DE3885682T2

DE3885682T2 - Verfahren zum Galvanisieren von Metallen.

Info

Publication number: DE3885682T2
Application number: DE88308221T
Authority: DE
Inventors: Craig J Brown
Original assignee: Eco Tec Inc
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-09-07
Also published as: AU2199988A; JPH01159395A; AU600878B2; DE3885682D1; CN1033079A; BR8804681A; EP0307161B1; US4778572A; ATE97453T1; IN168603B; ES2049750T3; CA1330963C; EP0307161A2; KR890005305A; EP0307161A3; JPH0514799B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Elektroplattierung ist ein an sich bekanntes Verfahren, welches beispielsweise auf plattenförmige Nickelwerkstücke angewandt wird, beispielsweise Automobilteile, die ein endgültiges, glänzendes Aussehen erhalten sollen.
In einem typischen Beispiel dieser besonderen Anwendung des Verfahrens durchläuft das Werkstück nacheinander eine oder mehrere Nickel-Plattierbäder und zugeordnete Spülbäder. In jedem Fall enthält das Bad eine Nickelsalzlösung und eine Nickelanode. Das Werkstück wirkt als Kathode und wird durch Anschließen einer elektrischen Gleichstromquelle zwischen die Kathode und Anode elektroplattiert. Bei einem besonderen Plattiersystem erhält das Werkstück eine dünne Nickelbeschichtung in einem ersten Bad (häufig: "Nickeldeposit" genannt). Weiteres Nickel wird auf dem Werkstück in zweiten und dritten Bädern abgeschieden, welche als "Halbglanz"- bzw. "Glanz"-Bäder bezeichnet werden. Die Nickelsalzlösungen in diesen Bädern enthalten organische "Glanzmittel".
Bei einem kommerziellen Nickelplattiervorgang erfolgt die Plattierung auf einer "partienweisen" Basis. Beispielsweise kann eine Partie von Automobilteilen, beispielsweise Stoßstangen, an einem einzigen Rahmen gehalten werden, mit dem sie von Bad zu Bad transportiert werden. Die Stopstangen sind elektrisch miteinander verbunden, so daß sie in wirksamer Weise eine einzige Kathode bilden, und werden alle gleichzeitig elektroplattiert. Wenn die Werkstücke die Plattierbäder verlassen, verbleibt ein dünner Film der Plattierlösung auf der Oberfläche. Dies wird als "Austrag" bezeichnet. Ein gewisser Austrag fällt an, unabhängig davon, wie die Gestalt des Werkstückes ist, jedoch kann die Menge bei Werkstücken ungewöhnlicher Formen erheblich sein. Flüssigkeitsüberführung in ein Bad auf diese Weise wird als "Eintrag" bezeichnet.
Ein Austrag aus Metallplattierbädern stellt einen bedeutenden Kostenbetrag dar, und zwar im Hinblick auf den Wert des verlorenen Metalls wie auch auf die Kosten einer Behandlung mit Wasser, welches dazu benutzt wird, die Werkstücke nach ihrer Plattierung zu spülen. Wahrscheinlich noch bedeutender sind Kosten und Schwierigkeit der Beseitigung des gefährlichen Metallhydroxyd-Abfallschlammes, den herkömmliche Abfallbehandlungssysteme erzeugen.
Trotz des Entleerungseffekts des Austrags aus den Plattierbädern ist es in manchen Fällen unnötig, dem Plattierbad Metallsalze zuzugeben, da die Metallkonzentration im Bad dazu tendiert, in natürlicher Weise anzusteigen, und zwar aufgrund geringer Kathodeneffizienz. In Extremfällen kann es erforderlich werden, periodisch einen Teil der Plattierlösung abzugießen und ihn durch Wasser zu ersetzen, um eine Erhöhung der Metallkonzentration im Plattierbad zu vermeiden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nunmehr erkannt, daß es möglich ist, den zuvor beschriebenen Prozeß zu verbessern und dabei sowohl das Problem des Metallverlustes aufgrund des Austrages als auch die Beseitigung von Abfall aus dem Verfahren anzugehen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektroplattierung von Metallen vorgeschlagen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellung wenigstens eines Galvanisierbades mit einer Anode, die lösliches Anodenmaterial in Form des zu plattierenden Metalls und unlösliches Anodenmaterial einschließt;
(b) Einbringen einer Kathode, die ein zu plattierendes Werkstück umfaßt, in das Bad;
(c) Auswählen des Verhältnisses des löslichen Anodenmaterials zum unlöslichen Anodenmaterial, so daß der Anodenwirkungsgrad während der Elektroplattierung im wesentlichen gleich dem Kathodenwirkungsgrad ist;
(d) elektroplattierendes Werkstück;
(e) Herausnehmen des Werkstücks aus dem Bad;
(f) Spülen des Werkstücks mit Spülwasser;
(g) Wiederholen der Schritte (d), (e) und (f) unter Verwendung aufeinanderfolgender, zu plattierender Werkstücke;
(h) Behandeln des Spülwassers zur Rückgewinnung von Metallsalzlösung, die durch das Werkstück aus dem Galvanisierbad ausgetragen wurde;
(i) Rückführen der zurückgewonnenen Metallsalzlösung zum Galvanisierbad, um die Metallsalzkonzentration im Bad innerhalb erforderlicher Grenzen zu halten.
Dementsprechend vermittelt die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Elektroplattierung von Metallen, welche umfaßt:
- wenigstens ein Galvanisierbad mit einer Anode, die lösliches Anodenmaterial in Form des zu plattierenden Metalls und unlösliches Anodenmaterial einschließt, wobei das Bad dazu dient, eine Kathode aufzunehmen, die ein zu plattierendes Werkstück umfaßt, und das Verhältnis des löslichen Anodenmaterials zum unlöslichen Anodenmaterial so gewählt ist, daß der Anodenwirkungsgrad während der Elektroplattierung im wesentlichen gleich dem Kathodenwirkungsgrad ist;
