, eines Gewebes oder von kontinuierlichen Fasern mit dem Harzsystem imprägniert wird. Die imprägnierten Fasern werden dann üblicherweise einer relativ milden Wärmebehandlung ("B"- Stufe) unterworfen, um das Harz teilweise bis zu einem noch biegsamen klebrigen Zustand, auch als "Prepreg" bezeichnet, zu härten. Dieses Prepreg kann dann weiter einer erhöhten Temperatur unterworfen werden, um die Härtung zu vervollständigen, wodurch das Harz in einen harten, nicht mehr biegsamen Zustand übergeht. Eine Mehrzahl von Prepregs kann übereinander angeordnet und dann unter Bildung eines Laminats gehärtet werden, welches für Leiterplatten Verwendung finden kann. Für solche elektrotechnischen Anwendungszwecke sind die Eigenschaften der Flammhemmung und einer hohen Glasübergangstemperatur Tg von großer Bedeutung.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden gehärtet , nachdem man sie auf ein Substrat, beispielsweise in Form eines Überzugs oder einer Klebschicht, aufgebracht hat oder nachdem man sie in Form von einem Pulver, von Pellets oder durch Imprägnierung in einem Substrat geformt oder laminiert hat. Die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung hängen von dem Anteil an Komponenten in der Zusammensetzung und der Art der Komponenten ab, welche dafür verwendet werden. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250ºC härten, obwohl die Temperatur auch in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines Katalysators oder Härtungsmittels oder dessen Menge oder der Art der Komponenten in der Zusammensetzung variieren kann. Die für die Härtung benötigte Erhitzungszeit beträgt im allgemeinen 30 Sekunden bis 10 Stunden, obwohl auch hier wesentliche Unterschiede bestehen können, je nach dem, ob die Harzzusamensetzungen als ein dünner Überzug oder als geformte Gegenstände mit relativ großen Dicken oder als Laminate oder als Matrixharze für faserverstärkte Schichtstoffe verwendet werden, insbesondere Schichtstoffe für elektrische oder elektronische Anwendungszwecke, beispielsweise wenn die Harze auf elektrisch nicht leitende Materialien aufgebracht werden und anschließend diese Zusammensetzung gehärtet wird. Geeignete faserförmige Verstärkungsmaterialien umfassen Glasfasern, Quarzfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Kevlarfasern, Teflonfasern und dergleichen, wobei verwebte oder kontinuierliche Glasfasern oder Kohlenstoffasern bevorzugt sind. Das faserförmige oder Verstärkungsmaterial ist in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, welche dazu ausreicht, um der Zusammensetzung für den beabsichtigten Verwendungszweck die gewünschte Festigkeit zu verleihen, und es liegt im allgemeinen in einer Menge von 40 bis 95 Gew%, insbesondere von 50 bis 80 Gew%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, darin vor. Die Laminate der Erfindung können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Schichten aus einem unterschiedlichen Material enthalten, und bei Laminaten für elektrische oder elektrotechnische Zwecke können darin auch ein oder mehrere Schichten aus einem leitfähigen Material, wie Kupfer oder dergleichen, vorhanden sein. Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Herstellung von geformten Gegenständen, laminierten Gegenständen oder miteinander verbundenen Strukturen eingesetzt werden, erfolgt die Härtung vorzugsweise unter Druck. Im allgemeinen ist das ein Manometerdruck (Gauge) im Bereich von 10 bis 100 kg/cm².
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung härtet sehr rasch, selbst unter milden Bedingungen, und daher ist sie besonders geeignet, falls Massenproduktion und leichte Verarbeitbarkeit im Vordergrund stehen. Das aus der Zusammensetzung gebildete gehärtete Harz hat nicht nur eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, sondern es zeigt auch vorzügliche mechanische Eigenschaften und einen hohen Widerstand gegenüber Schlagbeanspruchung, gegenüber Chemikalien, gegenüber Feuchtigkeit und dergleichen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Überzugsmaterial zur Verhinderung der Rostbildung, für die Verleihung von Flammfestigkeit, Flammenhemmfähigkeit und dergleichen, es eignet sich als elektrischer Isolierlack, als Klebstoff, und kann in Laminaten für Möbel, für Baumaterial, in Kabelmassen und in elektrischen Materialien Verwendung finden, insbesondere wenn ein niedriger dielektrischer Gehalt und gute thermische Eigenschaften in einer Vielzahl von geformten Gegenständen und dergleichen erwünscht sind.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 - Triscyanatoester

