DE3030111A1

DE3030111A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030111A1
Application number: DE19803030111
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ayano; Morio Gaku; Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3030111C2; US4393195A; JPS5626951A

Description

Härtbare Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung.

Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maleinimid und ei nen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit- In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde bei Untersuchungen zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden, daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten Eigenschaften durch Aushärten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/ oder dem ReaktionsVorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Aminund (b) einem Acrylsäureepoxidester oder seinem Vorpolymerisat, einem Methacrylsäureepoxi dester oder seinem Vorpolymerisat oder einem Mischvorpolymerisat des Acrylsäureepox idesters mit dem Methacrylsäureepoxi dester oder die zusammengesetzt ist aus einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt der vorstehend genannten Komponente (a), der vorstehend genannten Komponente (b) und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, einem Vorpolymerisat des Maleinimids oder einem Mischvorpolymerisat des Maleinimids mit einem Amin. Die Erfindung beruht auf dieser Entdeckung.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist oder umfaßt eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) einem poly-

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funktioneilen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (a) bezeichnet, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureepoxidestern, Methacrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Acryl säureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäureepoxidestern, Mischvorpolymerisaten erhalten aus Acrylsäureepoxidestern und Methacrylsäureepoxidestern und Mischungen daraus (im nachfolgenden auch als Komponente (b) bezeichnet). Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfaßt ebenfalls eine Mischung und/oder ein Reaktions Vorprodukt von (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat des Cyanatesters oder einem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin, (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureepoxidestern, Methacrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäureepoxidestern, Mischvorpolymerisaten erhalten aus Acrylsäureepoxidestern und Methacrylsäureepoxidestera und Mischungen daraus und (c) einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerisat des Maleinimids oder Mischvorpolymerisat des Maleinimids mit einem Amin (im nachfolgenden auch als Komponente (c) bezeichnet).

Das durch Aushärten jeder der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.

Der Begriff "polyfunktioneller Cyanatester" bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

R -f— O - C = N

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in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin und einem Rest der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

R¹
-C-

R²

1 2

worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

O O

Ii Il

-O-, -CH₀OCH₀-, -S-, -C-, -O-C-O, -S-, -S-, -O-P-0 oder-O-P-0, ^{Δ ά} If !I Il Il I I

O O O O O O

sind, I I

wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe immer direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist.

Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl) methan 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis-(3, 5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyaüatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl) thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris-(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgrüppen substituiertes) Novolak,

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aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisierles (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer und Mischungen daraus. '

Die hier verwendete Bezeichnung "Cyanato" bezeichnet eine Cyanatgruppe so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "cyanatisiertes Novolak" bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkerne eines Novolaks entstehender Rest ist.

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der Japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) Nr. 63129/1976, die in der vorliegenden Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vörpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure, w ie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem N atrium alkohol at oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.

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Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymerisats einsetzbar. Z.B. befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis (4-aminophenyl)äther, Bis-(4-aminophenyl)sulfon, Bis (4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis (3- chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis (3, 5-dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4' -aminophenylmethan und 1, l-Bis(4-aminophenyl)-l-phenyläthan.

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Der Acrylsäureepoxydester oder der Methacrylsäureepoxydester ist dargestellt durch die Formel

X¹ JO

CH₀=C-C-O-R-C - CH (I)

* J₉ U

Λ. Λ

der XT ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, X

3
und X unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom, eine Me-

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thylgruppe oder eine Athylgruppe darstellen oder IC und X zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,

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und R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise besteht die Gruppe R in den durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen aus einer der folgenden Gruppen

-CH₂-, -CH=CH-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CH₂)^CH(CH₃)-, -(CH₂) _g CH(CH₃)-, -(CH₂)_1Ö- CH(CH₃)-, -CH-(CH₂) |CH-, -CH-CH₂-CH-, -CH-(CH₂) _gCH-,

I 1 L ₍cH₂)₃^ L_(CH₂)₂ J

₂)₂

- ((J) -» ^und -(CHY¹CHY²O)- ,

1 2

in denen die Symbole Y und Y entweder beide Wasserstoffatome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe darstellt, und ρ eine der ganzen Zahlen von 1 bis 7 ist. Der Acrylsäureepoxydester oder der Methacrylsäureepoxydester kann mittels eines organischen Peroxyds, eines ionischen Polymerisationskatalysators, Wärme oder Ultraviolettstrahlung vorpolymerisiert werden. Als Komponente (b) ist ein Vorpolymerisat des Acrylsäureepoxydesters oder des Methacrylsäureepoxydesters oder ein Mischvorpolymerisat des Acrylsäureepoxydesters und des Methacrylsäureepoxydesters einsetzbar.

