DE3884438T2

DE3884438T2 - Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Polykarbonatgegenständen.

Info

Publication number: DE3884438T2
Application number: DE88104162T
Authority: DE
Inventors: John Clarence Devins; Clive William Reed; Stefan Jacek Rzad
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-03-17
Also published as: EP0285870B1; JPH0781023B2; DE3884438D1; US4842941A; EP0285870A3; EP0285870A2; JPS644343A

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Polycarbonatgegenstände und insbesondere Polycarbonatgegenstände, die eine verbesserte Abriebbeständigkeit aufweisen.
Polycarbonatharze sind wohlbekannte, physikalische und chemische Eigenschaften besitzende, kommerziell verfügbare Materialien, die in einer breiten Vielfalt von Anwendungsbereichen brauchbar sind. Wegen ihrer ausgezeichneten Bruchresistenz haben Polycarbonate Glas in vielen Produkten ersetzt, wie beispielsweise in Automobil-Scheinwerfern und Bremslichtscheiben in Sicherheitsschirmen in Fenstern, in Gebäudeverglasung, und dergleichen. Jedoch ist ein Hauptfehler, den Polycarbonate aufweisen, ihre sehr niedrige Kratzfestigkeit und ihre Empfindlichkeit gegen durch ultraviolettes Licht induzierten Abbau.
Methoden zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Thermoplasten, wie Polycarbonat, haben es notwendig gemacht, eine anorganische Schutzschicht auf der Oberfläche des Polycarbonats anzuordnen. Beispielsweise wird in der US-A-4 328 646 (Kaganowicz) ein abriebbeständiger Gegenstand gebildet, indem man eine Mischung von Vorstufen von harten Schutz schichten einer Glimmentladung unterwirft, und das Produkt direkt auf ein Kunststoffsubstrat als sehr dünnen Film abscheidet. Jedoch führt die Abwesenheit einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der harten Schutzschicht oftmals zu einem Rissigwerden der Oberfläche, wenn der Gegenstand vielen Aufheiz-/Abkühl-Zyklen ausgesetzt wird.
Die US-A-4 200 681 (Hall et al.) beschreibt die Dampfabscheidung einer oberen Schicht von Glas (SiO&sub2;) auf eine Zwischen-Grundierschicht, welche ihrerseits auf der Oberfläche eines Polycarbonat-Substrats abgeschieden worden ist. Jedoch ist die Verdampfungstechnik des Aufbringens einer Schicht von SiO&sub2; oftmals aus mehreren Grünen unerwünscht. Beispielsweise können die einzelnen SiO&sub2;-Teilchen verdampfen und später auf der Schichtoberfläche in Anteilen kondensieren, welche mit dem besonderen Ort der Ablagerung variieren, was zu einer ungleichmässigen Glasoberfläche führt, oftmals gekennzeichnet durch Grübchen, Löcher und andere Fehler. Ferner erlaubt diese Arbeitsweise im allgemeinen nur eine quasi optische Sichtweite, und gekrümmte oder gerippte Oberflächen würden daher unerwünschte Variationen in der Glasbeschichtungsdicke aufweisen. Darüber hinaus erzeugen Verdampfungsabscheidungsmethoden, wie diejenigen von Hall et al., keine reaktiven filmbildenden Arten, welche mit der darunterliegenden Oberfläche unter Bildung eines sehr anhaftenden Überzugs reagieren können. Diese Verfahren erfordern auch extrem niedrige Betriebsdrucke, die während der Abscheidung manchmal schwierig aufrechtzuerhalten sind und eine unerwünschte Entgasung des Polycarbonats bewirken.
Die US-A-3 713 869 (Geffcken et al.) lehrt die Abscheidung einer Zwischenschicht, polymerisiert durch Glimmentladung auf eine Polycarbonat-Oberfläche. Eine harte anorganische Schicht wird dann durch einen Elektronenstrahler auf die Zwischenschicht aufgedampft, in einer ähnlichen Weise wie die, welche von Hall et al. angewandt wurde, und welche die gleichen oben diskutierten Mängel aufweist.
Es besteht daher ein bleibendes Interesse an verbesserten Verfahren zur Bildung von abriebbeständigen Polycarbonatgegenständen, welche eine noch größere Abriebbeständigkeit besitzen, wobei sie auch Verbesserungen in verschiedenen anderen physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatgegenständen mit einem hohen Grad an Abriebbeständigkeit vorzusehen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von glatten, harten, transparenten Schichten mit gleichmäßiger Dicke über ein Polycarbonat-Substrat vorzusehen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen abriebbeständigen Polycarbonatgegenstand vorzusehen, der darüber eine Oberschicht angeordnet hat, gekennzeichnet durch gleichmäßige Dicke, hohe Abriebbeständigkeit und Freiheit von Löchern und Mikrorissen.
Die vorerwähnten Ziele und Aufgaben wurden durch die Entdeckung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines abriebbeständigen Kunststoffgegenstands erreicht.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Gegenstands, enthaltend ein Polycarbonat-Substrat und eine Zwischenschicht einer adhäsiven Harzzusammensetzung, enthaltend ein Organosilicium-Material auf dem Substrat; und eine abriebbeständige obere Schicht auf der Zwischenschicht, wobei das Verfahren die nachfolgenden Stufen umfaßt:
(a) Aufbringen einer Zwischenschicht auf die Oberfläche eines Polycarbonat-Substrats und
(b) Aufbringen einer abriebbeständigen oberen Schicht auf die Zwischenschicht durch:
(i) fegen des Polycarbonat-Substrats mit der darüber angeordneten Zwischenschicht in eine Reaktorkammer, welche auf einen Druck zwischen 50 Millitorr und 10 Torr (0,067 mbar und 13,33 mbar) gebracht ist, und
(ii) Einleiten in die Reaktorkammer, zusammen mit einem Trägergas, zumindest einen gasförmigen Reaktionsteilnehmer, fähig der Umsetzung zur Bildung der Zusammensetzung der erwähnten oberen Schicht in einem laminaren Fluß mit einem Reynolds-Wert von etwa 2,5 relativ zu der Oberfläche der Zwischenschicht bei einer Fließrate von zwischen 500 sccm und 10 000 sccm, während ein elektrisches Feld in der Kammer zur Bildung eines Plasmas des gasförmigen Reaktionsteilnehmers erzeugt wird, worin das Plasma durch einen elektrischen Stromerzeuger, der bei Gleichstrom- oder Wechselstrom-Frequenzen von zwischen 50 Hz und 10 GHz und einem Leistungswert von zwischen 10 Watt und 5000 Watt arbeitet, formiert wird, wobei das Substrat bis auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130ºC erhitzt wird, der erwähnte gasförmige Reaktionsteilnehmer sich in dem Plasma und auf der Zwischenschicht unter Bildung der genannten oberen Schicht umsetzt.
Die Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung kann aus einer Vielzahl von Materialien gebildet sein, und kann auf das Substrat durch Beschichtungsmittel aufgebracht sein. Andererseits kann die Zwischenschicht auf das Substrat durch PECVD aufgebracht sein, wie das weiter unten beschrieben wird.
Die abriebbeständige obere Schicht kann eine weite Vielzahl von Materialien enthalten, wie dies im Detail weiter unten beschrieben wird.
Kurz gesagt, bezieht PECVD, wie hier verwendet, das Einbringen des Substrats in eine Reaktorkammer ein; und dann das Einführen von zumindest einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer, fähig der Bildung der gewünschten Schicht durch die Kammer in einem laminaren Fluß, relativ zu der Schichtoberfläche, und bei einem geeigneten Druck, erzeugend ein elektrisches Feld zur Bildung eines Plasmas mit den Reaktionsteilnehmern. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer reagieren in dem Plasma und auf der Schichtoberfläche unter Bildung der gewünschten Schicht. Es ist zu erkennen, daß "Oberfläche", "Schichtoberfläche" oder "Abscheidungsoberfläche", wie hier verwendet, sich auf die Substrat-Oberfläche oder die Grundierschicht-Oberfläche bezieht, wenn die Zwischenschicht aufgebracht wird, und sich auf die Zwischenschicht bezieht, wenn die obere Schicht aufgebracht wird, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.
Die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung führt zu Polycarbonatgegenständen, mit all den typischen Merkmalen von Polycarbonaten, wie beispielsweise hohe Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, wobei sie auch ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweisen. Ferner resultiert ein hoher Grad an Adhäsion zwischen der abriebbeständigen oberen Schicht und dem Polycarbonat-Substrat wegen der Anwesenheit der dazwischenliegenden Zwischenschicht.
Außerdem kann PECVD verschieden von herkömmlichen Dampfabscheidungsverfahren, welche hohe Arbeitstemperaturen erfordern, wodurch oftmals das Polycarbonat-Material beschädigt wird, bei Temperaturen, wie hierin beschrieben, durchgeführt werden, die für Polycarbonat unschädlich sind. Die "herkömmlichen" Aufdampfverfahren, wie sie hierin angewandt werden, bedeuten sowohl CVD- Verfahren, in welchen Beschichtungsmaterial-Vorstufen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden, typischerweise oberhalb 400ºC; und bedeuten auch Verfahren zum "physikalischen Aufdampfen", in welchen vorgeformte Beschichtungsmaterialien einfach auf ein Substrat aufgedampft werden. Diese Verfahren beziehen die Verwendung eines Plasmas nicht ein.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstand enthält ein Polycarbonat-Substrat. Für die Bildung eines derartigen Substrats geeignete Polycarbonat-Materialien sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US-A- 4 200 681 und 4 210 699 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Derartige Polycarbonate enthalten gewöhnlich wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel
in welcher R ein zweiwertiger Rest eines zweiwertigen Phenols ist, z. B. ein Rest von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, auch als Bisphenol A bekannt:
Polycarbonate innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung können durch mehrere gut-bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe bewerkstelligt werden. Eine große Vielzahl von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise Bisphenol A, kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; viele sind in den US-A-2 999 835, 3 082 365, 3 160 121, 3 334 154 und 4 190 681 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Viele Carbonat-Vorstufen können angewandt werden; sie sind typischerweise entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat. Beispielhafte Carbonat-Vorstufen sind in der US-A-4 190 681 beschrieben.
Das Polycarbonat-Substrat kann in einer Vielzahl von Formen gestaltet sein, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung der Gegenstände. Beispielsweise kann ein Polycarbonat- Filmsubstrat durch Gießen des geschmolzenen Polymeren auf eine flache offene Form und anschließendes Pressen des Materials auf eine gleichmäßige Dicke hergestellt werden. Nach dem Abkühlen kann der Film eine darüber aufgebrachte Zwischenschicht haben, wie dies weiter unten beschrieben wird. Weiterhin kann das Polycarbonat-Substrat in der Form von Röhren, Stäben oder irregulären Formen sein. Wenn der Gegenstand der vorliegenden Erfindung als Glasurmaterial zu verwenden ist, kann das Polycarbonat-Material mittels wohlbekannter Verfahren zu flachen oder gekrümmten Platten geformt sein, z. B. durch Extrudieren oder Spritzgießen.
Wie bereits oben erwähnt, wird die Zwischenschicht über die Oberfläche des Polycarbonat-Substrats nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgebracht. Der Ausdruck "Zwischenschicht", wie er hierin verwendet wird, soll eine Schicht einer adhäsiven harzartigen Zusammensetzung bedeuten, angeordnet zwischen der oberen Schicht der vorliegenden Erfindung und dem Substrat. Die Oberfläche der Zwischenschicht wird in Kontakt mit der nachfolgend auf gebrachten oberen Schicht sein. Die gegenüberstehende Oberfläche der Zwischenschicht kann oder kann nicht in Kontakt mit der zugekehrten Oberfläche des Substrats sein, in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder der Abwesenheit einer Grundierschicht auf der Substrat-Oberfläche, wie dies weiter unten beschrieben wird.
Die Zusammensetzung der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung wird sowohl von der beabsichtigten Endverwendung des Gegenstands abhängen und der Weise, in welcher die Zwischenschicht über das Polycarbonat-Substrat aufzubringen ist.
Eine der wichtigen Funktionen der Zwischenschicht in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht darin, als Einlagerungsort für einen oder mehrere Ultraviolettlicht-(UV)-Absorber zu dienen. Durch Konzentrieren der Absorber in der relativ dünnen Zwischenschicht wird das darunterliegende Polycarbonat wirksamer vor UV-Licht geschützt, als in denjenigen Fällen, in welchen die Absorber über das ganze Polycarbonat selbst verteilt sind.
Der Ausdruck "Organosilicium", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, soll organische Verbindungen umfassen, in welchen zumindest ein Siliciumatom an zumindest ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und er schließt Silicon-Materialien ein, als auch Materialien, die gewöhnlich als Silane, Siloxane, Silazane und Organosilicone bezeichnet werden. Für das Verfahren und den Gegenstand der vorliegenden Erfindung geeignete Organosilicium-Verbindungen sind in Organosilicon Compounds, C. Eaborn, Butterworths Scientific Publications, 1960, beschrieben. Andere geeignete Organosilicium-Verbindungen werden in Organic Polymer Chemistry, K. Saunders, Chapman and Hall Ltd., 1973 beschrieben.
Nichteinschränkende Beispiele von Organosilicium- Zusammensetzungen, brauchbar für die vorliegende Erfindung, sind die Partialhydrolyse- und Kondensationsprodukte der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
R&sup7;nSiZ(4-n)
repräsentiert werden, worin R&sup7; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und n zwischen 0 und 2 variieren kann. Noch spezifischer ist Z bevorzugterweise ein Glied, wie beispielsweise Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder Aryloxy. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt und werden beispielsweise in der US-A-4 224 378 (S. Schroeter et al.) beschrieben.
Andere beispielhafte Organosilicium-Verbindungen, welche in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, schließen die Partialkondensate eines Silanols der Formel
R&sup8;Si(OH)&sub3;
ein, worin R&sup8; aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, enthaltend von etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropyl-Rest, dem γ-Glycidoxypropyl-Rest und dem γ-Methacryloxypropyl-Rest, ausgewählt ist, wobei zumindest etwa 70 Gewichtsprozent des Silanols CH&sub3;Si(OH)&sub3; ist. Derartige Verbindungen werden in der US-A-4 242 381 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Bevorzugte Organosilicium-Verbindungen für die vorliegende Erfindung sind, sofern die Zwischenschicht, wie weiter unten beschrieben, PECVD-verwendet wird, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Der monomere Dampf dieser Verbindungen wird in dem Plasma zur Bildung der Zwischenschicht polymerisiert, wie weiter unten beschrieben wird.
Sofern eine größere Härte für die Zwischenschicht auf Organosiliciumbasis gewünscht wird, kann das Organosilicium-Material darin kolloidal dispergiertes Silicium haben. Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid in Organosilicium-Materialien sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den US-A- 3 986 997, 4 027 073, 4 239 798, 4 284 685, 4 436 851 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. Typischerweise ist das kolloidale Siliciumdioxid in einer wässerigen Lösung des Organosiliciums dispergiert. Beispielsweise können diese Verbindungen eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Alkohol-Wasserlösung mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol (z. B. von weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen) des Partialkondensats eines Silanols, enthalten.
Falls verwendet, sollte kolloidales Siliciumdioxid etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent des gesamten nichtflüchtigen Gewichts der Zwischenschicht umfassen. Weiterhin haben in der vorliegenden Erfindung verwendete wässerige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersionen gewöhnlich eine Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 150 Nanometer im Durchmesser. Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich ist von etwa 5 bis etwa 30 Nanometer im Durchmesser.
Ein besonders bevorzugtes kolloidales siliciumdioxid-enthaltendes Organosilicium-Material für die Verwendung als Zwischenschicht ist in der US-A 4 374 674 (B. Ashby et al.) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, und die umfaßt:
(a) eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Partialkondensats eines Silanols mit der Formel RSi(OH)&sub3; oder R&sub2;Si(OH)&sub2;, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, worin zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH&sub3;Si(OH)&sub3; oder (CH&sub3;)&sub2;Si(OH)&sub2; ist, in einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und Wasser,
wobei die genannte Dispersion von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent des kolloidalen Siliciumdioxids und 30 bis 90 Gewichtsprozent des Partialkondensats bestehen, und
(b) eine wirksame Menge eines Ultraviolettlicht-absorbierenden Mittels, enthaltend eine Verbindung der nachfolgenden Formel
worin
X die Formeln
bedeutet,
Y H oder OH ist,
Z H, OH, OQ oder OW bedeutet, wo zumindest ein Z OH bedeutet, wenn Y H ist
Q -CH&sub2;(CH&sub2;)nSi(R²)x(OR¹)y ist und
W CmH2m+1 bedeutet,
worin x = 0, 1 oder 2, y = 1, 2 oder 3, x + y = 3 ist und
R¹ eine Alkyl- oder Alkanoylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n = 0, 1 oder 2 und m = 1 bis 18 ist. Die Zusammensetzung, welche dieses Material bildet, enthält typischerweise ausreichend Säure, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis 7,0 vorzusehen. Das Patent von Ashby et al. beschreibt auch Methoden des Aufbringens und Härtens dieser Schichten.
Beispiele von Kondensaten von R&sub2;Si(OH)&sub2;-Typ Silanolen, und von daraus hergestellten Zusammensetzungen, sind in dem US-Patent 4 159 206 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird.
Ein anderes bevorzugtes Organosilicium-Material für die Verwendung als Zwischenschicht umfaßt eine Wasser-/Aliphatischer Alkohol-Dispersion von Ammoniumhydroxid- stabilisiertem kolloidalen Siliciumdioxid und ein Partialkondensat, abgeleitet von Organotrialkoxysilanen. Ein derartiges Material wird in dem US-Patent 4 624 870 (B. Anthony) beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, und es wird bevorzugterweise bei einem alkalischen pH-Wert verwendet, d. h. einem pH-Wert von zumindest etwa 7,1.
Organosilicium-Materialien, die kolloidales Siliciumdioxid enthalten, werden gewöhnlich nicht durch PECVD aufgebracht, aber statt dessen herkömmlicherweise auf das Substrat, wie nachstehend beschrieben, aufgetragen.