- Mittel zum Spülen des Werkstücks nach der Elektroplattierung;
- Mittel zum Behandeln des Spülwassers zur Rückgewinnung von Metallsalzlösung, welche durch die Kathode aus dem Galvanisierbad ausgetragen wurde; und
- Mittel zur Zurückführung der zurückgewonnenen Salzlösung zum Galvanisierbad, um die Metallsalzkonzentration im Bad innerhalb erforderlicher Grenzen zu halten.
Im Kontext der Erfindung wird der Ausdruck "Wirkungsgrad" (Effizienz) mit Bezug auf eine Elektrode so betrachtet, als habe er seine normale Bedeutung in der Technik, nämlich das Verhältnis des nutzbaren Stroms, der zwischen der Elektrode und dem Elektrolyt übertragen wird, zu dem Strom, der der Elektrode zugeführt wird (gewöhnlich als ein Prozentsatz ausgedrückt).
Mit beispielsweisem Bezug auf die Erläuterung eines Nikkelplattierbads sind die Elektrodenreaktionen die folgenden:
Anode Ni-Metall --- Ni&spplus;&spplus; + 2e&supmin; (1)
Kathode Ni&spplus;&spplus; + 2e&supmin; --- Ni-Metall (2)
2H&spplus; + 2e&supmin; --- H&sub2;-Gas (3)
Bei 100 % Kathodeneffizienz tritt die Reaktion (3) nicht auf. Unter den Bedingungen von 100 % Kathodeneffizienz und 100 % Anodeneffizienz wird Nickel an der Kathode im selben Ausmaß aufplattiert, wie es von der Anode aufgelöst wird und der pH bleibt konstant. Wenn der Austrageffekt vernachlässigt wird, muß sich die Konzentration des aufgelösten Nickels im Bad nicht ändern. Unter praktischen Bedingungen erreicht die Anodeneffizienz in einem herkömmlichen Prozeß in der Tat 100 %, die Kathodeneffizienz fällt hingegen gewöhnlich auf einen Bereich von 93 bis 97 % ab (vgl. Crouch, P.C., Hendrickson M.V., "Effect of Brightener Systems on the Cathode and Anode Efficiencies of Nickel Plating Solutions", Trans. Inst. of Metal Finishing, 1983, Vol. 61.). Dies führt zu einem Nickelanstieg im Bad.
Wie oben festgestellt, wird bei der vorliegenden Erfindung die tatsächliche Anodeneffizienz an die Kathodeneffizienz "angepaßt". Dies wird erreicht durch Erniedrigung der tatsächlichen Anodeneffizienz unter Benutzung unlöslichen Anodenmaterials. Der erforderliche Anteil an unlöslichem Anodenmaterial kann dadurch bestimmt werden, daß man die Menge an unlöslichem Material auswählt, welches in dem Strom resultiert, der durch das lösliche Material getragen wird und gleich dem Strom ist, der zu tatsächlicher Metallplattierung führt. Eine andere Methode schließt eine Berechnung desjenigen Bereichs des unlöslichen Anodenmaterials ein, das erforderlich ist, um die Anodeneffizienz der Kathodeneffizienz gleich zu machen (siehe später). Im allgemeinen repräsentiert der unlösliche Anodenbereich weniger als 10 % des gesamten Anodenbereichs.
Die möglichen Reaktionen an einer unlöslichen Anode in einer Lösung, welche Sulfat- und Chloridanionen enthält, sind:
2H&sub2;O --- O&sub2;-Gas + 4H&spplus; + 4e&supmin; (4)
2Cl&supmin; --- Cl&sub2;-Gas + 2e&supmin; (5)
Es wurde vorausgesagt, daß eine Entwicklung von Chlorgas stattfindet, wenn die Konzentration von Chloridionen oberhalb von 25 % der Konzentration der Sulfationen liegt (vgl. Dennis J.K., Such T.E., "Nickel and Chromium Plating", Newnes-Butterworth, 1972). In einem normalen Watts-Nickelplattierbad ist das Verhältnis von Sulfat zu Chloridionen etwa 4 zu 1, so daß eine geringe Chlorentwicklung zu erwarten ist. Chlor kann eine Tendenz haben, organische Zusatzmittel zu oxydieren. Einige Glanzmittel können viel mehr anodische Polarisierung vertragen als andere. Coumarin, beispielsweise (ein Zusatz, der gewöhnlich in Halbglanz-Nickelplattierbädern Anwendung findet) ist dafür bekannt, daß es elektrolytischer Degradation besonders unterliegt (vgl. Wu S.H.L., Pillow E., Garner H.R., "Automatic Purification of Coumarin Containing Nickel Plating Baths" Plating.).
Wie später erläutert werden wird, wurde als Ergebnis praktischer Versuche geschlossen, daß es möglich ist, das wichtige Sulfat-zu-Chlorid-Verhältnis beim Nickelplattieren aufrechtzuerhalten, mit dem Ergebnis, daß eine Chlorentwicklung unbedeutend und eine zusätzliche Belüftung der Nickelplattierbäder nicht erforderlich ist.
Eine weitere mögliche Schwierigkeit bei der Verwendung unlöslicher Anoden liegt darin, daß zwischen einigen Anodenmaterialien und einigen organischen Glanzmitteln, wie sie typischerweise in Nickelplattierbädern eingesetzt werden, eine schädliche Reaktion auftreten kann. Wie später beschrieben werden wird, geht die Erfindung dieses Problem an, indem sie Mittel zur Isolierung der unlöslichen Anode vorsieht, um jede solche nachteilige Reaktion zu verhüten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Zum klareren Verständnis der Erfindung wird nunmehr auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, die eine Anzahl bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft illustrieren und in denen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwendung bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer typischen Anode, wie sie in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung Anwendung findet;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Nickelplattiervorrichtung mit einer alternativen Form einer Anodenstruktur;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer experimentellen Vorrichtung, auf die später unter der Überschrift "Experimentelles Vorgehen" Bezug genommen wird;
