DE4221970C2 - Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern mit mindestens zwei Elektrolyträumen - Google Patents
Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern mit mindestens zwei ElektrolyträumenInfo
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Description
Zur Abreicherung bzw. zur Nivellierung der Metallkonzen
tration in galvanischen Bädern, wie z. B. bei sauren Nickel-,
Kupfer- oder Zinkelektrolyten, werden Membranmodulanoden
eingesetzt, die aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse beste
hen, in dem ein Anolyt und eine inerte Anode aufbewahrt wer
den. Getrennt wird dieser Raum durch eine nichtporöse Mem
brane als Beispiel Kationenaustauschermembrane, die dem Gal
vanisierfeld angepaßt ist. Der Anteil dieser unlöslichen An
odenmodule bezogen auf den Anteil des Gesamtstromes beträgt
ungefähr 5 bis 35%. Dieses ist notwendig, da üblicherweise
die anodische Stromausbeute gegenüber der kathodischen
Stromausbeute höher ist, d. h., es wird mehr Metall anodisch
gelöst als kathodisch abgeschieden. Dadurch steigt die Me
tallkonzentration im Bad an, und der Elektrolyt gerät aus
seinem Arbeitsbereich. Dieses Problem ist durch teilweisen
oder vollständigen Einsatz von inerten Anoden - speziell
durch Membranmodulanoden - gelöst.
Ein weiterer Vorteil der inerten Anoden ist, daß durch diese
Maßnahme auch der pH-Wert der Elektrolyte reguliert werden
kann und dadurch eine Aufsalzung bzw. Anreicherung von
Schwermetallsalzen vermieden wird. Dies ist aus Umwelt
schutzgesichtspunkten her gesehen ein sehr wichtiger Punkt,
denn es entstehen dadurch keine schwermetallhaltigen
Schlämme mehr, die verwertet bzw. auf Deponien gelagert wer
den müssen.
Geschlossene Systeme können ohne den teilweisen oder ganzen
Einsatz von inerten Anoden zur Zeit nicht realisiert werden,
da es keinen Elektrolyten gibt, der eine 100%ige kathodi
sche Stromausbeute hat.
Der Anwendung von inerten Anoden stehen heutzutage einige
Nachteile entgegen:
Probleme gibt es bei halogenhaltigen Elektrolyten, wie sie meistens anzutreffen sind. Trotz Einsatzes von Kationenaus tauschermembranen wandern Halogenionen in den Anodenraum und werden an der inerten Anode zu gesundheitsschädlichen Halo gengasen - speziell Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas - oxi diert.
Probleme gibt es bei halogenhaltigen Elektrolyten, wie sie meistens anzutreffen sind. Trotz Einsatzes von Kationenaus tauschermembranen wandern Halogenionen in den Anodenraum und werden an der inerten Anode zu gesundheitsschädlichen Halo gengasen - speziell Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas - oxi diert.
Gewöhnlich wird zur Vermeidung der Gesundheitsschädlichkeit
eine intensive Absaugung an den Anoden installiert, die al
lerdings das Problem nur verlagert. Hier werden dann zur Ab
luftreinigung Wäscher angebracht, die die entstandenen gif
tigen Halogengase adsorbieren oder umsetzen. Diese Lösungen
müssen dann speziell gereinigt oder entsorgt werden.
Außerdem gibt es nur wenige halogenstabile Anodenmateria
lien. Das dadurch notwendige häufige Wechseln und ihr hoher
Preis steht einer weitverbreiteten Anwendung entgegen.
Stand der Technik ist (DE-OS 40 32 856, US-PS 4,778,572),
daß die Membranelektrolysemodule im "Feed and Bleed"-Ver
fahren betrieben werden. Das heißt, es wird jeweils frische
Anolytlösung in die Anolytkammer geleitet, und im Überlauf
verfahren fließt die verbrauchte Lösung in die Abwasseran
lage. Dadurch kann diese Anolytlösung nicht mehr verwertet
werden, was aus Umweltschutzgründen nachteilig ist.