Bei der Herstellung des abriebbeständigen Gegenstands der vorliegenden Erfindung kann die Zwischenschicht über der Oberfläche des Substrats mit herkömmlicher, dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Sprühen, Walzenauftrag, Curtain-Auftrag, Tauchauftrag und Aufbürsten. Wenn eine Grundierschicht nicht auf die Oberfläche des Polycarbonat-Substrats aufgebracht ist, wird das Zwischenschicht-Material direkt auf die Substrat-Oberfläche (welche typischerweise zuerst gereinigt und wie unten beschrieben vorbehandelt wird) aufgebracht. Beispielsweise kann die Oberfläche mit einem weiter vernetzbaren Organopolysiloxan, aufgelöst in einer organischen Lösungsmittellösung, beschichtet sein. Die flüchtigen Lösungsmittel werden dann mittels bekannter Verfahren abgedampft und das Organopolysiloxan thermisch auf dem Polycarbonat ausgehärtet. Verschiedene andere bekannte Beschichtungsverfahren sind vollständiger in den US-Patentschriften 3 986 997 und 4 242 383 erläutert, wobei auf beide Patentschriften hier Bezug genommen wird.
Wie oben erwähnt, kann ein Grundiermittel auf die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Zwischenschicht aufgebracht werden. Diese Schicht neigt dazu, die Adhäsion der Zwischenschicht zu der Polycarbonat-Oberfläche zu erhöhen.
Zur Bildung der Grundierschicht können zahlreiche bekannte Materialien verwendet werden, unter der Bedingung, daß sie chemisch mit sowohl dem Polycarbonat und dem Zwischenschicht-Material verträglich sind. Bevorzugte Grundierschicht-Materialien sind die thermoplastischen und die weiter unten beschriebenen wärmehärtenden Acrylpolymeren.
"Acrylische Verbindungen" umfassen in dieser Beschreibung Verbindungen, welche Acrylfunktionalitäten, zusammen mit anderen Typen von Molekulargruppen enthalten. Ein Beispiel von diesem Acryltyp ist das unten beschriebene acryloxyfunktionelle Silan.
Beispielhafte Acrylmaterialien sind diejenigen, welche durch Ultraviolettlicht (UV)-härtbar sind. Diese Materialien werden typischerweise auf das Polycarbonat-Substrat als ein Monomeres aufgebracht. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieses Typs umfaßt:
(A) zumindest ein polyfunktionelles Acrylatmonomeres der allgemeinen Formel
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und R³ aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff- Gruppen, einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe enthaltend zumindest eine Etherbindung, und einer substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe, enthaltend zumindest eine Etherbindung; und R' aus Wasserstoff oder Niedrigalkyl-Resten ausgewählt ist;
(B) kolloidales Siliciumdioxid,
(C) zumindest ein acryloxyfunktionelles Silan der Formel
worin R&sup4; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R&sup6; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich bedeutet; und
(D) ein Photoinitiator ist.
Nachdem die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht worden ist, wird sie einer Bestrahlung durch Ultraviolettlicht während eines Zeitraums ausgesetzt, der ausreichend ist, um die polyfunktionellen Acrylat-Monomeren zu polymerisieren und zu vernetzen, und dadurch eine gehärtete Schutzschicht zu bilden. Ketone sind als Initiatoren brauchbar, wenn die Acrylzusammensetzungen in inerten Atmosphären, wie beispielsweise Stickstoff, gehärtet werden, wohingegen Mischungen von zumindest einem Keton und zumindest einem Amin als Initiatoren brauchbar sind, wenn man in Sauerstoff-enthaltenden Atmosphären härtet, wie dies in der US-A-4 478 876 beschrieben wird.
Die UV-härtbaren Materialien werden mehr im Detail in der US-A-4 486 504 und 4 372 835 beschrieben. Andere geeignete UV- härtbare Acryl-enthaltende Materialien werden in der US-A- 4 455 205 und 4 491 508 beschrieben. Geeignete Verfahren für das Aufbringen und Härten dieser Materialien werden vollständiger in den angegebenen Patentschriften beschrieben.
Andere wärmehärtbare Acrylpolymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume I, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, Inc., 1964, und in Chemistry of Organic Film Formers von D. Solomon, Jon Wiley and Sons, Inc., 1967, als auch in Referenzen, die in jeder der beiden vorstehenden Literaturstellen angegeben sind, beschrieben. Außerdem beschreibt die US-A-4 242 383, auf die hier ebenfalls Bezug genommen wird, geeignete wärmehärtbare Acrylpolymere.
Unter den geeigneten thermoplastischen Arylharzen sind diejenigen, welche vor dem Aufschichten auf das Substrat polymerisiert sind. Beispielhafte Acrylharz-Derivate dieses Typs sind diejenigen, welche durch Polymerisieren von zumindest einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, hergestellt sind. Diese und andere geeignete thermoplastische Acrylharz-Materialien werden mehr im Detail in der US-A-4 239 798 (S. Schroeter et al.) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Copolymere, die aus Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren hergestellt werden, sind ebenfalls in dem Begriff der "thermoplastischen Acrylharz-Polymeren", wie er hier verwendet wird, eingeschlossen.
Die Acrylharz-Zusammensetzungen können auch einen Ultraviolettlicht-Absorber enthalten. Beispiele von Absorbern sind diejenigen des Hydroxybenzophenon- und Benzotriazol-Typs, obwohl andere UV-Absorber ebenfalls eingesetzt werden können. Die Menge an UV-Absorber hängt zum Teil von der besonderen Zusammensetzung des Acrylharzes, und zum Teil davon ab, ob ein UV-Absorber auch in dem Substrat-Material selbst vorhanden ist.
Die Acrylharz-Zusammensetzungen können nach der weiter unten beschriebenen PECVD-Technik aufgebracht werden, wenn deren Reaktionsteilnehmer-Vorstufen verdampfbar sind. Beispielsweise kann ein Acrylsäureester-Monomeres oder ein Methacrylsäureester- Monomeres verdampft und anschließend Plasma-polymerisiert werden, um einen polymeren Überzug zu bilden, der auf der darunterliegenden Schicht-Oberfläche abgeschieden ist.
Die besonderen Einzelheiten der Herstellung und des Aufbringens der Grundierschicht sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann eine Acrylharz-Zusammensetzung formiert werden, indem man zuerst eine Emulsion, enthaltend Wasser, einen Hydroxyether oder Alkanol, das Acrylharz-Polymere, und andere bekannte Additive, notwendig für die besondere Endverwendung des Gegenstands, wie beispielsweise als eine Ultraviolettlichtabsorbierende Verbindung, wie diejenigen, die oben beschrieben sind, herstellt. Nachdem die Mischung auf die Polycarbonat-Oberfläche aufgebracht worden ist, wird dann ein wesentlicher Teil des Wassers und des Hydroxyethers oder der Alkanol-Komponente verdampfen. Die resultierende Lösungsmittelschicht, enthaltend das Acrylharz-Polymere und Additive, kann dann thermisch unter Bildung des Grundiermittels gehärtet werden, wie dies im Detail in der US-A-4 242 383 beschrieben wird.
Wie oben bereits erwähnt, kann die Zwischenschicht auf das Substrat oder "über" dem Substrat aufgebracht werden, d. h. auf die Oberfläche eines Grundiermittelüberzugs, angeordnet auf dem Substrat. Das Aufbringen kann durch herkömmliche Methoden, wie sie oben diskutiert wurden, bewerkstelligt werden oder durch die PECVD-Arbeitsweise, verwendet zur Abscheidung der oberen Schicht. PECVD ist ein ganz allgemein bekanntes Verfahren zum Aufbringen von Filmen aus einer gasförmigen Entladung auf ein Substrat. Beispielsweise diskutiert die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 10, die Plasmaabscheidung von anorganischen Materialien. Außerdem sind Einzelheiten bezüglich der Plasmaabscheidung von anorganischen dünnen Filmen in Thin Film Processes, Ed. by Vossen and Kern, Academic Press, 1978, angegeben. Beispiele von Plasma-Abscheidungsverfahren sind ferner auch in den US-A-4 096 315, 4 137 365, 4 361 595 und 4 396 641 beschrieben. Wenn auch alle die oben angeführten Literaturstellen ganz allgemein Plasmaabscheidung beschreiben, muß das hier beschriebene Verfahren gemäß den verschiedenen, weiter unten diskutierten Betriebsparametern ausgeführt werden, um einen Polycarbonatgegenstand mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, optischen Eigenschaften und Adhäsion zwischen seinen Schichten zu erhalten.
Die folgende allgemeine Feststellung bezüglich der Arbeitsweise von PECVD für die vorliegende Erfindung verwendet sowohl das Aufbringen der Zwischenschicht und der oberen Schicht, wobei die Bildung der letztgenannten weiter unten mehr im Detail beschrieben wird. Wenn eine Entladung bei niedrigem Druck in den filmbildenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern erfolgt, werden die Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines Plasmas ionisiert. Ein Teil des Materials ist in der Form von Ionen, Elektronen und atomaren Freiradikalen, erzeugt in dem Plasma vor der Bildung des Films über oder an dem Substrat. Die meisten der reaktiven Spezies bestehen aus den atomaren Freiradikalen. Obwohl die Erfinder nicht an eine spezifische Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, daß bei den höheren Plasmafrequenzen, z. B. 13,56 mHz, der größte Teil der Filmbildung an oder über dem Substrat erfolgt, wenn die Freiradikalspezies aus dem Plasma zu der Abscheidungsoberfläche herausdiffundieren. So reagieren Freiradikale an oder über dem grundierten oder nichtgrundierten Substrat (oder an oder über der Zwischenschicht-Oberfläche) unter Bildung der gewünschten Schicht. Ein deutlicher Vorteil von PECVD gegenüber herkömmlichen chemischen Dampfabscheidungsverfahren liegt in der Tatsache begründet, daß das angewandte elektrische Feld die Freiradikal-Bildung erhöht, und dadurch die Verwendung von Abscheidungstemperaturen erlaubt, die niedrig genug sind, um eine Schädigung von Polycarbonat-Substraten zu verhindern, d. h. Temperaturen von weniger als etwa 130ºC. Ferner kann PECVD, wenn es unter den hier beschriebenen Verfahrensbedingungen angewandt wird, mit einem viel höheren Prozentsatz an freien Radikalen durchgeführt werden, als dies mit herkömmlichen CVD möglich ist.