Als Ausgangsmaterial wird die Verbindung α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl )-1,3,5-tri-isopropylbenzol (1) ohne weitere Reinigung verwendet, wie sie von der Firma Mitsui Petrochemical Company erhalten worden ist. In einen mit vier Stutzen versehenen Rundkolben von 5 Litern Fassungsvermögen, der mit einem Rührstab, einem Thermoelement, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 381,6 g Cyanbromid in 1500 ml Isopropylalkohol eingespeist. Diese Lösung wird auf 5ºC gekühlt. In einem getrennten Behälter werden 480 g der Verbindung (1) in 1000 ml Isopropylalkohol aufgelöst und auf 5ºC abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 233,9 g Triethylamin unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Triethylaminzusatzes wird die gesamte Mischung in den Tropftrichter eingefüllt und dann tropfenweise zu der Lösung von Cyanbromid in Isopropylalkohol zugegeben. Es wird dabei dafür Sorge getragen, daß die Temperatur bei 5ºC oder niedriger bleibt. Nach Beendigung des Zusatzes läßt man die Reaktionsmischung unter Rühren über Nacht stehen und läßt sie dann allmählich auf Raumtemperatur erwärmen. Der Triscyanatoester, der zusammen mit dem Triethylaminhydrobromidsalz auskristallisiert war, wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen bei 50ºC unter Entfernung des Wassers getrocknet. Die Ausbeute betrug 300 g. Durch IR- und NMR-Spektra wurde die Identität des Produktes bestätigt.

Beispiel 2 - Laminat

Durch Auflösen von 72 g des Triscyanatoesters in 36 ml Aceton und 2 ml Dimethylformamid wurde eine Lacklösung hergestellt. Als Katalysator wurden 0,2 PHR (Teile je 100 Gewichtsteile des Esters) Zinkoctoat in Form einer 8prozentigen Lösung zugesetzt. Dieser Lack hatte eine Gelierungszeit von 85 Sekunden auf einer heißen Platte bei 171ºC. Diese Lacklösung wurde auf ein 7628 Glastuch aufgetragen und dann durch Erhitzen während 3 Minuten in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 163ºC in die "B"-Stufe überführt. Der Prepreg-Staub hatte eine Gelierungszeit bei 171ºC von 28 Sekunden. Acht Lagen dieses Prepregs wurden übereinandergelegt und dann während einer Stunde bei einem Druck von 17,6 kg/cm² (25 psi) und einer Temperatur von 180ºC zu einem Laminat verpreßt. Das gehärtete Laminat wurde dann noch 2 Stunden bei 220ºC nachgehärtet. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften dieses Laminats sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Elektrische und thermische Eigenschaften eines Laminats aus dem Triscyanatoesterharz Biegefestigkeit Elastizitätsmodul Dielektrische Konstante Dielektrischer Verlustfaktor Durchschlagsfestigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand spezifischer Oberflächenwiderstand Wasserabsorption, 1h Tg, DMA* max.Dämpfung, ºC Tg, DSC, **, ºC * Dynamisch-mechanischer Analysator ** Differential-Abtast-Kalorimeter

Claims

1. Eine Verbindung der Formel (I)

in welcher jede Gruppe R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und jedes n unabhängig voneinander den Wert Null, 1 oder 2 hat.

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher jede Gruppe R eine Methylgruppe ist.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher jedes n den Wert Null hat.

4. Eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend

(a) mindestens einen aromatischen Cyanatoester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Vorpolymer des Cyanatoesters, gegebenenfalls ein Vorpolymer mit einem Amin, und gegebenenfalls eine oder mehrere der weiteren nachstehenden Komponenten, nämlich

(b) ein Copolymer von (a) mit mindestens einer oder mehreren der Komponenten

(1) ein zweiter Cyanatoester oder dessen Vorpolymer, gegebenenfalls auch als Vorpolymer zusammen mit einem Amin,

(2) einem Amin; und/oder

(c) eine Maleinsäureimidkomponente, ein Vorpolymer eines Maleinsäureimids oder ein Co-Vorpolymer aus einem Maleinsäureimid und einem Amin.

5. Ein härtbares Harz nach Anspruch 4, in welchem (a) ein Vorpolymer eines Cyanatoesters ist.

6. Ein härtbares Harz nach Anspruch 4 oder 5, in welchem als zweiter Cyanatoester (b) ein aromatisches Cyanat vorliegt.

7. Ein härtbares Harz nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, in welchem die Maleinsäureimidkomponente (c) ein Monomer ist.

8. Ein härtbares Harz nach Anspruch 7, in welchem das Monomer die Verbindung Methylen-dianilin-bis-maleinsäureimid ist.

9. Ein härtbares Harz nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, in welchem die Maleinsäureimidkomponente (c) ein Vorpolymer von einem Maleinsäureimid und einem Diamin ist.

10. Ein Gegenstand, hergestellt aus einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9.