DE4221970C2

DE4221970C2 - Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern mit mindestens zwei Elektrolyträumen

Info

Publication number: DE4221970C2
Application number: DE19924221970
Authority: DE
Inventors: Horst Blaesing; Wolfgang Dahms; Gerhard Krause
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2012-07-01
Also published as: DE4221970A1

Description

Zur Abreicherung bzw. zur Nivellierung der Metallkonzen tration in galvanischen Bädern, wie z. B. bei sauren Nickel-, Kupfer- oder Zinkelektrolyten, werden Membranmodulanoden eingesetzt, die aus einem flüssigkeitsdichten Gehäuse beste hen, in dem ein Anolyt und eine inerte Anode aufbewahrt wer den. Getrennt wird dieser Raum durch eine nichtporöse Mem brane als Beispiel Kationenaustauschermembrane, die dem Gal vanisierfeld angepaßt ist. Der Anteil dieser unlöslichen An odenmodule bezogen auf den Anteil des Gesamtstromes beträgt ungefähr 5 bis 35%. Dieses ist notwendig, da üblicherweise die anodische Stromausbeute gegenüber der kathodischen Stromausbeute höher ist, d. h., es wird mehr Metall anodisch gelöst als kathodisch abgeschieden. Dadurch steigt die Me tallkonzentration im Bad an, und der Elektrolyt gerät aus seinem Arbeitsbereich. Dieses Problem ist durch teilweisen oder vollständigen Einsatz von inerten Anoden - speziell durch Membranmodulanoden - gelöst.

Ein weiterer Vorteil der inerten Anoden ist, daß durch diese Maßnahme auch der pH-Wert der Elektrolyte reguliert werden kann und dadurch eine Aufsalzung bzw. Anreicherung von Schwermetallsalzen vermieden wird. Dies ist aus Umwelt schutzgesichtspunkten her gesehen ein sehr wichtiger Punkt, denn es entstehen dadurch keine schwermetallhaltigen Schlämme mehr, die verwertet bzw. auf Deponien gelagert wer den müssen.

Geschlossene Systeme können ohne den teilweisen oder ganzen Einsatz von inerten Anoden zur Zeit nicht realisiert werden, da es keinen Elektrolyten gibt, der eine 100%ige kathodi sche Stromausbeute hat.

Der Anwendung von inerten Anoden stehen heutzutage einige Nachteile entgegen:
Probleme gibt es bei halogenhaltigen Elektrolyten, wie sie meistens anzutreffen sind. Trotz Einsatzes von Kationenaus tauschermembranen wandern Halogenionen in den Anodenraum und werden an der inerten Anode zu gesundheitsschädlichen Halo gengasen - speziell Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodgas - oxi diert.

Gewöhnlich wird zur Vermeidung der Gesundheitsschädlichkeit eine intensive Absaugung an den Anoden installiert, die al lerdings das Problem nur verlagert. Hier werden dann zur Ab luftreinigung Wäscher angebracht, die die entstandenen gif tigen Halogengase adsorbieren oder umsetzen. Diese Lösungen müssen dann speziell gereinigt oder entsorgt werden.

Außerdem gibt es nur wenige halogenstabile Anodenmateria lien. Das dadurch notwendige häufige Wechseln und ihr hoher Preis steht einer weitverbreiteten Anwendung entgegen.

Stand der Technik ist (DE-OS 40 32 856, US-PS 4,778,572), daß die Membranelektrolysemodule im "Feed and Bleed"-Ver fahren betrieben werden. Das heißt, es wird jeweils frische Anolytlösung in die Anolytkammer geleitet, und im Überlauf verfahren fließt die verbrauchte Lösung in die Abwasseran lage. Dadurch kann diese Anolytlösung nicht mehr verwertet werden, was aus Umweltschutzgründen nachteilig ist.

In der US-Patentschrift wird zwar bereits auf die Möglichkeit der Halogengasentwicklung hingewiesen, jedoch wird dem mit einer Einstellung des Sulfat/Chlorid-Verhältnisses oberhalb eines kritischen Wertes begegnet. Einschränkungen im Betriebsbereich des Bades werden dabei in Kauf genommen.

In den DE-AS 10 63 003 und DE-PS 8 45 732 werden Alkenyle und Alkinyle sowie Zusatzstoffe als Bestandteil eines Bades zur Herstellung von Metallüberzügen genannt.

In der EP 25684 B1 werden im wesentlichen nicht-inerte Anoden, die in Titankörben angeordnet sind, eingesetzt. Die Umhüllungen schließen einen strömungsbedingten Stoffaustausch nicht aus, sie sollen lediglich die Verunreinigungen des Bades verhindern.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern bereitzustelllen. Dabei sollen sowohl die Arbeitsweise des Elektrolyten nicht beeinflußt, wie auch die Kenndaten des Niederschlages nicht verändert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprü che.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß wäßrige Lösungen, die Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung und/ oder mit einer Dreifachbindung und zusätzlich eine wasser löslichmachende Gruppe enthalten, den gewünschten Effekt zeigen und darüber hinaus in bezeichneten Elektrolyten nicht stören.

Als wasserlösliche Gruppen eignen sich Sulfonsäuren, Sulfin säuren, Carbonsäuren (ggf. in Form ihrer Alkali-Salze z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesium-Salze); aber auch Alkohole, Hydroxyethylether und quaternäre Ammoni umverbindungen.

Zwar ist die Reaktion von Halogenen mit Doppel- oder Drei fachbindungen als chemische Reaktion bekannt, jedoch ist der Einsatz in Elektrolyten bei Verwendung inerter Anoden neu.

Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Inhibitoren, die dem Elektrolyten zu seinem Betreiben sowieso zugesetzt wer den müssen, über die Membranelektrolysemodule zugesetzt wer den und dabei eine außergewöhnliche oxydative Zersetzung der Inhibitoren, wie sie sonst an den inerten Anoden auftreten, durch den schnellen Austausch und durch die Bewegung inner halb des Modules vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Ver bindungen stören beispielsweise nicht in sauren Nickel-, Kupfer- oder Zinkelektrolyten. Bemerkenswert ist, daß die erfindungsgemäßen Substanzen, die das Halogengas binden, gleichzeitig sogar als Additive im Elektrolyten verwendet werden können. Somit ist auch ein geschlossener Stoffkreis lauf für die Halogene gesichert.

Darüber hinaus können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze auch preiswerte Anodenmaterialien verwendet werden, die nicht halogenbeständig sind.

Die erforderliche Konzentration liegt bei 0,01 bis 10 g/ Liter, vorzugsweise zwischen 50 und 500 mg/Liter, und ist damit erstaunlich gering.

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsge mäß zu verwendenden Verbindungen sowie ihre bevorzugte An wendungskonzentration im Anolyten angegeben:

Verbindung
bevorzugte

Konzentration
	mg/l	Vinylsulfonsäure, Natrium	150-250
Allylsulfonsäure, Natrium	200-400
Vinylessigsäure, Kalium	100-300
Propinsulfonsäure, Natrium	180-250
Diäthyl-propinyl-ammonium-chlorid	100-280
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat	140-300
Butindiol(1,4)	250-450
a-Hydroxypropinsulfonsäure, Natrium	80-200

Der Anolyt selbst variiert in seiner Zusammensetzung je nach verwendeten Katholyten. Er enthält neben mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen zumindestens teilweise die gleichen Salze wie der Katholyt. In den folgenden Tabel len 2 bis 4 sind anorganischen Zusammensetzungen der Anolyte für Nickel-, Zink- und Kupferbäder angegeben.

Tabelle 2

Zusammensetzung eines Nickelanolyten

Tabelle 3

Zusammensetzung eines Zinkanolyten

Tabelle 4

Zusammensetzung eines Kupferanolyten

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Nickelelektrolyt nach Tabelle 5 wird mit einer iner ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um den Nickelgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Nic kelgehalt von über 90 g/l und verringert die Einebnung. Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen wer den, da der starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmög lich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Vinylsul fonsäure, Natrium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorge ruch augenblicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird erneut Vinylsulfonsäure, Natrium-Salz zugesetzt, wobei der Überschuß des Anolyten in den Nickelelektrolyten gegeben wird. Er erzeugt darin keine Störungen.

Tabelle 5

Zusammensetzung eines Nickelelektrolyten

Beispiel 2

Ein Zinkelektrolyt nach Tabelle 6 wird mit einer inerten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, betrieben, um den Zinkgehalt zu verringern. Bekanntlich stört ein Zinkgehalt von über 60 g/l und führt zu Ausrahmungen im Bad. Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch abgebrochen werden, da der starke Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmöglich macht. Setzt man nun dem Anolyten 530 mg/l Allylsulfonsäure, Na trium-Salz, hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augen blicklich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird erneut Allylsulfonsäure, Natrium-Salz zugesetzt, wobei der Überschuß des Anolyten in den Zinkelektrolyten gegeben wird. Er erzeugt darin keine Störungen.

Tabelle 6

Zusammensetzung eines Zinkelektrolyten

Beispiel 3

Ein Kupferelektrolyt nach Tabelle 7 wird mit einer iner ten Anode, die mit einer Membrane umgeben ist, und mit einer phosphorlegierten Kupferanode betrieben, um den Kupfergehalt bei Betrieb konstant zu halten. Bekanntlich stört ein zu ho her Kupfergehalt von über 24 g/l und verringert die Me tallstreuung. Schon nach wenigen Minuten muß der Versuch ab gebrochen werden, da der Chlorgeruch ein weiteres Arbeiten unmöglich macht. Setzt man nun dem Anolyten 245 mg/l Butin diol(1,4) hinzu, so verschwindet der Chlorgeruch augenblick lich. Die Wirkung hält mehrere Stunden an. Dann wird erneut Butindiol(1,4) zugesetzt, wobei überschüssiger Anolyt in den Kupferelektrolyten über den Pumpkreislauf gegeben wird. Er erzeugt darin keine Störungen.

Tabelle 7

Zusammensetzung eines Kupferelektrolyten

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung der Halogengasentwicklung in Metallabscheidungsbädern, die durch eine nichtporöse Membran in mindestens zwei Elektrolyträume unterteilt sind, wobei mindestens einer der Elektrolyträume zur Aufnahme einer inerten Anode und einer Halogenverbindungen enthaltenden Anolytlösung dient, wobei der Anolytlösung mindestens ein Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Alkenyle und Alkinyle, die zusätzlich eine die Wasserlöslichkeit des Zusatzstoffes hervorrufende funktionelle Gruppe enthalten, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Wasserlöslichkeit des Zusatzstoffes hervorrufende funktionelle Gruppen Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Carbonsäure-, deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumsalze, Alkohol-, Hydroxyethylether- sowie quaternäre Ammoniumgruppen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe die Verbindungen Natriumvinylsulfonat,
Natriumallylsulfonat,
Kaliumvinylacetat,
Natriumpropinsulfonat,
Diethyl-propinyl-ammoniumchlorid,
Dimethyl-propinyl-ammonium-hydrogensulfat,
Butindiol-(1,4),
Natrium-α-hydroxypropinsulfonatverwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe der Anolytlösung in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/Liter zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallabscheidungsbäder Bäder zur Abscheidung von Zink, Nickel oder Kupfer verwendet werden.