Ein PECVD-System, geeignet für das hier beschriebene Verfahren, wird als Model 2411 bezeichnet, und von PlasmaTherm, Inc. in den Handel gebracht. Um jedoch die ausgezeichneten Ergebnisse, wie sie durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, zu erzielen, muß die Verwendung von diesem oder von irgendeinem anderen PECVD-Apparat innerhalb der hier beschriebenen Verfahrens- und zusammengesetzten Parametern liegen.
Wenn die Zwischenschicht oder die obere Schicht durch PECVD aufgebracht wird, placiert man das grundierte oder nichtgrundierte Substrat in einer Reaktorkammer, in welcher ein elektrisches Feld erzeugt werden kann. Die Reaktorkammer muß in der Lage sein, im wesentlichen evakuiert zu werden, d. h. bis zu einem Druck von weniger als oder gleich etwa 1,0 Millitorr.
Das Verfahren des Erzeugens und Anwendens des elektrischen Felds ist für dieses Verfahren nicht entscheidend. Beispielsweise kann das Feld durch induktive Kupplungssysteme erzeugt werden, wie dies beispielsweise von J. Vossen in Glow Discharge Phenomena in Plasma Etching and Plasma Depositon, J. Electrochemical Society, Februar 1979, Seiten 319 bis 324, beschrieben wird.
Ein kapazitiv gekoppeltes System kann ebenfalls zur Erzeugung eines elektrischen Felds angewandt werden, und es wird für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Nach diesem Verfahren, das ganz allgemein in dem oben angegebenen Artikel von Vossen beschrieben wird, werden zwei Elektroden innerhalb der Reaktionskammer angeordnet, und das Plasma dazwischen formiert. Jede Elektrode kann eine Platte eines Materials sein, das ein guter elektrischer Leiter ist, z. B. Aluminium. Bevorzugterweise hat jede der Elektroden eine ebene Fläche parallel zu der anderen Elektrode.
In bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, bei welchen das kapazitiv gekoppelte System verwendet wird, sind die Elektroden horizontal angeordnet, d. h. eine obere Elektrode ist in dem oberen Bereich der Reaktorkammer mit einer ebenen Oberfläche fixiert, zugekehrt zu einer ebenen Oberfläche einer unteren Elektrode, fixiert in dem unteren Bereich der Vakuumkammer. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden hängt von der gewünschten Stärke des angewandten elektrischen Felds ab, als auch von der Größe des zu beschichtenden Gegenstands. Die auf dem Gebiet der Dampfabscheidung erfahrenen Fachleute schätzen die Beziehung dieser Verarbeitungsvariablen und sind deshalb in der Lage, Einstellungen für eine besondere Verwendung dieser Erfindung ohne unzulässiges Experimentieren durchzuführen. In besonderen Ausführungsformen ist das Substrat an der Oberfläche der unteren Elektrode angeordnet, welche der oberen Elektrode zugewandt ist, derart, daß die zu beschichtende Substrat-Oberfläche parallel zu der der oberen Elektrode zugewandten Oberfläche ist. Für den auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es verständlich, daß die Elektroden andererseits auch vertikal oder entlang anderer geometrischer Ebenen innerhalb der Kammer angeordnet sein können, solange wie ein Plasma dazwischen erzeugt werden kann.
Filmbildende Materialien müssen für das PECVD-Verfahren in dampfförmiger oder gasförmiger Form vorliegen. Dampfreaktionsteilnehmer, wie acrylische oder Organosilicon-Monomere werden vor dem Eintritt in die Reaktorkammer aus dem flüssigen Zustand verdampft.
In bevorzugten Ausführungsformen kann das flüssige Material durch Abkühlen desselben und anschließendes Evakuieren entgast werden. In Abhängigkeit von ihrem besonderen Siedepunkt wird die Flüssigkeit dann bis auf Raumtemperatur oder höher erhitzt, um einen ausreichend positiven Dampfdruck zum Fließen durch ein Kanalsystem bereitzustellen, wie dies unten beschrieben ist. Andererseits kann ein Trägergas, wie Helium, durch die Flüssigkeit geblasen werden, um eine verdünnte Dampfmischung der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.
Gasförmige Reaktionsteilnehmer, wie Silan oder Distickstoffmonoxid, sind für die Reaktion in dem Plasma in natürlicher Form geeignet, werden jedoch manchmal zuvor in flüssiger Form gelagert, allein oder mit einem Trägergas, um das genaue Einmessen in die Reaktorkammer sicherzustellen.
Die Reaktorkammer wird vor dem Eintritt der gasförmigen Reaktionsteilnehmer evakuiert. Kammerdrucke, wie sie für das Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt werden, liegen im Bereich von 50 Millitorr bis 10 Torr (0,067 mbar bis 13,33 mbar), mit einem bevorzugten Druck von 0,3 Torr bis 0,6 Torr (0,4 bis 0,8 mbar), wenn man eine Zwischenschicht aufbringt, und 1,0 Torr (1,33 mbar), wenn man eine obere Schicht aufbringt.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, welche die Zusammensetzungen der Schichten der vorliegenden Erfindung formieren, können von einer außenseitigen Quelle durch eine Reihe von Eingangsrohren in die Reaktorkammer zugeführt werden. Die technischen Besonderheiten der Kanalbildung der verschiedenen Gase in die Reaktorkammer sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Beispielsweise kann jede Gaszuführung mit einer zentralen Beschickungsleitung verbunden sein, welche die Gase in die Reaktorkammer befördert. In bevorzugten Ausführungsformen werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer für die obere Schicht mit einem Trägergas, wie Helium, gemischt, um das Fließen der Reaktionsteilnehmer in die Reaktorkammer zu verbessern. Das Fließen der Träger- und Reaktionsteilnehmergase in den Reaktor kann mittels Durchflußregler-Ventilen gesteuert werden, welche dem Fachmann bekannt sind, und die zur Messung des Gasflusses und zur Steuerung eines solchen Flusses dienen. Außerdem kann das Trägergas, falls es verwendet wird, mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern vorgemischt sein, oder es kann in die zentrale Beschickungsleitung durch eine separate Zuführung eingespeist werden. Wenn beispielsweise Silan (SiH&sub4;) als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von Siliciumdioxid verwendet wird, kann es mit Helium in einem SiH&sub4;: He-Volumverhältnis im Bereich von etwa 2 : 98 bis 20 : 80 vorgemischt sein. Obwohl für die vorliegende Erfindung ein Trägergas nicht von entscheidender Bedeutung ist, verbessert seine Anwendung die Gleichmäßigkeit der Plasmadichte und des Gasdrucks innerhalb der Reaktorkammer. Außerdem führt die Verwendung eines Trägergases dazu, die Gasphasen-Partikulation des Plasma-gebildeten Schicht- Materials zu verhindern, und es verbessert auch die Filmqualität durch Transparenz und Abriebbeständigkeit.
Wenn man das kapazitiv gekoppelte System verwendet, werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, welche in die Reaktorkammer aus dem zentralen Beschickungsventil eintreten, zwischen die oberen und unteren Elektroden und über das zu beschichtende Substrat geführt. Die Qualität der Beschichtung an oder über dem Substrat, der Grundierschicht oder der Zwischenschicht hängt erheblich von sowohl der Fließrate der Reaktionsteilnehmer und der Fließdynamik ab, d. h. den laminaren Eigenschaften, wie dies unten beschrieben wird. Beispielsweise würden übermäßige Fließraten die aktiven, filmbildenden Reaktionsteilnehmer nach der Zone über der Abscheidungsoberfläche treiben, bevor sie unter Bildung der Schicht auf der Oberfläche reagieren. Wenn umgekehrt die Fließrate zu niedrig ist, werden die filmbildenden Reaktionsteilnehmer rasch erschöpft sein und dadurch zu Ungleichmäßigkeiten in der Filmdicke führen. Die Fließrate der Zwischenschicht- Reaktionsteilnehmer, wie beispielsweise Acryl- oder Organosilicon-Monomere, können im Bereich von etwa 5 sccm bis etwa 250 sccm liegen, wobei etwa 20 sccm bis etwa 100 sccm bevorzugt wird. Für Schicht-Oberflächen von größer als etwa 10 Quadratfuß (0,929 m²), welche Reaktorkammern benötigen, die größer als der unten beschriebene PlasmaTherm-Reaktor sind, können höhere Fließraten erforderlich sein, z. B. bis zu etwa 2000 sccm. Die Fließrate der Reaktionsteilnehmer, welche die abriebbeständige obere Schicht bilden, liegt im Bereich von etwa 500 sccm bis etwa 10 000 sccm für jeden Reaktionsteilnehmer, falls ein Trägergas verwendet wird, und von etwa 50 sccm bis etwa 500 sccm ohne ein Trägergas. Der Fachmann wird in der Lage sein, eine richtige Fließrate für ein besonderes Schicht-Material mit Leichtigkeit auszuwählen, wenn den hier niedergelegten Lehren gefolgt wird.
Das laminare Fließen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer bezüglich der Abscheidungsoberfläche ist für die vorliegende Erfindung von großer Wichtigkeit, weil es die Gleichmäßigkeit der Schicht bezüglich Dicke und der Eigenschaften, wie Härte, Klarheit und für die Zwischenschicht, die adhäsive und Wärmeausdehnung-Kompensationsfähigkeit erhöht.