Das Verhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) kann im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 35 : 65 liegen. Wenn z. B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Komponente (a) eingesetzt als von der Komponente (b).

Wird die Komponente (c) zusammen mit den Komponenten (a) und (b) eingesetzt, dann wird die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes noch weiter verbessert.

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Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen und sind abgeleitet vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.

Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt.

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X und α jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt und η eine der ganzen Zahlen 2, 3, 4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einem an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die primären Amine bevorzugt.

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung

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ORIGINAL INSPECTED

von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponente (a) und (b) oder der Komponenten (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfassen eine Mischung und/oder ein Reaktionsvorprodukt von (a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureepoxidestern, Methacrylsäureepoxi destern, Vorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäureepoxi destern, Mischvorpolymerisaten erhalten aus Acrylsäureepoxidestern und Metha.crylsäureepoxi'destern und Mischungen daraus, und wahlweise (c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimi-

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den, Vorpolymerisaten der Maleinimide und Mischvorpolymerisate der Maleinimide mit einem Amin, und/oder (d) einer anderen Komponente. Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Komponenten (a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d), ein Reaktionsvorprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvorprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und dem Rest daraus sein. Andere Komponenten (d) umfassen Epoxydharze, (Meth)acrylate wie Methacrylate, Acrylate, Met hacrylsäureepoxi dharze, Acrylsäureepoxidharze, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl 4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl2 -methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2 -äthyl-4-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2 -undecylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2 -phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem

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Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyltoluidin, N, N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N, N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N, N, N'N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-tbutyldiperphthal at, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2' -Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrozone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als 5 Gew. -% der gesamten Zusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentlichen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel, flammhemmende Stoffe und ähnliche.

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Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperaturen Formen an, die sich über einen weiten Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangsbedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100 - 250° C aushärten.

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammenhemmendes usw. Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Lamina-

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ten zur Verwendung bei der Herstellung von Möbeln, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und ähnlichen, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden350 g Glycidylmethacrylat in 650 g Aceton aufgelöst. Der Mischung wurden 0, 5 g Benzoylperoxid als Polymerisationskatalysator zugegeben. Die Polymerisation wurde vier Stunden unter Rückfluß des siedenden Acetons durchgeführt. Danach wurden 303 g des Acetons durch Destillation aus dem System entfernt. Der Rückstand wurde in eine größere Menge von Methanol geschüttet, um das Polymerisat zu erhalten. Das Polymerisat wurde acht Stunden bei 350 C unter einem Druck von 2, 7 mbar getrocknet. Es wurden 200 g des Polymerisats mit 600 g eines Vorpolymerisats vermischt, das durch die Vorreaktion von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan bei 160 C während einer Zeitdauer von drei Stunden erhalten worden war. Dem Gemisch wurden 0,2 g Zinkoctylat und 0, 2 g Triäthylendiamin als Mischkatalysator sowie 2 g Ruß und 1500 g Wollastonit zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde in einem Mischer gleichmäßig vermischt, um eine Formmasse zu erzeugen. Die Formmasse wurde unter einem Druck von 29,4 bar bei 150 C während einer Zeitdauer von 100 min geformt. Das entstehende Formprodukt wurde 24 Stunden bei 200 C ausgehärtet. Am Produkt erhaltene Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylat eingesetzt wurde. Die an dem auf diese Weise erzeugten Formprodukt erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	ja	ϊ I i i nein j
Wärmeformbeständigkeitstemperatur \ höher als \ höher als 200 C j 200° C I ; [ ι ■ \	keine	geringe
Vorhandensein von Oberflächenglanz des Produkts
Beeinträchtigung des Produkts nach 24 Stunden in Dampf bei 120° C und 2 bar

Beispiel 2

Es wurden 400 g eines Glycidylmethacrylatvorpolymerisats, das in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, mit einem Vorpolymerisat vermischt, das durch die Vorreaktion von 900 g 1,4-Di cyanatobenzol mit 100 g Bis(4-maleinimidophenyl)äther bei 150 C während einer Zeitdauer von vier Stunden erhalten worden war.