Fig. 5, 6, 7, 8 und 9 graphische Darstellungen bestimmter Aspekte von Experimenten, die, wie später noch beschrieben, in Übereinstimmung mit der Erfindung ausgeführt wurden; und
Fig. 10 eine schematische Darstellung einer Anodenkammer, die bei dem Verfahren der Erfindung benutzt werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zeigt Fig. 1 die Hauptkomponenten einer Nickelplattiervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Elektroplattierung wird in drei Stufen ausgeführt, von denen jede die Plattierung eines Werkstücks in einem Nickelplattierbad und einen zugeordneten Spül-Schritt einschliept. Die erste Stufe wird als "Nickeldeposit" bezeichnet und in einem Plattierbad 20 ausgeführt, dem sich eine Spülung in einem Spülbad 22 anschließt. Die nächste Stufe ist eine zweite Spülung im Bad 24, dem sich eine "Halbglanz"-Nikkelplattierung in einem Bad 26 anschließt. Die dritte Stufe ist eine "Glanz"-Nickelplattierung in einem Bad 28, gefolgt von einer Spülung in einem letzten Spülbad 30. Bezugszeichen 32 bezeichnet eine Abflußleitung aus dem ersten Spülbad 22, während Bezugszeichen 34 eine ähnliche Abflußleitung aus dem letzten Spülbad 30 bezeichnet. Die beiden Leitungen 32 und 34 führen zu einer Abfallbehandlungseinheit 36, in welcher Nickel zurückgewonnen und über Leitungen 38 und 40 zu dem ersten Plattierbad 20 bzw. dem zweiten Plattierbad 26 zurückgeführt wird. Abfließender Abfall aus der Abfallbehandlungseinheit 36 wird bei 42 herausgeführt.
Wie zuvor erläutert wurde, enthält jedes der Nickelbäder 20, 26 und 28 eine Lösung von Nickelsalz, und die Bäder 26 und 28 enthalten ferner organische "Glanzmittel", wie dies alles in der Branche herkömmlich ist.
Jedes Plattierbad hat weiterhin einen Anodenaufbau, der in dem Sinn "fixiert" ist, daß er während des Plattiervorgangs im Bad verbleibt. Die Kathode wird andererseits von einem Rahmen oder Träger gebildet, welcher ein oder mehrere zu plattierende Werkstücke trägt, und beim Fortschreiten der Plattieroperation nacheinander durch die Bäder geführt wird. Die besondere Form des Rahmens oder Trägers für die Werkstücke ist konventionell und bildet keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Er ist daher in dem ersten Plattierbad 20 lediglich schematisch dargestellt und mit dem Bezugszeichen 44 versehen. Die fixierten Anoden in den drei Plattierbädern sind mit 46, 48 bzw. 50 bezeichnet und als zusammengesetzte Anodenaufbauten dargestellt, die eine Sammelschiene umfassen, von denen einzelne Anodenelemente herabhängen. Mit beispielsweisem Bezug auf den Anodenaufbau 46 sind die Sammelschiene mit 52 und die einzelnen Anodenelemente mit 54 bezeichnet.
Fig. 2 zeigt einen Teil der Sammelschiene 52 und zwei der Anodenelemente 54. In diesem Falle haben die Elemente die Form von Drahtkörben 56, welche mit Haken 58 an der Sammelschiene 52 aufgehängt sind, so dap sie hierdurch elektrisch miteinander verbunden sind. Einer der Körbe, der mit 56a bezeichnet ist, enthält Nickelspäne, die das lösliche Anodenmaterial bilden. Der andere, mit 56b bezeichnete Korb ist mit dem Korb 56a identisch, enthält jedoch chemisch neutrale Glaskugeln, die eine unlösliche, mit Titan beschichtete Platte 59 aus Iridiumoxyd gegen eine Vorderwand des Korbs halten (Die Anodenplatte 59 ist von ELTECH Systems Corporation of Chardon, Ohio unter dem Warenzeichen DSA hergestellt.). Alternativ könnte die Platte 59 ein Titansubstrat umfassen, das mit Rutheniumoxyd beschichtet ist. Obwohl in Fig. 2 lediglich zwei Körbe dargestellt sind, kann es natürlich mehr Körbe geben, welche lösliches Anodenmaterial enthalten, da dieses den größeren Teil der Anodenfläche bildet.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, repräsentieren die dargestellten Pfeile, die sich von einem Bad zum nächsten erstrecken (ausgenommen zwischen den beiden Spülbädern 22 und 24) die Übertragung von Flüssigkeit von Bad zu Bad mit der Kathode ("Austrag" und "Eintrag"). Zu Darstellungszwecken wurden mögliche typische numerische Werte dargestellt, um den Gesamtaustrag aus dem System zu illustrieren. Beispielsweise zeigt der mit 60 bezeichnete Pfeil einen Austrag von 2,3 g Nickel pro m² der Kathodenfläche aus dem Nickeldepositbad 20 in das Spülbad 22 an. Unter der Annahme, dar der gesamte Austrag im Spülbad entfernt wird, ergibt sich ein entsprechender Verlust an die Abfalleitung 32. Typische Werte für den Austrag aus dem Halbglanzbad 26 und den Eintrag in das Glanzbad 28 werden durch den Pfeil 62 dargestellt. Ein entsprechender Austrag aus dem Bad 28 ist durch den Pfeil 64 dargestellt und geht aus dem Spülbad 30 ebenfalls zum Abfall.
Mit Bezug auf das Nickeldepositbad 20 stellt ein Pfeil 66 4,25 g/m² an Nickel dar, das der Lösung aus dem Anodenaufbau 46 während der Elektroplattierung zugefügt wird, während ein Pfeil 68 4,12 g/m² an Nickel zeigt, der auf die Kathode plattiert wird. Typische Werte sind in ähnlicher Weise für die beiden anderen Plattierbäder 26 und 28 dargestellt.
Eine Betrachtung der Materialbilanz bei der Gesamtnickelplattieroperation illustriert das Nickel, welches an das System verloren gehen würde, wenn das von den Spülbädern 22 und 30 entfernte Nickel nicht zurückgeführt werden könnte.