Der Ausdruck "laminares Fließen", wie er hier verwendet wird, ist als glattes und stetiges Fließen definiert, d. h. eine im wesentlichen laminare Strömung von gasförmigen Reaktionsteilnehmern, relativ zu dem Substrat und gekennzeichnet durch die Abwesenheit von turbulentem Fließen von Reaktionsteilnehmern-Molekülen. Dieser Typ des Gasflusses wird beispielsweise in Fluid Mechanics, von F. White, McGraw-Hill Book Company, 1979, Seite 305 ff beschrieben, wobei auf diese Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Wie in dieser Literaturstelle von F. White beschrieben wird, kann das laminare Fließen im allgemeinen durch einen Reynolds-Wert von zwischen etwa 1 und 1000 gekennzeichnet sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Reynolds-Wert etwa 2,5. Für den Fachmann ist es klar, daß geringe Turbulenzbereiche vorhanden sein können, die jedoch die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht nicht wesentlich beeinträchtigen. Außerdem kann, wie oben angegeben, der Durchfluß von jedem Gas durch Einstellvorrichtungen zur Steuerung der laminaren Fließeigenschaften der gasförmigen Reaktionsteilnehmer einreguliert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die Schicht-Oberfläche während der Plasmaabscheidung bis auf eine Temperatur zwischen etwa 100ºC und 130ºC erhitzt, wobei 100ºC die bevorzugte Temperatur ist. Das Erhitzen kann mittels einer Vielzahl von bekannten Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise kann die widerstandsbeheizte untere Elektrode, auf welcher das Substrat ruht, zur Lieferung der Wärme an die Schicht-Oberfläche durch das Substrat dienen. In manchen Ausführungsformen dieser Erfindung erhöhen Schichtoberfläche-Temperaturen von 100ºC oder höher die Abscheidungsrate des Materials der oberen Schicht auf die darunterliegende Oberfläche, sei es das Polycarbonat oder die Zwischenschicht, und erzeugen erwünschte Druckspannungen in der oberen Schicht. Außerdem kann die erhöhte Temperatur auch zu einer erhöhten Abriebbeständigkeit der abgelagerten oberen Schicht führen. Jedoch sollten höhere Temperaturen innerhalb dieses Bereiches vermieden werden, wenn sie für die Qualität der Zwischenschicht schädlich sind oder wenn sie zu Spannungen zwischen der oberen Schicht und dem Substrat führen, nachdem der beschichtete Gegenstand auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist. Es sei bemerkt, daß die Abscheidung auf eine Schicht-Oberfläche, die zwischen etwa Raumtemperatur und 100ºC gehalten ist, ebenfalls innerhalb des Bereichs dieses Verfahrens liegt.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung kann die Substrat-Oberfläche durch Waschen mit einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Isopropanol, vor dem Aufbringen der nächsten Schicht gereinigt werden. Diese Stufe entfernt Schmutz, Verunreinigungen und Additive, wie beispielsweise Netzmittel, von der Oberfläche. Die Grundierschicht-Oberfläche und die Zwischenschicht-Oberfläche können ebenfalls auf diese Weise gewaschen werden.
Nach dem Abwaschen kann das Substrat mittels bekannter Verfahren zur Entfernung von irgendwelchem Wasser an oder in dem Oberflächenbereich im Vakuumexsikkator getrocknet werden, was mit der Adhäsion der anschließend aufgebrachten Schichten interferiert. Die Trocknungsbehandlung kann auch auf der Grundierschicht und den Zwischenschicht-Oberflächen angewandt werden, nachdem sie auf das Polycarbonat aufgebracht worden sind. Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 120ºC, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 80ºC bis etwa 90ºC liegt. Die Trocknungsdauer liegt im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 16 Stunden, wobei längere Zeiten innerhalb dieses Bereiches niedrigere Temperaturen kompensieren, und umgekehrt. Wenn ferner die Trocknung an Zwischenschichten vom Organosilicium-Typ durchgeführt wird, sollten Temperaturen über 100ºC im allgemeinen vermieden werden, weil sie eine Mikrorißbildung in dem Organosilicium herbeiführen können.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die Grundierschicht-Oberfläche und die Zwischenschicht-Oberfläche geätzt, nachdem sie in der Reaktionskammer placiert sind. Ätztechniken sind dem Fachmann bekannt. Eine bevorzugte Ätztechnik besteht darin, in Stickstoffgas allein bei etwa 25ºC bis etwa 100ºC zu ätzen. Eine andere brauchbare Ätztechnik besteht darin, die Oberfläche in einer Mischung von Kohlenstofftetrafluorid und Sauerstoff (bei angenähert 8 Volumprozent O&sub2; in CF&sub4;) bei etwa 25ºC bis etwa 100ºC zu ätzen, gefolgt von Ätzen in Stickstoffgas bei den gleichen Temperaturen. Obwohl die Erfinder nicht wünschen, an diese Theorie gebunden zu sein, scheint die Ätztechnik einen oberen Teil des Beschichtungsmaterials zu entfernen und dadurch freiradikalische Spezies des Oberflächen-Materials zu schaffen, welche sich später mit den freiradikalischen Spezies eines anschließend durch PECVD aufgebrachten Materials verbinden, wenn dieser Typ der Abscheidung durchgeführt wird.
Wenn eine Zwischenschicht durch PECVD aufgebracht wird und die obere Schicht dann auf die Zwischenschicht in der gleichen PECVD-Kammer aufgebracht wird, kann das Ätzen der Zwischenschicht-Oberfläche nicht notwendig sein.
Wenn die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer eintreten, nachdem die Schicht-Oberfläche, wie oben beschrieben, behandelt worden ist, wird unter vorher ausgewählten Frequenz- und Leistungsbedingungen ein elektrisches Feld zur Ionisierung der Gasmischung erzeugt, und dadurch ein Plasma ausgebildet. Verfahren zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen Elektroden sind dem Fachmann bekannt, und es ist daher hier keine erschöpfende Beschreibung erforderlich. Es kann ein Gleichstromfeld oder ein Wechselstromfeld von 50 Hz bis etwa 10 GHz angewandt werden. Die Leistungswerte liegen im Bereich von zwischen etwa 10 Watt bis 5000 Watt. Ein besonders geeignetes Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Feldes für dieses Verfahren ist die Verwendung eines Hochfrequenz-Netzgeräts zur Initiierung und Unterstützung des Plasmas. Wenn ein derartiges Netzgerät eingesetzt wird, beträgt eine bevorzugte Arbeitsfrequenz 13,56 MHz, wie dies beispielsweise in der US-Patentschrift 4 096 315 (R. Kubacki) beschrieben wird, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die besonderen angewandten Frequenz- und Leistungswerte werden zum Teil von der besonderen Abscheidungsanforderung für das Schicht-Material abhängen. Wenn beispielsweise Organosilicon-Monomere in dem Plasma reagieren, werden niedere Frequenz- und höhere elektrische Leistungswerte innerhalb der oben beschriebenen Bereiche die Polymerisationsrate und die Abscheidungsrate der Organosilicone erhöhen, insbesondere wenn niedrigere Kammerdrucke innerhalb des oben erwähnten Bereichs ebenfalls angewandt werden.
Nach dem Vorbeifließen über die Schicht-Oberfläche können das Trägergas und irgendwelche Gasreaktionsteilnehmer oder Produkte, die nicht auf der Substrat-Oberfläche abgeschieden worden sind, aus der Kammer durch ein Ausgangsventil herausgeführt und anschließend zu einem Gaspump- und Absaugsystem geleitet werden. Mittel zum Entfernen dieser überschüssigen Materialien aus der Kammer sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Elektroden, wie oben beschrieben, kreisförmig und flach sind, kann das Absaugsammelrohr im Zentrum der unteren Elektrode angeordnet sein. Ferner können nach dem Aufbringen der Plasma-abgelagerten Schicht restliche Gase aus der Reaktorkammer durch Pumpen, wie oben erwähnt, entfernt werden.
Die Dicke der Zwischenschicht wird teilweise durch die beabsichtigte Endverwendung des Gegenstands bestimmt und kann gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 6,0 Mikron liegen, ungeachtet dessen, wie sie aufgebracht worden ist. Wenn die Zwischenschicht ein herkömmlich aufgebrachtes Organosilicium- Material ist, welches, wie oben beschrieben, kolloidales Siliciumdioxid dispergiert darin enthält, liegt eine bevorzugte Dicke im Bereich von etwa 2,0 Mikron bis etwa 6,0 Mikron.
Nachdem die Zwischenschicht über die Oberfläche des Substrats aufgebracht worden ist, wird die abriebbeständige obere Schicht auf die Zwischenschicht nach dem ganz allgemein oben beschriebenen PECVD-Verfahren aufgebracht. Nichteinschränkende Beispiele von geeigneten abriebbeständigen Materialien schließen Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumcarbid, Siliciumcarbonitrid, Boroxid, Bornitrid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Tantaloxid, Eisenoxid, Germaniumoxid und Germaniumcarbid ein. Falls der Gegenstand als Glasurmaterial verwendet werden soll, wird eine Siliciumdioxid-Oberschicht bevorzugt, wegen der Leichtigkeit der Plasma-Abscheidung und den relativ niedrigen Kosten seiner Vorstufen.
Gasförmige Reaktionsteilnehmer, die fähig sind, die Bildung der Zusammensetzung einer besonderen oberen Schicht zu kombinieren, werden in die oben beschriebene PECVD-Reaktorkammer eingeführt. Der Fachmann auf dem Chemiegebiet ist mit einer Vielzahl von Reaktionsteilnehmern vertraut, die zur Bildung der oberen Schicht der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können. Beispielsweise kann Siliciumdioxid durch Reaktion von Silan mit Distickstoffmonoxid gebildet werden; durch die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff; oder durch die Reaktion von Tetraethoxysilan mit Sauerstoff.