Dem Gemisch wurden 0, 5 g Zinkoctylat als Katalysator und 1500 g WoI-lastonit als Füllstoff zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichförmig vermischt und dann pulverisiert, um ein pulverförmiges Überzugsmaterial zu ergeben. Das Pulver wurde durch ein Flüssigkeitseintauchverfahren auf eine Eisenoberfläche aufgetragen. Der Überzug

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wurde bei 150 C geschmolzen und 70 Minuten gebrannt, um einen gleichmäßigen Überzug zu ergeben. Der Überzug wurde 5 Stunden bei 180 C ausgehärtet. Der Überzug wies einen guten Oberflächenglanz und eine gleichmäßige Dicke auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Glycidylmethacrylatvorpolymerisat eingesetzt wurde. Der erhaltene Überzug wies einen schlechten Oberflächenglanz auf,und der Randteil des Überzugs war von geringerer Dicke als der Rest des Überzugs.

Beispiel 3

Es wurden 200 g Glycidylmethacrylatmonomer in 300 g einer Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Glycidylmethacrylatvorpolymerisats in Aceton mit einem Harzgehalt von 34 % aufgelöst, um eine Lösung zu ergeben, die als Lösung A bezeichnet wurde. Ein Vorpolymerisat wurde hergestellt durch die Vorreaktion von 270 g 2,2-Bis(4-cyanatophen.yl)propan, 24 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan und 6 g einer Mischung aus 4-Maleinimidophenyl-354'-dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidophenyl-2', 4' -di-

o '

maleinimidophenylmethan bei 160 C während einer Zeitdauer von 65 Minuten. Das erhaltene Vorpolymerisat und 200 g eines Epoxydharzes auf Novolakbasis (ESCN 220 F, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) wurden in 400 g Methyläthylketon aufgelöst, um eine Lösung zu ergeben, die als Lösung B bezeichnet wurde. Die Lösung A, die Lösung B und 0, 7 g Benzoylperoxid und 0,1 g Zinkoctylat als Katalysator wurden zusammengemischt.

Die erhaltene Lösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen, vier Stunden bei 100 C ausgehärtet und weitere 10 Stunden bei 180 C weiter ausgehärtet. Der erhaltene Überzug wies eine Bleistifthärte von 3 H auf.

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Proben des Überzugs wurden jeweils 24 Stunden in Trichloräthylen, 10 % HCl und 10 % NaOH eingetaucht, wonach sich keine sichtbare Änderung ergab.

Beispiel 4

Es wurden 900 g 2, 2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 450 Minuten bei 150 C vorpolymerisiert. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde in einer Mischung aus Methyläthylketon und N, N-Dimethylformamid aufgelöst. Dem Gemisch wurden unter Umrühren 100 g Glycidylmethacrylat sowie 0, 4 g Zinkoctylat und 0,2 g Triethylendiamin als Mischkatalysator zugegeben, um eine gleichförmige Lösung zu ergeben.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Lack wurde Glasfasertextilmaterial imprägniert und unter Erhitzen getrocknet, um ein vorimprägniertes Glasfasermaterial im B-Zustand zu ergeben.

Mehrere Folien des vorimprägnierten Materials wurden übereinander geschichtet und zwischen zwei Kupferfolien von 35 i/m Dicke eingelegt. Hieraus wurde unter einem Druck von 39 bar und bei 170 C im Verlauf einer Zeitdauer von zwei Stunden ein Laminat geformt, wobei das Harz im Glasfasermaterial vollkommen ausgehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des mit den Kupferf ollen beschichteten Laminats sind nachstehend angegeben.

Schälwiderstand der 35 ρ m dicken Kupferfolie 19, 6 N/cm

Löthitzefestigkeit bei 300° C, 3 Minuten keine Beschä

digung

Feuchtigkeitsbeständigkeit bei 120 C unter 2 bar in Dampf keine Beschä

digung

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- Γ.1 -

Beispiel 5

Es wurden die nachstehend angegebenen Substanzen eingesetzt.

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 470 g

Bis(4-maleinimidophenyl)methan 100 g

Epoxidharz (Epicoat 828, Shell Oil Co.) 30 g eine Verbindung der Formel

I ³ I³I³

CH = C - COOCH₀CH_0 - C - CH 2 2 2 \ _/

Lauroylperoxid 0,2 g

Methyläthylketon als Lösungsmittel

Das Verhältnis von Harz zu Lösungsmittel in der Mischung betrug 40 : 60.