Austrag aus Halbglanz- und Glanz-Ni:

(0,1) L/m²) x (83,4 g/L Ni) = 8,34 g/m²

Plattierung (Halbglanz)

1,095g/AH x 376,34A/m² (35A/ft²) x 0,75H x 1m² (10,76ft²) = 309g/m²

Ni-Depositaustrag

0,1 L/m² x 23 g/L Ni = 2,3 g/m²

Ni-Deposit-Plattierung

1,095g/AH x 268,8A/m² (25A/ft²) x 0,014H x 1 (10,76ft²/m²) = 4,12g/m²
Gesamtaustrag = Glanz + Deposit
= 8,34 + 2,3
= 10,64 g/m²
(L = Liter; A = Ampere; H = Stunden)
Eine typische Halbglanz/Glanz-Kathodeneffizienz ist 97 % (95 - 98 %). Da die Anodeneffizienz bei einem konventionellen Verfahren 100 % ist, lösen sich die Nickelanoden in dem Halbglanzbad rascher auf, als Nickel an der Kathode plattiert wird, und zwar in einem Ausmaß von 3 % x 309 = 9,27 g/m². Infolgedessen steigt das gelöste Nickel im Halbglanzbad geringfügig in einem Ausmaß von 9,27 - 8,34 = 0,93 g/m² an (wenn kein Austrag zurückgeführt wird).
Wenn Austrag zurückgeführt werden soll, muß das Ausmaß der Nikkelauflösung um 9,27 g/m² reduziert werden. Drei Prozent der Nickelanodenfläche müssen durch eine unlösliche Anode ersetzt werden, um einen unakzeptierbaren Nickelanstieg im Bad zu verhindern.
In diesem Zusammenhang wird "Anodenfläche" als diejenige Fläche der Anode betrachtet, welche der Kathode gegenüberliegt. In dem besonderen, hier beschriebenen Beispiel, ist die Fläche des löslichen Materials eine Annäherung, und zwar aufgrund der unregelmäßigen Form der Oberflächenbereiche der verwendeten Nikkelspäne.
Eine Nickelrückgewinnung in der Abfallbehandlungseinheit 36 kann unter Benutzung verschiedener an sich bekannter Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise Ionenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse und Verdampfung. Verwiesen wird auf die US-Patente 3,385,788, 3,386,914 und 4,186,174 von Robert F. Hunter, welche Beispiele geeigneter Ionenaustauschverfahren zeigen. Mit Ionenaustausch kann das Nickel in Form eines flüssigen Konzentrats an Metallsulfatsalz oder Metallchloridsalz zurückgewonnen und in dieser Form zurückgeführt werden.
Es ist auch machbar, die erste Spülung im Anschluß an das Nikkelplattierbad als eine stagnierende oder "Rückgewinnungs"-Spülung zu betreiben.
Die Nickelkonzentration baut sich in dieser Spülung auf eine Konzentration von einigen Gramm Nickel pro Liter auf. Dieses Nickel mit sich führende Spülwasser kann anschließend dazu benutzt werden, um durch Verdampfung erfolgte Wasserverluste in den Nickelplattierbädern zu ersetzen, soweit diese nennenswert sind. Der Spültank wird dann mit frischem Wasser aufgefüllt. Die endgültige Spülung der Werkstücke erfolgt, wie oben beschrieben, in anschließenden Spülbädern. Obwohl diese Technik nicht so effizient wie die Anwendung, beispielsweise eines Ionenaustauschverfahrens ist, vermittelt diese Technik dennoch eine Einrichtung zur billigen Rückgewinnung eines Teils des Nickelaustrags.
Wie zuvor festgestellt, kann zwischen einem Teil der unlöslichen Anoden und einem Teil der organischen Glanzmittel eine schädliche Reaktion stattfinden. So zerstören beispielsweise Zusatzmittel, wie das Mittel, das unter dem Warenzeichen DEN-BRITE vertrieben wird, die Iridiumoxydbeschichtung auf einer DSA-Anode. Es wird daher vorgeschlagen, das unlösliche Anodenmaterial zu isolieren, um eine Wechselwirkung zwischen ihm und den organischen Stoffen in der Elektroplattierlösung zu verhindern. Fig. 3 zeigt einen Weg, auf dem dies ausgeführt werden kann.
Wie in dieser Ansicht dargestellt, ist ein einziges Nickelplattierbad 70 mit einem Spülbad 72 und einer Abfallbehandlungseinheit 74 in Gestalt eines Ionenaustauschers verbunden. Ein zu plattierendes Werkstück ist schematisch bei 76 dargestellt und wird von einem Träger 78 getragen, über den es mit der negativen Seite eines Gleichrichters verbunden ist, wie bei 80 angegeben.
Das Bad hat einen Anodenaufbau, der allgemein mit 82 bezeichnet ist und eine Sammelschiene 84 einschließt, die mit der positiven Seite eines Gleichrichters, wie bei 86 angegeben, verbunden ist. Von der Sammelschiene hängt eine Reihe von Nickelanoden herab, die in diesem Falle als Nickelplatten 88 dargestellt sind, sowie eine unlösliche Anode 90, die beispielsweise die Form einer DSA-Platte haben kann. Der Teil der Platte 90, der in die Elektroplattierlösung eintaucht, ist in einem porösen Beutel 92 eingeschlossen, der aus einem geeigneten korrosionsfesten Stoff, beispielsweise Polypropylen, hergestellt ist. Zurückgeführte Nickelsulfat/-Chloridlösung aus dem Ionenaustauscher 74 wird in das offene obere Ende des Beutels 92, wie schematisch bei 94 angegeben, eingespeist. Diese poröse Natur des Beutels 92 gestattet es, daß die einfließende Lösung durch den Beutel hindurch ausfließt. Auf diese Weise ist der Flüssigkeitsstrom immer von der unlöslichen Anode weggerichtet, und die Anode "sieht" lediglich die Sulfat/-Chlorid-"Anolyt"-Lösung und ist von den Mitteln im Bad isoliert, mit denen die Anode in nachteiliger Weise reagieren könnte.
Als eine Alternative zu der in Fig. 3 dargestellten Anordnung kann der Beutel 92 durch eine nichtporöse Sperre (z.B. eine Ionenaustauschmembran) ersetzt werden, die einen Elektronenfluß zuläßt, während sie gleichzeitig die Anode von organischen Stoffen im Bad schützt. Die zurückgeführte Nickelsulfat/Chloridlösung kann man direkt in das Bad fließen lassen. Eine verdünnte Schwefelsäurelösung wird im Inneren des Beutels untergebracht. Eine geeignete Sperre ist eine Kationenaustauschmembran, die von Dupont unter dem Warenzeichen NAFION oder MC-3470 von Ionac Chemical Division of Sybron Corporation vertrieben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine durch eine Membran getrennte Anodenkammer zu verwenden, wie sie beispielsweise in der (noch zu beschreibenden) Fig. 10 dargestellt ist.

BERECHNUNG DES ANTEILS AN ERFORDERLICHEM UNLÖSLICHEM ANODENMATERIAL

Der Anteil an erforderlichem unlöslichem Anodenmaterial ist derart, daß der von dem unlöslichen Anodenmaterial weitergeleitete Strom etwa der gleiche wie der Unterschied zwischen der Anoden- und Kathodeneffizienz ist. Dies wird gewöhnlich als "Anodenbereich" ausgedrückt, da der Teil der Anode, welcher der Kathode gegenüberliegt, der Teil ist, von welchem aus Strom während der Elektroplattierung fließt. Für die meisten Nickelplattierbäder ist die Anodeneffizienz im wesentlichen 100 % und die Kathodeneffizienz kann irgendwo zwischen 93 und 97 % liegen. Die tatsächliche Kathodeneffizienz hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich dem benutzten Glanzmittelsystem und der Menge an Fremdstoffverunreinigung im Bad. Die Kathodeneffizienz kann leicht berechnet werden, wenn der Verbrauch an Schwefel- oder Salzsäurebad im Plattierbad bekannt ist.
Schwefel- oder Salzsäure wird den Nickelplattierlösungen regelmäßig zugegeben, um die Wasserstoffionen auszugleichen, die an der Kathode zu Wasserstoffgas reduziert werden. Infolgedessen ist die Menge an Schwefelsäure, die über eine lange Zeitperiode hinweg zugeführt wird, eine gute Indikation der Kathodeneffizienz.
So werden beispielsweise in einem vorgegebenen Nickelplattierbad 80 Liter konzentrierter (36N) Schwefelsäure dem Bad normalerweise während 200 Stunden Betriebszeit zugefügt. Der durchschnittliche elektrische Strom zum Bad während der 200 Stunden betrug 1200 Ampere.
80 L x 36 eq/L ÷ 200 H = 14,4 eq/H an reduzierten Wasserstoffionen
12.000 A ÷ 96,487 A sec/eq x 3600 sec/H = 448 eq/H Strom zur Kathode
14,4 ÷ 448 x 100 % = 3,2 % des Gesamtstroms dient der Erzeugung der Kathodeneffizienz = 100 - 3,2 = 96,8 %

VERSUCHE

Bezug wird nunmehr auf eine Reihe von Testversuchen genommen, welche ausgeführt wurden, um den Einfluß der Benutzung eines kleinen Prozentsatzes an unlöslicher Hilfsanode auf eine Halbglanznickel-Plattierlösung, eine Glanznickel-Plattierlösung und eine Glanzsäure-Kupferplattierlösung zu bestimmen.
Ein unlösliches Anodensystem, wie es in irgendeiner Plattierlösung benutzt wird, muß die folgenden Merkmale haben:
1. Die Anode darf den Verbrauch an organischen Glanzmitteln nicht merklich erhöhen.
2. Sie darf die Chemie des Bades weder durch übermäßige Chlorentwicklung noch durch Auflösung schädlicher metallischer Verunreinigungen nachteilig beeinflussen.
3. Die Kosten der Anode müssen im Vergleich mit den Kosten der eingesparten Metalle (Kupfer, Nickel, etc.) niedrig sein.
In idealer Weise erfüllt die Anode allein diese Erfordernisse. Jedoch kann das Anodenbeutel-Lösungsrückgewinnungssystem, wie es oben beschrieben wurde, dazu verwendet werden, die Anode vor dem Glanzmittel zu schützen oder umgekehrt, wenn Anodenzerstörung ein Problem ist (Punkt 3).