Wie in dem Fall der Organosilicium-Typ-Abscheidung hängen die Verfahrensvariablen für die Abscheidung der oberen Schicht von der besonderen verwendeten oberen Schicht, der gewünschten Schichtdicke und dem gewünschten Aussehen der Oberfläche ab. Fließraten von gasförmigen Reaktionsteilnehmern, welche die obere Schicht bilden, liegen im Bereich von etwa 50 sccm bis etwa 10 000 sccm, wie oben diskutiert. Der Innendruck der Reaktorkammer während PECVD der oberen Schicht liegt im Bereich von 50 Millitorr bis 10 Torr (0,067 mbar bis 13,33 mbar), während Gleichstrom- oder Wechselstromfelder verwendet werden können. Das Wechselstromfeld kann im Bereich von 50 Hz bis 10 GHz liegen, und die Ausgangsleistung liegt im Bereich von 10 Watt bis 5000 Watt. Der Fachmann auf diesem Gebiet kann abschätzen, daß die Einstellung von jedem der oben angegebenen Verfahrensparameter gemäß der besonderen aufzubringenden Schicht gemacht werden kann. Kammerdrucke im mittleren Bereich, niedrige Ausgangsleistung und höhere Frequenzen innerhalb der oben beschriebenen Bereiche werden im allgemeinen bevorzugt, wenn eine Siliciumdioxid-Schicht auf ein Substrat aufzubringen ist, das mit einer Organosilicium-Zwischenschicht überzogen ist. Beispielsweise können gleichmäßige Siliciumdioxid-Schichten von hoher Qualität aus Silan und Distickstoffmonoxid auf einer PECVD-beschichteten oder herkömmlich beschichteten Organosilicium-Zwischenschicht bei einer Abscheidungsrate von etwa 500 Å (5 · 10&supmin;&sup8;m) pro Minute hergestellt werden, wenn eine Silan-Fließrate (2% in He) etwa 2500 sccm, die N&sub2;O-Fließrate etwa 1625 sccm, die Frequenz etwa 13,56 MHz, der Reaktorkammer-Druck etwa 1 Torr (1,33 mbar), der Leistungswert etwa 50 Watt beträgt, und das Substrat bis auf eine Temperatur von etwa 100ºC erhitzt wird.
Wenn ein Abriebbeständigkeit-Äquivalent zu demjenigen von Pyrex® gewünscht wird, sollte die Dicke der oberen Schicht im Bereich von 2,0 Mikron bis 5,0 Mikron liegen. Im allgemeinen kann die Dicke der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgebrachten oberen Schicht im Bereich von etwa 0,025 Mikron bis etwa 10,0 Mikron liegen.
Additive zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften des Gegenstands der vorliegenden Erfindung können entweder in eine oder in beide Schichten, nämlich in die Zwischenschicht und die obere Schicht, inkorporiert werden, und können auch, falls vorhanden, in der Grundierschicht inkorporiert sein. Die besonderen zu verwendenden Additive werden von den besonderen für den Gegenstand gewünschten Eigenschaften abhängen, und auch von der Art und Weise, in welcher die besondere Schicht abgelagert wurde. Beispielsweise kann ein breiter Bereich von Additiven in die Zwischenschicht inkorporiert sein, wenn sie auf das Substrat durch herkömmliche Verfahren aufgebracht ist. Beispielhafte Additive schließen Ultraviolettlicht-Absorber, Antioxidantien, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Netzmittel ein.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung resultieren in der Bildung von Polycarbonatgegenständen, die einen hohen Härtegrad und eine Abriebbeständigkeit, äquivalent zu der von Glas, besitzen. Wenn das Verfahren außerdem zur Herstellung von transparenten Glasurmaterialien, die mit Silicondioxid oben beschichtet sind, verwendet wird, sind die resultierenden Gegenstände sehr glatt und frei von Mikrorissen. Auch die Zwischenschicht liefert einen hohen Adhäsionsgrad zwischen der oberen Schicht und dem Polycarbonat-Substrat, und ist zusätzlich fähig, Unterschiede in der Wärmeausdehnung dazwischen anzupassen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, die vorliegende Erfindung ausführlicher zu beschreiben. Es ist davon auszugehen, daß diese Beispiele eher als erläuternd denn als beschränkend dafür anzusehen sind, was in dieser Beschreibung offenbart und beansprucht wurde.
Es wird nun eine kurze Beschreibung der in einigen oder in allen der folgenden Beispiele angewandten Test-Verfahren gegeben.
Die Abriebbeständigkeit wurde durch eine Kombination von zwei ASTM-Testverfahren gemessen. Der Taber-Abrasionstest, ASTM D1044, wurde mit einer 1000 g Gesamtgewichtsbelastung, gleichmäßig auf den zwei Verschleißrädern verteilt, angewandt. Es wurden 300 und/oder 1000 Zyklen, wie unten angegeben, angewandt. Das zweite Test-Verfahren war ASTM D1003, welches ein Gardner Hazemeter, Model UX 10 verwendet. In diesem Verfahren wurde der Prozentsatz der Lichtstreuung gemessen, vor und nachdem die Probe im Taber-Prüfgerät abgescheuert wurde. Je niedriger der Wert, desto besser ist die Abriebbeständigkeit und die Härte.
Die optische Transparenz wurde an einem UV-Visible Spectrometer, Model 330, hergestellt von der Perkin Elmer Corporation, gemessen.
Infrarotspektren wurden zur Prüfung der Molekularstruktur der abgeschiedenen Schichten verwendet. Das Infrarot-Gerät war ein Nicolet 7199 FT-IR-Spektrometer.
Die Adhäsion wurde mittels zweier Methoden gemessen, wobei die erste die Scribed Adhesion by ASTM Test D3359 war, bei welchem Test ein 0,75 inch (1,9 cm) Quadrat des Materials kreuzweise zu 2,0 mm Quadraten schraffiert wurde. Ein 3M-Company No. 610-Klebeband wird dann auf die Oberfläche des Gittermusters gepreßt und mit einem raschen, gleichmäßigen Zug entfernt. Die Menge des auf der Probe verbleibenden Materials ist kennzeichnend für die Adhäsionseigenschaften der Schicht zu einer darunterliegenden Oberfläche.
Der zweite Adhäsionstest wird als "Sebastian Post Adhesion Test" bezeichnet, bei welchem eine Aluminiumstütze, begrenzt mit einem epoxybeschichteten Stutzen, senkrecht in oder nahe dem Zentrum von einem 0,75 inch · 0,75 inch (19,05 mm · 19,05 mm) in oder nahe dem Mittelpunkt eines Teils der Probe angebracht ist, derart, daß das Epoxyharz die Oberfläche kontaktiert. Die Probe wird dann auf etwa 125ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden zur Härtung des Epoxyharzes bis zur Oberfläche erhitzt. Die Stütze wird dann mit der Oberseite nach unten in den Sebastian-Tester eingesetzt, welcher einen gleichmäßigen Zug senkrecht zu der Proben-Oberfläche ausübt, bis Versagen eintritt. Die Vorrichtung rechnet automatisch und zeigt die Kraft (lbs/in²) an, welche benötigt wird, um die Stütze von der Oberfläche wegzuziehen.
Das Witterungsverhalten wurde unter Verwendung von zwei getrennten Versuchen gemessen. Der erste Test war ein 65ºC-Wasser-Einweichtest, bei welchem die beschichteten Polycarbonat- Proben in destilliertes Wasser eingetaucht wurden, das auf 65ºC gehalten wurde. Der Test lief während eines Zeitraums von 7 Tagen, während welchem die Proben täglich entfernt, getrocknet, geprüft und dann auf ihre Adhäsion unter Verwendung des "Scribed Adhesion Test" untersucht wurden. Wenn die Proben die Scribed Adhesion bestanden, wurden sie ferner durch einen QUV-Accelerated Weathering Test bewertet. Dieser Test wurde in einer Model QUV Environmental Chamber, hergestellt von der Q-Panel Company, durchgeführt. Die in der Kammer placierten Proben wurden 12 Stunden-Zyklen, bestehend aus 8 Stunden-Zyklen bei 70ºC mit Belichtung mit UV-Licht (280 nm bis 350 nm, mit einem Maximum bei 313 nm), und 4 Stunden-Zyklen bei 50ºC und 100% relativer Feuchtigkeit, ausgesetzt. Visuelle und mikroskopische Prüfungen, als auch Scribed Adhesion-Messungen wurden während der ersten Woche täglich, während der zweiten und der dritten Woche zweimal wöchentlich und anschließend dann einmal die Woche durchgeführt. Es sei vermerkt, daß manche Proben mit dem 65ºC- Wasser-Einweichtest für Zeiträume von größer als 7 Tage untersucht wurden, wohingegen andere Proben nur mit dem QUV Accelerated Weathering Test geprüft wurden.
Die Dicke der durch Plasma-Abscheidung auf das Substrat aufgebrachten Schichten wurde durch Verfahrensbedingungen und Verarbeitungszeit gesteuert und bestimmt. Sobald die Fließrate der Reaktionsteilnehmer-Gasmischung, der Substrat-Temperatur, der Frequenz und des Drucks eingestellt worden ist, kann die Dicke innerhalb von etwa ± 5% durch einfaches Steuern der Dauer des Verfahrens bestimmt werden.
Die Gleichmäßigkeit der Dicke einer aufgebrachten Schicht wird aus der Interferenz-Farbe, die durch die Schicht erzeugt wird, bestimmt; ein derartiges Verfahren ist für Schichten mit Dicken von etwa 0,3 Mikron geeignet. Für größere Schichtdicken (von etwa 0,4 Mikron bis 10 Mikron) liefert ein Profilometer (Sloan Dektak II) eine Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Schicht. Kleine dünne Siliciumscheiben sind an wichtigen Orten vor der Abscheidung der Schicht angeordnet und später dann entfernt, anzeigend die für die Messung der Dicke angewandten Schritte.
Die lochfreie Qualität der Schichten wurde aus den Barrieren-Eigenschaften der Schichten zu verschiedenen Gasen bestimmt. Für derartige Messungen wurden Dicken im Bereich von etwa 250 Å bis 1000 Å (2,5 · 10&supmin;&sup8; m bis 10&supmin;&sup5; m) verwendet. Obwohl diese Dicken typischerweise viel kleiner waren als diejenigen der meisten Proben von Beispiel 1, waren die Verfahrensbedingungen exakt die gleichen, wie diejenigen, welche zur Herstellung von dickeren oberen Schichten verwendet wurden: Daher ist die Abwesenheit von Löchern vorausgesetzt. Die Permeabilität wurde durch mehrere Ausrüstungsstücke, verfügbar von der Mocon Corporation, gemessen. Periodische Prüfungen der Schichten, ausgeführt mit einem Rasterelektronenmikroskop, zeigten, daß keine Löcher vorhanden waren.