Die Vorreaktion wurde zwei Stunden unter Überdruck bei 100 C und unter Umrühren durchgeführt. Der Vorpolymerisatlösung wurden 0, 07 g Zinkoctylat und 0, 04 g Triäthylendiamin zugemischt. Die erhaltene Lösung wurde auf Prüfstücke der Abmessungen 25 χ 125 χ 0,4 mm eines Substrats aus Glasfasertextilmaterial aufgetragen. Das Material wurde erhitzt, um ein Produkt im B-Zustand zu bilden. Zwei Prüfstücke wurden derart übereinandergelegt, daß ihre im B-Zustand befindlichen Oberflächen einander zugewandt waren und ihre Enden in Längsrichtung um 10 mm überlappten. Das im B-Zustand befindliche Produkt wurde 11 Stunden bei 120 C ausgehärtet und danach 3 weitere Stunden bei 150 C ausgehärtet. Die Dicke des überlappenden Teils betrug 2, 00 mm und die Haft-Scherfestigkeit betrug 1,23 kN/'cm².

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Claims

3030 1H LIEDL, NÖTH, ZEiTLFR Patentanwälte 8000 München 22 · Steinsdorfstraße 21-22 · Telefon 089 / 22 94 41 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Härtbare Harzzusammensetzung Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester und Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin und

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureepoxidestern, Methacrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäureepoxidestern, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern und Methacrylsäureepoxidestern und Mischungen daraus.

J/Br.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1-3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1, 3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2, 2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2, 2-Bis(3, 5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbas is-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis Polycarbonatoligomer und Mischungen daraus.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureepoxidester oder der Methacrylsaureexpoxidester dargestellt ist durch die Formel

X¹ O P

-C-O-

= C-C-O-R-C-CH

X² X³

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, ä

3
und X unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellen oder X^ und X zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen darstellen, und R ein Kohlenwasserstoffrest oder sibstituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den durch die Formel I dargestellten Verbindungen eine der folgenden Gruppen ist

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-CHg-, -CH=CH-, -CHgCH(CH₃)-, -(CHg)₃CH(CHg)-, -

-, -CH-(CHg)₄-CH-, -CH-CHg-CH-, -CH-(CHg)₂-CH-,

¹ ' "^ J

-CHg- (~Ö\ - oder -(CHY¹CHY²O)- in denen die Symbole Y¹ und

Y entweder beide Wasserstoff atome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoff atom und das andere eine Methylgruppe darstellt, und ρ eine der ganzen Zahlen von 1-7 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99: 1 bis 1: 99 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich eine andere Komponente (d) enthält.

7. Härtbare Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt von

(a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Cyanatestern, Vorpolymerisaten der Cyanatester oder Mischvorpolymerisaten der Cyanatester mit einem Amin und

(b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureepoxidestern, Methacrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern, Vorpolymerisaten von Methacrylsäureepoxidestern, Mischvorpolymerisaten von Acrylsäureepoxidestern mit Methacrylsäureepoxidestern und Mischungen daraus, und

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(c) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Maleinimiden, Vorpolymerisaten der Maleinimide oder Mischvorpolymerisaten der Maleinimide mit einem Amin.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- oder 1, 4-Dicyanatobenzol, 1, 3, 5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- oder 2, 7-Dicyanatonaphthalin, 1,3, 6-Tricyanatonaphthalin, 4, 4' -Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3, 5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3 chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltene cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer und Mischungen daraus.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureepoxidester oder der Methacrylsäureepoxidester dargestellt ist durch die Formel

X¹ O O

I Il /\

CH₀ =C-C-O-R-C-CH ² I I

X² X³

in der X ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, X^ und X"^ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellen oder A und X zusammengenommen eine Alkylengruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen darstellen, und R ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist.

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10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den durch die Formel I dargestellten Verbindungen eine der nachstehenden Gruppen ist

-CHg-, -CH=CH-, -CHgCH(CH₃)-, -(CHg)₄-CH(CHg)-, -(CHg)₆CH(CH₃)-, -(CHg)₁₀-CH(CH₃)-, -CH(CHg)₄-CH-, -CH-CHg-CH-, -CH-(CHg)₃-CH-

-CH₀- (O) -, oder -(CHY¹CHY²O)- in denen die Symbole Y¹ und Y² \ / P

entweder beide Wasserstoff atome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe darstellt, und ρ eine der ganzen Zahlen von 1-7 ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99: 1 bis 1: 99 liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich' eine andere Komponente (d) enthält.

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