EXPERIMENTELLES VORGEHEN

Der Test wurde in vier Stufen ausgeführt. Die erste war ein Vergleich des Ausmaßes des Verbrauchs an Coumarin in Plattierzellen, welche einen kleinen Anteil an Graphit oder DSA-Anode enthielten, mit demjenigen einer normalen Plattierzelle, die zu 100 % Nickelanoden enthielt.
Eine Halbglanz-Watts-Nickelplattierlösung, die als Glanzmittel Coumarin enthielt, wurde aus einem großen Elektroplattiervorgang genommen. Die Versuchszelle (Fig. 4) enthielt 66 Liter an Lösung. Rostfreier Stahl und Nickelfolien wurden als Kathoden eingesetzt. Die primäre Anode war eine für elektrolytische Zwecke bestimmte Nickelfolie. Der Lösungs-pH wurde zwischen 3,5 und 4,5 und die Temperatur zwischen 55º C und 65º C gehalten. Der Coumarin-Anteil wurde durch regelmäßige Zugaben von Coumarin-Pulver aufrechterhalten.
Zur Simulierung einer normalen Plattierzelle wurden eine Nikkelanode und -kathode, beide mit einer Fläche von etwa 0,28 m² (drei Quadratfuß) in die Zelle eingebracht. Die Stromdichte wurde bei 527,6 A/m² (50 ASF - Ampere pro Quadratfuß) gehalten, und der Coumarin-Anteil wurde mit einem Spektrophotometer analysiert. Danach wurde ein kleiner Anteil der Nickelanode durch Graphit ersetzt, und der Vorgang wurde wiederholt. Drei Typen eines rechteckigen Graphitstabes 0,01 m² (0,11 Quadratfuß Fläche) und ein Querschnitt einer Graphitanode, wie sie kommerziell bei einer trivalenten Chromplattierung mit 0,015 m² (0,16 Quadratfuß Fläche) angewandt wurde, wurden getestet. Schließlich wurden die Anoden- und Kathodenflächen auf 0,14 m² (1,5 Quadratfuß) reduziert, während die Stromdichte bei 537,6 A/m² (50 ASF) beibehalten wurde. 5,6 x 10&supmin;³m² (0,06 Quadratfuß) eines Streifens einer Folie aus Iridiumoxyd, beschichtet mit Titan (DSA) wurde in Verbindung mit dem Nickel benutzt und der Coumarin-Verbrauch wurde noch einmal gemessen.
In der zweiten Teststufe wurden DSA-Anoden extrem hohen Stromdichten unterworfen, und zwar in Halbglanznickel-, Glanznickel- und Glanzsäure-Kupferplattierlösungen. In normalen Plattieranwendungsfällen ist die Anodenstromdichte rund 537,6 A/m² (50 ASF). Beim Durchdrücken von 5376 A/m² (500 ASF) Strom durch die Anode wird die Anodenzerstörung beschleunigt, was es gestattet, die Anodenlebensdauer in reduzierter Zeit abzuschätzen.
Die benutzte Halbglanznickel-Lösung war die gleiche auf Coumarin basierende Lösung aus dem vorangehenden Test. Die Glanznikkel-Lösung war eine Harshaw-Formel DBN-Glanzlösung mit einem Gehalt an gesetzlich geschützten Glanzmitteln LC-30, DBN-81 und DBN-82C. Das benutzte Säurekupfer war ebenfalls eine Harshaw-Formulation, welche gesetzlich geschützte Glanzmittel EK-B und EK-C enthielt.
In der dritten Versuchsstufe wurden verschiedene Typen an Polypropylenstoff und ein roher, aus gesintertem, porösem Polypropylen, hergestellt von Porex Technologies, abgeschätzt, und zwar für eine mögliche Anwendung in dem Anodenbeutelsystem zur Abtrennung der unlöslichen Anode von der Masse der Plattierlösung, insbesondere dem organischen Glanzmittel. Die Stoffmaterialien wurden in Gestalt einer geradlinigen Socke vernäht, und ein Ende des Porex-Rohres wurde zugestopft, so daß sie alle die gleiche Grundform hatten. Diese Anodenbeutel wurden in eine Glanznickel-Plattierlösung eingetaucht, wobei lediglich das offene Ende oberhalb des Lösungsspiegels gehalten wurde. Die Glanznickellösung wurde aufgrund ihrer raschen Zerstörung der DSA-Beschichtung in dem vorangegangenen Test gewählt.
Reine Nickelsulfatlösung wurde in den oberen Teil des Anodenbeutels (oder der Socke) eingepumpt, und Messungen der inneren und äußeren Glanzmittelkonzentration wurden vorgenommen. Die Basis für den Vergleich zwischen den Materialien war der Lösungsfluß, der als der Fluß der Lösung in den Beutel in Litern/h geteilt durch die untergetauchte Fläche des Beutels in m²(ft)² definiert ist. Mit anderen Worten ist dies der Netto- Auswärtsfluß der Lösung aus der Innenseite des Anodenbeutels durch einen vorgegebenen Bereich des Beutels hindurch. Das beste Material sollte dasjenige sein, welches die niedrigste innere Glanzmittelkonzentration aufrechterhielt, wenn alles bei gleichem Flug verglichen wurde.
Sobald das beste Material etabliert war, wurde ein Teil einer DSA-Anode in den Beutel in einer Simulierung des in Fig. 4 dargestellten Systems eingesetzt. Eine 40 g/L-Nickelsulfatlösung wurde in den Beutel in einem Ausmaß eingepumpt, das mit dem erwarteten Ausmaß des Austrags in der Plattierlösung vergleichbar war. Die Stromdichte wurde bei 5376 A/m² (500 ASF) aufrechterhalten, um einen Vergleich mit dem beschleunigten Lebensdauertest zu machen, der ohne Anodenbeutelsystem ausgeführt wurde.
In der vierten Stufe wurde eine Anodenkammer konstruiert und als Anoden-"Korb" benutzt, beispielsweise anstelle des in Fig. 2 mit 56b bezeichneten Korbes. Die Kammer oder der Korb hatten Polypropylen-Wände an drei Seiten und am Boden. An der vierten Seite des Korbes, die der Kathode gegenüberlag, wurde eine Kationenaustauschmembran (Ionac MC-3470) fixiert und gegenüber dem Polypropylen abgedichtet, wie in Fig. 10 dargestellt. Eine unlösliche (DSA)-Anode wurde im Inneren des Korbs aufgehängt, und der Korb wurde mit verdünnter Schwefelsäure (0,1 bis 1,0 N) gefüllt, um eine Lösung von guter elektrischer Leitfähigkeit zwischen der Anode und der Membran zu erhalten.
In dem Ionenaustauschmembransystem wird die zurückgewonnene Nickelsalzlösung direkt der Masse der Plattierlösung zugegeben. Die zurückgewonnene Nickelsalzlösung kann Glanzmittel enthalten, da sie die Anode nicht direkt berührt, und beeinflußt daher die Anodenlebensdauer nicht nachteilig. Diese Anodenanordnung wurde in der Harshaw-DBN-Glanzplattierlösung betrieben, um zu bestimmen, ob die Membran die Stromführungsmerkmale der Anode nachteilig beeinflußt und ob die Membran organische Zusatzmittel in ausreichender Weise zurückweist, um die Anode zu schützen.