Beispiel 1

Alle Proben von 1 bis 12 verwendeten als ein Substrat ein thermoplastisches Polycarbonat auf Bisphenol A-Basis. Die Dimensionen eines jeden Substrats waren typischerweise etwa 4,0 inch · 4,0 inch (10,16 · 10,16 mm) mit entweder einer Dicke von 0,125 inch oder 0,25 inch (3,175 mm oder 6,35 mm). Kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von 3,0 inch (7,62 cm) und einer Dicke von 0,125 inch (3,175 cm) wurden ebenfalls angewandt, wie unten angegeben.
Die Proben 7 und 8 waren innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, wohingegen die Proben 1 bis 6 und 9 bis 15 als Kontrollen oder Vergleichshilfen dienten.
Eine Zwischenschicht auf Acrylbasis wurde auf das Polycarbonat-Substrat der Proben 1 und 2 in herkömmlicher Weise aufgebracht. Das Acrylmaterial war eine 50/50-Mischung nach Gewicht von zwei hitzehärtbaren Acrylemulsionen, geliefert von der B. F. Goodrich Company: Hycar 237 und Hycar 256. Die Mischung wurde in Wasser bis auf etwa 3,5 Volumprozent verdünnt. 2,1 Gewichtsprozent eines UV-Abschirmmittels (2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylat) und 0,05 Gewichtsprozent (50%ige Lösung) eines Citronensäure-Katalysators wurde zu der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde dann weiter in 30 Volumprozent Poly- Solv EB verdünnt, ein Glykolether-Lösungsmittel, erhältlich von der Olin Chemicals Company. Das letztgenannte Material wurde zugesetzt, um die Netzfähigkeiten der Zwischenschicht zu der Oberfläche zu erhöhen. Das Acrylmaterial wurde auf das Substrat durch Tauchauftrag aufgebracht und wurde dann hitzegehärtet; die endgültige Schichtdicke betrug 0,8 Mikron.
Jede der Proben 3 bis 6 wurde durch Tauchauftrag eines, eine Zwischenschicht bildenden thermoplastischen Acrylmaterials, enthaltend etwa 2 Gewichtsprozent Polyethylmethacrylat und etwa 4 Gewichtsprozent eines UV-Abschirmmittels (2,4-Dihydroxybenzophenon), beschichtet. Das Träger-Lösungsmittel war Ethylenglykolmonobutylether. Die Dicke dieser Acrylbeschichtung nach der Hitzehärtung war 0,2 Mikron für die Proben 3 und 4 und 0,8 Mikron für die Proben 5 und 6.
Die Proben 7 und 8 enthielten eine durch Tauchauftrag aufgebrachte Zwischenschicht eines Organosilicon-Materials, enthaltend eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Lösung des Partialkondensats eines Alkylsilanols, welches ferner ein UV-Abschirmmittel enthielt. Die Dicke dieses Materials nach der Hitzehärtung betrug etwa 5,0 Mikron.
Die Proben 9 und 10 wurden mit einer Zwischenschicht, enthaltend 40 Gewichtsprozent Feststoffe einer Butanollösung einer vernetzbaren Acrylformulierung, fließbeschichtet. Die Formulierung enthielt ein 1 : 1-Gewichtsverhältnis von Hexandioldiacrylat und Trimethylpropantriacrylat. Die Zusammensetzung enthielt ferner 40 Gewichtsprozent Feststoffe von kolloidalem Siliciumdioxid, funktionalisiert mit dem Hydrolysenprodukt von Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die Formulierung enthielt auch 2 Gewichtsprozent Diethoxyacetophenon als UV-Initiator und 10 Gewichtsprozent des Benzolsulfonatesters von Cyasorb 5411 als Uv-Abschirmmittel. Nach dem Auftrag wurde die Zwischenschicht bis zu einer Dicke von etwa 7,0 Mikron mittels Passage durch einen PPG Industries OC 1202-UV-Prozessor, der bei einer Leitungsgeschwindigkeit von etwa 20 ft/min (0,1 m/s) arbeitete und zwei Mitteldruck-Quecksilberlampen verwendete, UV-gehärtet.
Die Proben 1 bis 10 wurden in der Reaktionskammer einer PlasmaTherm Model 2411 Plasma-Abscheidungsvorrichtung oben beschichtet. Jede Probe wurde an der unteren Elektrode placiert, welche Teil eines kapazitiv-gekoppelten Plasma-Erzeugungssystems, wie oben beschrieben, war. Eine obere Schicht von Siliciumdioxid wurde dann auf die Zwischenschicht durch die nachfolgende Arbeitsweise aufgebracht:
Silan wurde mit Helium in einem SiH&sub4;:He-Volumverhältnis von 2 : 98 vorgemischt und durch einen Durchflußregler in die Zentralbeschickungsleitung eingeführt. Distickstoffmonoxid wurde ebenfalls durch einen Durchflußregler in die gleiche Zentralbeschickungsleitung eingespeist. Die Gasmischung der Reaktionsteilnehmer wurde dann in die Reaktionskammer zwischen den Elektroden bei einer Fließrate eingespeist, wie sie in Tabelle I angegeben ist. Die folgenden Parameter sind ebenfalls für jedes dieser Beispiele in der Tabelle I angegeben: Reaktionskammerdruck, Frequenzwert für den RF-Generator; Plasmaenergie; Substratoberflächentemperatur; und Abscheidungsrate.
Die Proben 11 und 12 waren Kontrollen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, und wurden durch Plasma-Abscheiden von Siliciumdioxid direkt auf Polycarbonat gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Probe 13 war eine 0,125 inch (3,175 mm) dicke Probe von Pyrex®, unbeschichtet und außerhalb des Rahmens der vor liegenden Erfindung. Diese Probe wurde für die Härte und für optische Vergleiche mit den Gegenständen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Probe 14 war eine 0,125 inch (3,175 mm) dicke Probe von nichtbeschichtetem Polycarbonat.
Die Probe 15 war eine 0,125 inch (3,175 mm) dicke Polycarbonat-Probe, tauchbeschichtet mit der Organosilicon-Zusammensetzung, die für die Proben 7 und 8 verwendet wurde. Eine obere Schicht wurde auf diese Probe nicht aufgebracht.
Nachdem die SiO&sub2;-beschichteten Proben aus der Reaktionskammer entfernt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt worden waren, wurden sie den Tests unterworfen, die oben beschrieben und nachfolgend in Tabelle I angegeben sind.
Der PECVD-Druck war 800 Millitorr (1,066 mbar) für die Proben 1 bis 6, 11 und 12; 800 bis 1000 Millitorr (1,066 mbar bis 1,233 mbar) für die Proben 7 und 8; und 1000 Millitorr (1,333 mbar) für die Proben 9 und 10.
Die PECVD-Leistung war 80 Watt für die Proben 1 bis 6, 11 und 12; und 50 Watt für die Proben 7 bis 10.
Die für die Proben 7 und 8 gezeigten Ergebnisse sind repräsentativ für die Ergebnisse einer Anzahl von verschiedenen Organosilicon-Zwischenschichtzusammensetzungen.
Die für die Proben 9 und 10 angegebenen Daten entsprechen Ergebnissen für eine Anzahl von Proben, welche die gleiche Acryl- Zwischenschicht-Zusammensetzung aufweisen. Tabelle I PECVD-Abscheidung von SiO&sub2; auf ein Polycarbonat-Substrat mit einer darauf in üblicher Weise angebrachten Grenzflächenschicht Probe Nr. IL(a) Typ Dicke TL Traber Zyklen PC Fließrate Abscheidungsrate Keine (Pyrex)®

Fußnote zu Tabelle I

(a) IL = Zwischenschicht; A = Acrylisch; OS = Organosilicon.
(b) TL = Obere Schicht.
(c) Taber-Wert ist die Messung des Prozentsatzes der Lichtstreuung.
(d) Polycarbonat war nach nur 50 Zyklen stark abgeschliffen und beschädigt.
(e) Temperatur der Substratoberfläche während PECVD.

Anmerkung:

Die PECVD-Frequenz für alle Proben war 13,56 MHz.
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß Gegenstände, welche durch Aufbringen einer geeigneten Dicke von SiO&sub2; durch PECVD auf ein Substrat mit einer darauf auf getragenen Zwischenschicht hergestellt worden sind, einen Gegenstand mit ausgezeichneter Härte und Abriebbeständigkeit ergeben. Beispielsweise weisen die Proben 4, 6, 7 und 10 eine Abriebbeständigkeit auf, vergleichbar mit derjenigen von Pyrex® nach 300 Taber-Zyklen. Ferner weisen die Proben 2, 6 und 8 eine Abriebbeständigkeit auf, vergleichbar mit derjenigen von Pyrex®, sogar nach 1000 Taber- Zyklen.
Die Proben 2, 4, 6 und 12, als auch entsprechende Gegenstände der Proben 7 und 8, wurden auf ihre optische Transparenz geprüft. Auf Basis der optischen Durchlässigkeitsmessungen waren die obere Schicht und die Zwischenschicht beide im sichtbaren Spektralbereich (400 nm bis 800 nm) vollkommen transparent.
Die UV-Durchlässigkeitsmessungen von oben auf Suprasil- Quarz PECVD-abgeschiedenem SiO&sub2; zeigen, daß die UV-Durchlässigkeit nicht von derjenigen des Quarzes unterschieden werden kann.
Brechungsindex-Messungen unter Verwendung eines Pulfrich- Refraktometers an den Proben 6 und 12 ergaben Werte von 1,470 für jede Probe, ein Hinweis auf hochqualitatives SiO&sub2;.
Brechungsindex-Messungen wurden ellipsometrisch während der Abscheidung von dünneren Schichten von PECVD-abgeschiedenem SiO&sub2; (1000 Å) auf Siliciumscheiben, durchgeführt. Die Werte lagen typischerweise im Bereich von 1,469 bis 1,472.
Multiple Reflection Fourier Transform IR-Analyse von SiO&sub2;- Schichten, abgeschieden auf Siliciumscheiben in der Reaktionskammer während der Abscheidung von SiO&sub2; für die Probe 11, lieferte Spektren-Charakteristika von SiO&sub2;. Durchlässigkeit-FT-IR- Messungen an Siliciumscheiben mit SiO&sub2;, gemeinsam abgeschieden mit den meisten repräsentativen Gegenständen der Proben 7 bis 10, lieferten ähnliche Spektren, die für SiO&sub2; charakteristisch waren.
Der Brechungsindex und die FT-IR-Messungen an den Proben 2, 4, 6 und 7 bis 10 zeigten, daß die Zusammensetzungen mit oberer Schicht aus SiO&sub2; sehr stöchiometrisch waren. Außerdem zeigten die SEM-Messungen für die obere Schicht eine sehr kontinuierliche, lochfreie Struktur.
Die Adhäsion wurde durch den Scribed Adhesion-Test, oben beschrieben für die Proben 1 bis 12, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Scribed Adhesion-Daten für Beispiel 1