In der US-Patentschrift wird zwar bereits auf die Möglichkeit
der Halogengasentwicklung hingewiesen, jedoch wird dem mit
einer Einstellung des Sulfat/Chlorid-Verhältnisses oberhalb
eines kritischen Wertes begegnet. Einschränkungen im
Betriebsbereich des Bades werden dabei in Kauf genommen.
In den DE-AS 10 63 003 und DE-PS 8 45 732 werden Alkenyle und
Alkinyle sowie Zusatzstoffe als Bestandteil eines Bades zur
Herstellung von Metallüberzügen genannt.
In der EP 25684 B1 werden im wesentlichen nicht-inerte Anoden,
die in Titankörben angeordnet sind, eingesetzt. Die
Umhüllungen schließen einen strömungsbedingten Stoffaustausch
nicht aus, sie sollen lediglich die Verunreinigungen des Bades
verhindern.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Vermeidung der
Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern bereitzustelllen. Dabei sollen
sowohl die Arbeitsweise des Elektrolyten nicht beeinflußt, wie auch die Kenndaten
des Niederschlages nicht verändert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprü
che.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß wäßrige Lösungen,
die Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung und/
oder mit einer Dreifachbindung und zusätzlich eine wasser
löslichmachende Gruppe enthalten, den gewünschten Effekt
zeigen und darüber hinaus in bezeichneten Elektrolyten nicht
stören.
Als wasserlösliche Gruppen eignen sich Sulfonsäuren, Sulfin
säuren, Carbonsäuren (ggf. in Form ihrer Alkali-Salze z. B.
Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesium-Salze); aber
auch Alkohole, Hydroxyethylether und quaternäre Ammoni
umverbindungen.
Zwar ist die Reaktion von Halogenen mit Doppel- oder Drei
fachbindungen als chemische Reaktion bekannt, jedoch ist der
Einsatz in Elektrolyten bei Verwendung inerter Anoden neu.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Inhibitoren, die
dem Elektrolyten zu seinem Betreiben sowieso zugesetzt wer
den müssen, über die Membranelektrolysemodule zugesetzt wer
den und dabei eine außergewöhnliche oxydative Zersetzung der
Inhibitoren, wie sie sonst an den inerten Anoden auftreten,
durch den schnellen Austausch und durch die Bewegung inner
halb des Modules vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Ver
bindungen stören beispielsweise nicht in sauren Nickel-,
Kupfer- oder Zinkelektrolyten. Bemerkenswert ist, daß die
erfindungsgemäßen Substanzen, die das Halogengas binden,
gleichzeitig sogar als Additive im Elektrolyten verwendet
werden können. Somit ist auch ein geschlossener Stoffkreis
lauf für die Halogene gesichert.
Darüber hinaus können bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusätze auch preiswerte Anodenmaterialien verwendet werden,
die nicht halogenbeständig sind.
Die erforderliche Konzentration liegt bei 0,01 bis 10 g/
Liter, vorzugsweise zwischen 50 und 500 mg/Liter, und ist
damit erstaunlich gering.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsge
mäß zu verwendenden Verbindungen sowie ihre bevorzugte An
wendungskonzentration im Anolyten angegeben:
Verbindung | |||
bevorzugte | |||
Konzentration | |||
mg/l | Vinylsulfonsäure, Natrium | 150-250 | |
Allylsulfonsäure, Natrium | 200-400 | ||
Vinylessigsäure, Kalium | 100-300 | ||
Propinsulfonsäure, Natrium | 180-250 | ||
Diäthyl-propinyl-ammonium-chlorid | 100-280 | ||
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat | 140-300 | ||
Butindiol(1,4) | 250-450 | ||
a-Hydroxypropinsulfonsäure, Natrium | 80-200 |
Der Anolyt selbst variiert in seiner Zusammensetzung je nach
verwendeten Katholyten. Er enthält neben mindestens einer
der erfindungsgemäßen Verbindungen zumindestens teilweise
die gleichen Salze wie der Katholyt. In den folgenden Tabel
len 2 bis 4 sind anorganischen Zusammensetzungen der Anolyte
für Nickel-, Zink- und Kupferbäder angegeben.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
Ein Nickelelektrolyt nach Tabelle 5 wird mit einer iner
ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um
den Nickelgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Nic
kelgehalt von über 90 g/l und verringert die Einebnung.
Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen wer
den, da der starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmög
lich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Vinylsul
fonsäure, Natrium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorge
ruch augenblicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an.
Dann wird erneut Vinylsulfonsäure, Natrium-Salz zugesetzt,
wobei der Überschuß des Anolyten in den Nickelelektrolyten
gegeben wird. Er erzeugt darin keine Störungen.
Ein Zinkelektrolyt nach Tabelle 6 wird mit einer inerten
Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um den
Zinkgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Zinkgehalt
von über 60 g/l und führt zu Ausrahmungen im Bad. Schon nach
wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen werden, da der
starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmöglich macht.
Setzt man nun dem Anolyten 530 mg/l Allylsulfonsäure, Na
trium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augen
blicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird
erneut Allylsulfonsäure, Natrium-Salz zugesetzt, wobei der
Überschuß des Anolyten in den Zinkelektrolyten gegeben wird.
Er erzeugt darin keine Störungen.
Ein Kupferelektrolyt nach Tabelle 7 wird mit einer iner
ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, und mit einer
phosphorlegierten Kupferanode betrieben, um den Kupfergehalt
bei Betrieb konstant zu halten. Bekanntlich stört ein zu ho
her Kupfergehalt von über 24 g/l und verringert die Me
tallstreuung. Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch ab
gebrochen werden, da der Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten
unmöglich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Butin
diol(1,4) hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augenblick
lich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird erneut
Butindiol(1,4) zugesetzt, wobei überschüssiger Anolyt in
den Kupferelektrolyten über den Pumpkreislauf gegeben wird.
Er erzeugt darin keine Störungen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in
Metallabscheidungsbädern, die durch eine nichtporöse Membran in mindestens
zwei Elektrolyträume unterteilt sind, wobei mindestens einer der Elektrolyträume
zur Aufnahme einer inerten Anode und einer Halogenverbindungen enthaltenden
Anolytlösung dient, wobei der Anolytlösung mindestens ein Zusatzstoff,
ausgewählt aus der Gruppe der Alkenyle und Alkinyle, die zusätzlich eine die
Wasserlöslichkeit des Zusatzstoffes hervorrufende funktionelle Gruppe enthalten,
zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die
Wasserlöslichkeit des Zusatzstoffes hervorrufende funktionelle Gruppen
Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Carbonsäure-, deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-
oder Magnesiumsalze, Alkohol-, Hydroxyethylether- sowie quaternäre
Ammoniumgruppen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zusatzstoffe die Verbindungen
Natriumvinylsulfonat,
Natriumallylsulfonat,
Kaliumvinylacetat,
Natriumpropinsulfonat,
Diethyl-propinyl-ammoniumchlorid,
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat,
Butindiol-(1,4),
Natrium-α-hydroxypropinsulfonatverwendet werden.
Natriumallylsulfonat,
Kaliumvinylacetat,
Natriumpropinsulfonat,
Diethyl-propinyl-ammoniumchlorid,
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat,
Butindiol-(1,4),
Natrium-α-hydroxypropinsulfonatverwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusatzstoffe der Anolytlösung in Konzentrationen von 0,01 bis 10
g/Liter zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallabscheidungsbäder Bäder zur Abscheidung von Zink, Nickel oder
Kupfer verwendet werden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924221970 DE4221970C2 (de) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern mit mindestens zwei Elektrolyträumen |
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Cited By (1)
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IT513086A (de) * | 1953-03-24 | |||
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1992
- 1992-06-30 DE DE19924221970 patent/DE4221970C2/de not_active Expired - Fee Related
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