ERGEBNISSE

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen, die mit 1, 2, 3, 4 und 5 nummeriert sind und in den Fig. 5, 6, 7, 8 und 9 zusammengefaßt. TABELLE 1: Coumarin-Verbrauch - Einfluß der Graphitanode Datum Durchschnittl. Coumarin-Konzentrat (g/l) Verbrauchtes Coumarin (g) Versuchsdauer (h) Graphitanodenstrom (A) Graphitanode CD (A/m²) [amps/sq ft] Gesamtstrom (A) Verbrauchtes Coumarin (g/A - h) 100 % Nickelanode Jan. Marz "Grade*" 1-Graphitanode, 3,6 % der Anodegesamtfläche Trivalente Chrom-Plattier-Graphitanode, 5,2 % der Anodegesamtfläche Febr. TABELLE 2: Coumarin-Verbrauch - Einfluß der DSA-Anode Datum Durchschnittl. Coumarin-Konzentrat (g/l) Verbrauchtes Coumarin (g) Versuchsdauer (h) DSA-Anodenstrom (A) DSA-Anode CD (A/m²) [ASF] Gesamtstrom (A) Verbrauchtes Coumarin (g/A -h) DSA-Anode Febr. Marz TABELLE 3: Graphittest (Zusammenfassung) Art Zeit (h) Durchschnittl. Stromdichte (A/m²) [ASF] Anodenzustand Tri-Chrom Mit Phenolharz imprägniert CS-Grade erodiert erodiert, 18% Gewichtsverlust TABELLE 4: DSA-Anode, beschleunigter Lebensdauertest Anfangsgewicht Schlußgewicht Versuchsdauer Durchschnittliche Stromdichte TABELLE 5: Anodenbeuteltest in Glanznickellösung Regulärer Anodenbeutel gesponnenes Polypropylen Polypropylen-Multifilament Rohr aus gesintertem, porösem Polypropylen CFM-Klassifizierung Fläche m² [SQFT] Lösungsfluß (l/h) Fluß (l/h m²) [L/HR/SQFT] Lösungstemp. (º C) Aüßeres Saccharin (g/l) Inneres Saccharin (g/l) % Durchsickerung

Diskussion der Ergebnisse

1. Coumarin-Verbrauch

100 % lösliche Anode

Die ersten Versuchsreihen dienten dazu, den Coumarin-Verbrauch für ein Nickelplattierbad ohne unlösliche Anoden (100 % Nickelanode) zu bestätigen.
Die Lieferer der Nickelplattier-Zusatzmittel empfehlen, dap die Coumarin-Konzentration zwischen 0,133 g/L und 0,183 g/L (0,8 bis 1,1 g/L Perflow 104) gehalten werde. In diesem Bereich soll der Verbrauch 0,012 bis 0,024 g Coumarin/A-h sein (35,000 bis 70,000 Amp-Hrs/U.S. Gal an Perflow 104). In den Versuchen variierte der Coumarin-Verbrauch mit der Konzentration (Fig. 5). In dem empfohlenen Bereich war er innerhalb der oben vorgeschriebenen Grenzen.
Die Nickelkonzentration in der Lösung wurde ebenfalls überwacht. Während 21 Betriebsstunden bei einem Strom von 150 A wuchs die Nickelkonzentration von 78,1 g/l auf 79,4 g/l. Bei Annahme von 100 % Anodeneffizienz übersetzt sich diese Konzentrationsänderung in eine Kathodeneffizienz von 96,6 %.

Unlösliche/Lösliche Anoden

Graphit

Im zweiten Versuchsschritt wurde eine Graphitanode in der Plattierzelle installiert. Ein Strom von 4 bis 8 A, der 3,5 % bis 5,5 % des gesamten darstellt, wurde durch das Graphit umgeleitet. Die Stromdichte reichte von 301 bis 860,22 A/m² (28 bis 80 ASF) an der Graphitanode.
Der Coumarin-Verbrauch erwies sich praktisch identisch mit demjenigen, wie er ohne Graphit gefunden wurde. Der Verbrauch scheint unabhängig von der Hilfsanodenstromdichte oder des Typs des verwendeten Graphits zu sein.
Die Änderung in der Chlorkonzentration war niedriger als erwartet. Nach 40 Stunden kontinuierlicher Plattierung mit der Graphitanode fiel das Chlorid von 9,1 g/l auf 9,0 g/l. Auf dieser Basis kann berechnet werden, daß lediglich etwa 2 % des Stromes, der durch das Graphit geleitet wurde, bei der Reaktion zur Erzeugung von Chlor verbraucht wurde. Dies bedeutet, dar sich das wichtige Sulfat/Chlorid-Verhältnis im Nickelplattierbad leicht aufrechterhalten läßt. Kein Chlorgeruch wurde während des Versuchs zu irgendeiner Zeit festgestellt. Daher ist keine zusätzliche Belüftung erforderlich.
Das eine Problem, das sich bei Graphit ergab, war die Anodenzerstörung. Nach weniger als 30 Betriebsstunden zeigten alle 4 Typen des getesteten Graphits Anzeichen von Abblättern und Erosion (Tabelle 2). Mit Phenolharz imprägnierter Graphit hatte die beste Dauerhaftigkeit, er hatte jedoch nach lediglich 90 Stunden bei 591,4 A/m² (55 ASF), mehr als 18 % seines ursprünglichen Gewichts verloren. Dies entspricht einer Anodenlebensdauer von lediglich 1 bis 2 Monaten unter normalen Nickelplattierbedingungen.

Mit Edelmetall beschichtetes Titan

Bei der Suche nach einer elastischeren, unlöslichen Anode, wurde zunächst platiniertes Titan in Betracht gezogen, und zwar aufgrund seines häufigen Einsatzes als Hilfsanode beim Elektroplattieren. Plattiniertes Titan hat in Schwefelsäure erwartungsgemäß eine gute Lebensdauer (Fig. 7). Jedoch kann Chlorbildung einen negativen Einfluß haben, und bestimmte Glanzmittel (schwefelhaltig, erste Klasse) bilden mit Platin Komplexe, was die Auflösung beschleunigt. Platiniertes Titan wäre eine gute Wahl in Lösungen, die in erster Linie Sulfat enthalten (d.h. sehr wenig Chlorid), beispielsweise Säurekupfer-Sulfatbad. In der Tat kann es, obwohl die Lebensdauer begrenzt sein kann, möglich sein, plattinertes Titan ebenfalls in Nickelplattierbädern zu benutzen.
DSA hat in Schwefelsäure ebenfalls eine extrem gute Anodenlebensdauer (Fig. 7), und eine Chlorentwicklung sollte sie verlängern. Anfangsversuche mit DSA zeigten keinen Anstieg des Coumarin-Verbrauchs (Fig. 6), und die Chlorentwicklung war vernachlässigbar.
Obwohl festgestellt wurde, daß die Position der unlöslichen Anode mit Bezug auf die anderen löslichen Anoden den durch sie geleiteten Strom beeinflußte, war der Anteil des von der unlöslichen Anode geleiteten Stromes näherungsweise gleich dem Anteil der Anodengesamtfläche, repräsentiert durch die Fläche der unlöslichen Anode. Es ist deshalb möglich, die tatsächliche Anodeneffizienz dadurch zu variieren, daß man die Fläche der unlöslichen Anode und/oder deren Position mit Bezug auf die anderen löslichen Anoden variiert.