Probe Adhäsion Nr. (% Entfernung)
1 0
2 5-15
3 0
4 35-65
5 0
6 15-25
7 0-90
8 0-90
9 10-100
10 10-100
11 0
12 0
13 --14 --15 0
Die breite Variation in der Adhäsion, die für die Proben 7 bis 10 gezeigt ist, wird durch zwei Ursachen bewirkt. Erstens wird die Adhäsion von SiO&sub2; an der Zwischenschicht durch Oberflächenreinigung und Ätzen stark beeinflußt, und durch den Materialverlust aus der Zwischenschicht-Oberfläche während der Abscheidung (da ein derartiges entferntes Material wesentlich gegen das Abscheidungsverfahren konkurriert). Das Ätzverfahren hatte sich für einige der anfänglichen Versuche der Proben 7 und 8 nicht optimal gestaltet. Im Falle der Proben 9 und 10 wird angenommen, daß eine unvollständige Lösungsmittelentfernung aus der Zwischenschicht die schlechte Adhäsion ergab; dies wurde durch Vervollständigung der Lösungsmittelentfernung vor der Abscheidung korrigiert, was die hohen Adhäsionswerte (d. h. 10%) zur Folge hatte.
Zweitens wurde bestimmt, daß der Scribed Adhesion-Test einen genaueren Test auf der SiO&sub2;-Oberfläche liefert, als dies auf der Zwischenschicht-Oberfläche erfolgt. Um dieses Ergebnis zu unterstützen, wurden die Proben 16 und 17 dem oben beschriebenen Post-Adhesion-Test unterworfen. Jede Probe wurde durch Tauchauf tragen einer Organosilicon-Zwischenschicht auf ein Polycarbonat-Substrat hergestellt, und anschließend SiO&sub2; nach dem Verfahren, das für die anderen Proben von Beispiel 1 angewandt wurde, durch Plasma-Abscheidung aufgebracht. Die Post-Adhesion wurde vor und nach der SiO&sub2;-Abscheidung gemessen. Zum Zwecke des Vergleichs, wurde ein anderer Teil der Oberfläche von jeder SiO&sub2;-beschichteten Probe dem Scribed Adhesion-Test unterworfen. Tabelle III Post-Adhesion/Scribed Adhesion-Vergleich Probe Probe ohne SiO&sub2; (Post-Adh.) mit SiO&sub2; (Scribed-Adh.)
(a) Zur Entfernung von SEBASTIAN POST erforderliche Kraft.
(b) Prozentsatz des durch Band entfernten Materials.
Die Tabelle III zeigt, daß beide Proben 16 und 17 eine sehr gute Adhäsion aufweisen, wie dies durch den Post-Adhesion-Test gemessen wird. Die Tabelle zeigt ferner, daß der Scribed Adhesion-Test nicht immer ein zuverlässiger Indikator der Adhäsion für SiO&sub2;-beschichtete Gegenstände ist.
Bewitterungs-(QUV)-Untersuchungen an vielen Proben, hergestellt unter den gleichen oder ähnlichen Bedingungen, wie diejenigen von den Proben 7 und 8, wurden für Zeiträume im Bereich von 1 bis 4 Monaten durchgeführt. Es wurde generell eine gute Erhaltung von Adhäsion und optischen Eigenschaften beobachtet, was eine ausgezeichnete SiO&sub2;-Adhäsion zeigt, wenn eine Zwischenschicht verwendet wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Organosilicon-Zwischenschichten durch PECVD auf eine Reihe von Polycarbonat-Substraten auf gebracht, gefolgt von der PECVD-Abscheidung von SiO&sub2; auf die Zwischenschicht.
Polycarbonat-Substrate der Proben 18 bis 25, die Dimensionen von etwa 4,0 inch · 4,0 inch · 0,125 inch (10,16 cm · 10,16 cm · 3,175 mm) aufwiesen, wurden einzeln oben auf die untere Elektrode einer kapazitiv-gekoppelten Plasma-Abscheidungsvorrichtung, ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde, placiert. Die Proben 26 und 27 waren Polycarbonat- Substrate, ähnlich den Proben 18 bis 25, waren jedoch nicht mit einer Zwischenschicht versehen, dafür wirken sie als Kontrollen.
Hexamethyldisiloxan-(HMDS)-Monomeres wurde durch ein Ventil und eine Beschickungsleitung in die Reaktionskammer unter den in Tabelle IV angegebenen Betriebsbedingungen eingespeist. Die Substrat-Oberfläche wurde während der Abscheidung auf einer Temperatur von etwa 100ºC gehalten.
Nach der Abscheidung wurde jede Probe gekühlt und aus der Kammer entfernt. Die Dicke des polymerisierten Organosilicon-Materials, wie sie durch Profilometrie gemessen wurde, ist in Tabelle IV angegeben, in welcher auch andere relevante Parameter aufgeführt sind.
Die Zwischenschicht für die Proben 18 bis 25 war sehr glatt und transparent, mit 90% Transmission in dem 400 nm bis 800 nm- Bereich, und 65% Transmission bei 300 nm. Außerdem variierte die Dicke von jeder Schicht nicht mehr als ± 10% von der durchschnittlichen Schichtdicke.
Jede Zwischenschicht schien frei von Löchern zu sein, auf Basis von SEM-Analyse. Es sei bemerkt, daß bei den hohen Abscheidungsraten, die für die Proben 24 und 25 angewandt wurden, die Bildung und Abscheidung von Pulver auf der Schicht-Oberfläche erfolgte, was zu irgendwelchen Oberflächenfehlern führte. Die Verringerung der Abscheidungsrate oder die Verwendung von Helium-Verdünnung würde diese Fehler eliminieren.
Die Adhäsion von jeder Zwischenschicht zu der Polycarbonat- Oberfläche war ausgezeichnet. Wenn man beispielsweise den Scribed Adhesion-Test anwandte, wurden 100% Adhäsion beobachtet.
Jede Probe, einschließlich der Proben 26 und 27, wurden dann einzeln in der PlasmaTherm Model 2411-Vorrichtung placiert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Proben 19 bis 26 wurden in Stickstoff bei 100&sup0;c geätzt. Die Probe 27 wurde in CF&sub4;/O&sub2; bei 100ºC geätzt. Eine obere Schicht aus SiO&sub2; von 2,0 um (1,0 um für die Probe 26) wurde auf die Zwischenschicht einer jeden Probe gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen aufgebracht:
Plasma: Frequenz: 13,56 mHz; Leistung: 50 Watt.
Fließrate: SiH&sub4; (2%)/He: 2500 sccm N&sub2;O: 1625 sccm
Druck: 1000 Millitorr (1,333 mbar)
Abscheidungsrate: 0,0325 um/min
Substratoberfläche-Temperatur: 100ºC Tabelle IV Plasma-Abscheidungsbedingungen für Grenzflächenschicht Probe Nr. Druck F.R. Leistung Dicke Abscheidungsrate
(a) F.R. = Fließrate
(b) Die Abscheidung wurde bei einer Plasma-Frequenz von 75 kHz durchgeführt.
Nach der Bildung der SiO&sub2;-Schicht wurden die Abriebbeständigkeitsdaten und das Wetterechtheit-Verhalten für die Gegenstände der Proben 18 bis 27 gemessen, wie dies in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt wird. Eine "Bestanden"-Bewertung für die Proben nach dem Wassereinweichen zeigte, daß an der Oberfläche keine Delaminierung oder Schädigung erfolgt war. Tabelle V Probe Nr. Taber 65ºC Wasserweichen Woche Bestanden Kantendelaminierung
(a) Prozentsatz der Lichtstreuung nach 300 Zyklen.
(b) In Wasser von 65ºC placierte Proben wurden in der ersten Woche täglich und danach zweimal geprüft.
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Abriebbeständigkeit für jede Probe der vorliegenden Erfindung annehmbar war. Ferner war die Witterungsbeständigkeit für die meisten der Proben 18 bis 25 generell gut.
Die obere SiO&sub2;-Schicht war bei allen Proben frei von Löchern und Mikrorissen.
Die Verwendung der Zwischenschicht ergab auch als Resultat, daß die Adhäsion nach dem Wassereinweichen gegenüber derjenigen überlegen war, die bestimmt wurde, wenn die Zwischenschicht nicht verwendet wurde, d. h. die Kontrollproben 26 und 27. Es ist daher klar, daß die Zwischenschicht als eine Expansionskompensationsschicht zwischen dem Polycarbonat und dem SiO&sub2; während den Erhitzungs- und Test-Zyklen wirkt.
Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Lichte der obigen Lehren möglich. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen in den besonderen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung gemacht werden können, welche jedoch vollständig im Rahmen der Erfindung liegen, wie diese durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Verfahren zur Ausformung eines abriebbeständigen Gegenstandes enthaltend ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht aus einer haftenden harzartigen Zusammensetzung enthaltend ein Organosiliziummaterial auf dem Träger und eine abriebbeständige Deckschicht auf der Zwischenschicht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Aufbringen einer Zwischenschicht auf der Oberfläche eines Polycarbonatträgers, und

(b) Aufbringen einer abriebbeständigen Deckschicht auf die Zwischenschicht durch:

(I) Anordnung des Polycarbonatträgers mit der darauf aufgebrachten Zwischenschicht in einer Reaktorkammer, die mit einem Druck zwischen 50 Millitorr und 10 Torr (0,067 mbar und 13,33 mbar) beaufschlagt ist, und

(II) Einleiten von wenigstens einem gasförmigen Reaktionsbestandteil, der in der Lage ist, unter Bildung der Zusammensetzung der Deckschicht zu reagieren, in die Reaktorkammer zusammen mit einem Trägergas in einem laminaren Fluß, welcher eine Reynolds-Zahl von etwa 2,5 in bezug auf die Oberfläche der Zwischenschicht bei einer Fließrate zwischen 500 sccm und 10.000 sccm aufweist, wobei ein elektrisches Feld in der Kammer erzeugt wird, um ein Plasma des gasförmigen Reaktionsbestandteiles zu erzeugen, wobei das Plasma durch einen elektrischen Generator erzeugt wird, der mit Gleichstrom oder Wechselstrom zwischen 50 Hz und 10 GHz mit einer Energie zwischen 10 Watt und 5.000 Watt betrieben wird, wobei das Substrat auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130ºC erhitzt wird, wobei der gasförmige Reaktionsbestandteil in dem Plasma reagiert und auf der Zwischenschicht die Deckschicht ausbildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die haftende harzartige Zusammensetzung auf dem Träger durch Beschichtungsmittel aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Organosiliziummaterial eine weiter härtbare Organopolysiloxan- Zusammensetzung ist, die enthält:

(a) eine Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid in einer Lösung des partiellen Kondensats aus einem Silanol mit der Formel RSi(OH)&sub3; oder R&sub2;Si(OH)&sub2;, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH&sub3;Si(OH)&sub3; oder (CH&sub3;)&sub2;Si(OH)&sub2; in einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und Wasser ist,

wobei diese Dispersion 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält, diese Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliziumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des partiellen Kondensats bestehen, und

(b) eine wirksame Menge eines UV-Licht absorbierenden Mittels, enthaltend eine Verbindung der Formel

worin X gleich

ist;

Y gleich H oder OH ist;

Z gleich H, OH, OQ oder OW ist, worin wenigstens ein Z gleich OH ist, wenn Y gleich H ist;

Q gleich -CH&sub2;(CH&sub2;)nSi(R²)x(OR¹)y; und

W gleich -CmH2m+1 ist;

worin x = 0,1 oder 2, y = 1,2 oder 3, x + y = 3 und R¹ eine Alkyl oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen,

R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n = 0,1 oder 2, und m = 1 bis 18 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Organopolysiloxan- Zusammensetzung einen alkalischen pH-Wert besitzt und die Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids mit Ammoniumhydroxid stabilisiert ist . .

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin ein Grundiermittel zwischen der Trägeroberfläche und der Zwischenschicht angebracht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Grundiermittel wenigstens einen UV-Lichtabsorber enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Grundiermittel aus einem acrylischen Polymeren gebildet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zwischenschicht auf dem Träger durch plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin ein Grundiermittel, welches ein acrylisches Polymer und einen UV-Lichtabsorber umfaßt, zwischen der Trägeroberfläche und der Zwischenschicht angeordnet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Zwischenschichtmaterial durch Polymerisierung eines Organosiliziummonomerdampfes in dem Plasma gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Organosiliziummonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehenden aus Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethylsilan und Oktamethylzyklotetrasiloxan.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Deckschicht aus einem Material besteht, welches aus der Gruppe bestehend aus Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Boroxid, Bornitrid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Titandioxid ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Deckschicht aus Siliziumdioxid besteht und eine Dicke von 2,0 Mikron bis 5,0 Mikron aufweist.