2. Beschleunigter Lebensdauertest

Die Ergebnisse des beschleunigten Lebensdauertests für DSA bei 5376 A/m² (500 ASF) in Halbglanznickel, Glanznickel und Glanzsäurekupfer sind grafisch in Fig. 8 dargestellt. Die DSA-Anode sowohl in den Halbglanz- und Säurekupferlösungen zeigten kein Anzeichen von Zerstörung am Ende des Versuchs, was eine minimale Anodenlebensdauer von wenigstens 1 bis 2 Jahren unter Normalbedingungen anzeigt.
Im Glanznickelbad versagte die DSA-Anode nach lediglich 70 Stunden. Am Ende des Versuchs flossen lediglich 25 % des Anfangsstromes durch die Anode. Eine Analyse durch den Anodenhersteller ergab einen 50%igen Verlust des Iridiums in der Beschichtung, was zu einer geringen Haftung und nahezu vollständiger Passivierung führte. In beiden Nickellösungen führte weniger als 1 % des durch die DSA gegangenen Stromes zur Entwicklung von Chlorgas.

3. Anodenbeuteltest

Der Aufbau des Anodenbeutelsystems verlangt nach einer gereinigten Nickelsalzlösung, die aus dem Spülwasser durch Ionenaustausch zurückgewonnen und in den Anodenbeutel zurückgepumpt wird. Bei einem typischen Puffer-Plattiertank mit 5 % unlöslichen Anoden würde der Flug der zurückgewonnenen Lösung überall von 10,75 (ein) bis 53,76 (fünf) Liter/h für jeden m² (Quadratfuß) der Anodenbeutelfläche betragen. Das Beutelmaterial muß eine niedrige Porosität haben, um zu verhindern, daß Glanzmittel in die Anodenkammer durchsickern. Die Konzentration einer der Hauptglanzmittelkomponenten (Saccharin) im Inneren des Beutels wurde bei verschiedenen Beutelmaterialien und verschiedenen Strömungen gemessen (siehe Fig. 9).
Der normale Polypropylenbeutel, wie er in der Plattierindustrie benutzt wird, hat eine Porosität, die von 566 bis 849 1/min (20 bis 30 CFM - Kubikfuß pro Minute) reicht. Die Abschätzung basiert auf dem Luftstrom durch 1 m² (1 Quadratfuß) des Stoffes mit einem 1,27 cm (1/2") Wasserdruckdifferential. Bei einem Lösungsfluß von 32,26 l/h/m² (3 L/hr/ft²) durch diesen Beutel betrug die innere Glanzmittelkonzentration 95 % der äußeren.
Eine Anzahl anderer Materialien wurden mit weit besseren Resultaten untersucht (Tabelle 5, Fig. 9). Das beste war ein Polypropylen-Multifilament mit einer Porosität, die von 56,6 bis 84,9 l/min (2-3 CFM) reichte.
Ein beschleunigter Lebensdauertest wurde bei DSA gestartet, wobei dieses Material als Anodenbeutel verwendet und ein Lösungsfluß von 32,266/h/m² (3 L/hr/ft²) eingesetzt war. Wie in Fig. 8 dargestellt, überlebte die Anode viermal länger als die gleiche Anode, die der Lösung in dem vorangegangenen Test ausgesetzt war. Der Test wurde nach 200 Stunden bei 5376 A/m² (500 ASF) abgebrochen und es ergab sich kein Anzeichen einer Anodenzerstörung.

4. Ionenaustauschmembran-Test

Die Ionenaustauschmembrananordnung wurde bei einer Anodenstromdichte von 537,6 A/m² (50 amp/ft²) und einer Spannung von 7 V betrieben, um ihre Wirksamkeit bei der Zurückweisung von Glanzmitteln und beim Schützen der unlöslichen Anode zu bestimmen. Eine 1,0 N-Schwefelsäurelösung wurde in die Kammer eingebracht. Der Versuch wurde nach 200 Stunden abgebrochen. Es ergab sich kein Anzeichen für eine Anodenkorrosion, und der organische Gehalt des Schwefelsäureanolyts betrug 1 mg/l TOC, was weniger als 0,1 % der äußeren Plattierlösungskonzentration ist. Dies zeigt an, daß die Ionenaustauschmembran die Glanzmittel in wirksamer Weise abwies und hierdurch die Anode schützte.
Der elektrische Strom wurde abgeschaltet. Nach 64 Stunden ergab sich, daß der Glanzmittelgehalt lediglich auf 57 mg/l TOC angestiegen war. Dies sind lediglich 3,5 % der Plattierbadkonzentration. Dies zeigt an, daß die Membran bei der Abweisung der Glanzmittel während einer Abschaltsituation sehr wirksam ist.
Beim Abschalten des Stromes wurde festgestellt, daß sich die Wasserstoffionen mit Nickelionen über die Membran hinweg austauschten, was anhand einer Abnahme der Säurekonzentration von 1,0 N auf 0,5 N und einen Anstieg der Nickelkonzentration im Inneren der Anodenkammer von 0 auf 15 g/l über eine Periode von 64 Stunden evident wurde. Die Konzentrationen kehrten sehr rasch zu ihren ursprünglichen Konzentrationen zurück, nachdem der Stromfluß wiederaufgenommen war, und keine nachteiligen Effekte wurden aufgrund dieses Ionenaustauschs beobachtet.

Schlußfolgerungen

1) Die Verwendung unlöslicher Anoden gestattet ein Recycling ausgetragener Metallsalze in ein Nickel- oder Kupferplattierbad.
2) Coumarin-Verbrauch wird durch 3 bis 7 % unlösliche Anoden nicht beeinflußt.
3) Chlorentwicklung ist weder in Halbglanz- oder Glanznickelplattierbädern mit unlöslichen Anoden bedeutsam, so daß eine zusätzliche Ventilation nicht erforderlich ist.
4) Mit Iridiumoxyd beschichtetes Titan hat alle Merkmale, die in einer unlöslichen Anode erforderlich sind, und zwar für auf Courman basierendes Halbglanzmittel und für das Harshaw-Elecktra-Glanzsäurekupfer. Das Harshaw-DBN-Glanznickel verkürzt jedoch die Anodenlebensdauer in großem Ausmaß.
5) Durch Einpumpen gereinigter Nickelsulfatlösung in einen Polypropylen-Multifilament-Anodenbeutel kann die unlösliche Anode gegen eine mögliche Beschädigung der organischen Glanzmittel geschützt werden. Die Lebensdauer der Anode kann über ein mehrfaches über die einer ungeschützten Anode ausgedehnt werden.
6) Durch Verwendung einer Ionenaustauschmembran zur Isolierung der unlöslichen Anode von der Plattierlösung kann die Anodenlebensdauer mehrfach erhöht werden. Die zurückgewonnene Nickelsalzlösung braucht in diesem besonderen Fall nicht von Glanzmitteln frei zu sein.
Schließlich muß festgestellt werden, dar sich die voranstehende Beschreibung ohne Begrenzung auf besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bezieht. Insbesondere ist festzustellen, daß trotz der besonderen Bezugnahme auf Nickel- und Kupferplattierung die Erfindung auf eine Plattierung mit Nickel oder Kupfer nicht beschränkt ist und auch bei der Plattierung anderer Materialien eingesetzt werden kann, die durch Elektroplattierung abgeschieden werden können. Beispiele sind Zink und verschiedene Legierungen, beispielsweise Nickel/Eisen-Legierungen.
Einige Beispiele für geeignete unlösliche Anodenmaterialien wurden zuvor angegeben; sie schliefen Graphit (mit passendem Schutz), ein Titansubstrat mit einer Iridiumoxyd- oder Rutiniumoxyd-Beschichtung (z.B. DSA), chemisches Blei oder eine Bleilegierung, ein Ventil Metallsubstrat mit einer Beschichtung aus einem Platinoxyd oder einem Oxyd der Platinmetallgruppe ein.
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten unlöslichen Anodenmaterials ist die Ebonex-Elektrode, die eine keramische Titanoxydanode ist, hergestellt von Ebonex Technologies Inc.

Claims

1. Ein Verfahren zum Elektroplattieren von Metallen, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen wenigstens eines Galvanisierbades mit einer Anode, die lösliches Anodenmaterial in Form des zu plattierenden Metalles und unlösliches Anodenmaterial einschließt;

(b) Einbringen einer Kathode, die ein zu plattierendes Werkstück umfaßt, in das Bad;

(c) Auswählen des Verhältnisses des löslichen Anodenmaterials zum unlöslichen Anodenmaterial, so daß der Anodenwirkungsgrad während der Elektroplattierung im wesentlichen gleich dem Kathodenwirkungsgrad ist;

(d) Elektroplattieren des Werkstücks;

(e) Herausnehmen des Werkstücks aus dem Bad;

(f) Spülen des Werkstücks mit Spülwasser;

(g) Wiederholen der Schritte (d), (e) und (f) unter Verwendung aufeinander folgender, zu plattierender Werkstücke;

(h) Behandelns des Spülwassers zur Rückgewinnung von Metallsalzlösung, die durch das Werkstück aus dem Galvanisierbad ausgetragen wurde;

(i) Rückführen der zurückgewonnenen Metallsalzlösung zum Galvanisierbad, um die Metallsalzkonzentration im Bad innerhalb erforderlicher Grenzen zu halten.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu plattierende Metall Nickel ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das unlösliche Anodenmaterial chemisch reines Blei oder eine Bleilegierung ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das unlösliche Anodenmaterial ein Edelmetallsubstrat mit einer Beschichtung aus Platin oder einem Metalloxyd der Platingruppe ist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das unlösliche Anodenmaterial ein Titansubstrat mit einer Beschichtung aus Iridiumoxyd oder Rutheniumoxyd ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die unlösliche Anode ein Kohlenstoffsubstrat mit einer Bleidioxydbeschichtung ist.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das unlösliche Anodenmaterial Kohlenstoff oder Graphit ist.

8. Ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, bei dem die Fläche des unlöslichen Anodenmaterials weniger als 10 % der gesamten Anodenfläche darstellt.

9. Ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, bei dem die Anode eine Sammelschiene und eine Reihe von Anodenelementen umfaßt, die elektrisch mit der Sammelschiene verbunden sind, wobei wenigstens eines dieser Elemente unlösliches Anodenmaterial umfaßt.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Anodenelemente jeweils einen Korb umfassen, der Anodenmaterial enthält, wobei wenigstens ein Korb unlösliches Anodenmaterial in Form einer unlöslichen Platte enthält, die durch Perlen eines neutralen Materials am Platz gehalten ist.

11. Ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, das den weiteren Schritt umfaßt: Isolieren des unlöslichen Anodenmaterials von möglicherweise schädlichen Reagenzien im Bad durch Versehen der Anode mit einem porösen Schutzbeutel, wobei die zurückgewonnene Metallsalzlösung in den Beutel zurückgeführt wird.

12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das die folgenden weiteren Schritte umfaßt: Isolieren des unlöslichen Anodenmaterials von möglicherweise schädlichen Reagenzien in dem Bad durch Installieren der Anode im Inneren eines Abteils, das mit einer Membran aus nicht porösen Ionenaustauschmaterial versehen ist, und Anordnen eines hochleitfähigen Elektrolyten im Inneren des Abteils und zwischen der unlöslichen Anode und der Membran.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der hochleitfähige Elektrolyt Schwefelsäure mit einer Konzentration gröper als 0,1 N und kleiner als 1,0 N ist.

14. Eine Vorrichtung zur Elektroplattierung von Metallen, welche umfaßt:

wenigstens ein Galvanisierbad mit einer Anode, die lösliches Anodenmaterial in Form des zu plattierenden Metalles und unlösliches Anodenmaterial einschließt, wobei das Bad dazu dient, eine Kathode aufzunehmen, die ein zu plattierendes Werkstück umfaßt, und das Verhältnis des löslichen Anodenmaterials zum unlöslichen Anodenmaterial so gewählt ist, daß der Anodenwirkungsgrad während der Elektroplattierung im wesentlichen gleich dem Kathodenwirkungsgrad ist;

Mittel zum Spülen des Werkstückes nach der Elektroplattierung;

Mittel zum Behandeln des Spülwassers zur Rückgewinnung von Metallsalzlösung, welche durch die Kathode aus dem Galvanisierbad ausgetragen wurde; und

Mittel zur Zurückführung der zurückgewonnenen Salzlösung zum Galvanisierbad, um die Metallsalzkonzentration im Bad innerhalb erforderlicher Grenzen zu halten.

15. Eine Vorrichtung nach Anspruch 14, bei welcher die Mittel zum Behandeln des Spülwassers eine Ionenaustauschereinheit umfassen.

16. Eine Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, bei welcher die Anode eine Sammelschiene und eine Reihe von Anodenelementen umfaßt, die elektrisch mit der Sammmelschiene verbunden sind, wobei wenigstens eines dieser Elemente unlösliches Anodenmaterial umfaßt.

17. Eine Vorrichtung nach Anspruch 16, bei welcher die Anodenelemente jeweils einen Korb umfassen, der Anodenmaterial enthält, und wobei wenigstens einer der Körbe unlösliches Anodenmaterial in Form einer unlöslichen Platte enthält.

18. Eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, welche weiterhin einen porösen Schutzbeutel umfaßt, der das unlösliche Anodenmaterial umgibt und dieses Material von möglicherweise schädlichen Reagenzien im Bad isoliert, und wobei die Mittel zur Zurückführung der zurückgewonnenen Salzlösung zum Galvanisierbad so angeordnet sind, daß sie diese Lösung in den Schutzbeutel abgeben.

19. Eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, welche weiterhin ein Abteil umfaßt, das wenigstens etwas von dem unlöslichen Anodenmaterial und einen hochleitfähigen Elektrolyten aufnimmt, wobei das Abteil eine nicht poröse Membran einschließt, welche das unlösliche Anodenmaterial von möglicherweise schädlichen Reagenzien im Bad abtrennt und isoliert, wobei die Membran eine Ionenaustauschermembran umfaßt.