JP5595897B2

JP5595897B2 - 樹脂製品の製造方法

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Publication number: JP5595897B2
Application number: JP2010287701A
Authority: JP
Inventors: 祐二渡邉; 博世松井; 裕治加納
Original assignee: Kojima Industries Corp
Current assignee: Kojima Industries Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP2012135879A

Description

本発明は、樹脂製品の製造方法に係り、特に、有機ガラスとして好適に使用可能な樹脂製品の有利な製造方法とに関する。

従来から、優れた成形性と軽量性とを兼ね備えた樹脂製品が、例えば、自動車等の車両の内外装部品や、電気、電子部品、或いは建築用部品等として、広く利用されてきている。そして、そのような樹脂製品のうち、例えば、ポリカーボネート製の成形品からなる透明性の高い樹脂製品は、無機ガラスに比して、軽量性や耐衝撃性、加工性に優れているところから、無機ガラスを代替する有機ガラスとして、例えば、自動車等の車両のウインドウガラスや各種のディスプレイ、或いは様々な計器類のカバー等に使用されている。

ところで、ポリカーボネート製の樹脂製品は、紫外線に曝されると、変色や強度低下を引き起こす等、耐候性において問題があり、しかも、無機ガラスと比べて耐摩傷性に劣るといった欠点をも有している。そのため、ポリカーボネート製の樹脂製品を、屋外で使用されるものであって、表面の傷付きが重大な欠陥となる、例えば、自動車のウインドウガラス等に適用する場合には、かかる樹脂製品に対して、耐候性と耐摩傷性とを高めるための対策を講じる必要がある。

かかる状況下、例えば、特開２０１０−２５３６８３号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート等の樹脂成形体からなる樹脂基材の表面に、耐候性に富んだアクリル樹脂層等からなるアンダーコート層が積層形成されると共に、このアンダーコート層上に、有機珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなるトップコート層が、更に積層形成されてなる樹脂製品（樹脂成形体）が、開示されている。そして、そこには、トップコート層が有機珪素化合物のプラズマＣＶＤ層にて構成されていることによって、トップコート層のアンダーコート層に対する密着性が高められると共に、樹脂製品表面の耐摩傷性の向上が図られることが、記載されている。

ところが、本発明者が、そのような従来のポリカーボネート製の樹脂製品の品質評価を行ったところ、有機珪素化合物層からなるトップコート層は、アンダーコート層に対する密着性に関して優れた特性を発揮するものの、耐摩傷性が、例えば、自動車のウインドウガラス等において要求される程の極めて高い基準に達していないことが、明らかとなったのである。

特開２０１０−２５３６８３号公報

ここにおいて、本発明は、上述せる如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面に積層されたアンダーコート層に対する密着性が高く、しかも、より優れた耐摩傷性を発揮するトップコート層が、アンダーコート層に積層形成されてなる樹脂製品を有利に製造する方法を提供することにある。

そして、本発明にあっては、上記の課題を解決するために、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層を積層形成すると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物層からなるトップコート層を更に積層形成してなる樹脂製品において、前記トップコート層が、前記アンダーコート層側に位置する基層部と、該基層部に積層された表層部との複層構造を有すると共に、該基層部が、有機珪素化合物層からなるプラズマＣＶＤ層にて構成されている一方、該表層部が、無機珪素化合物層からなるプラズマＣＶＤ層にて構成されていることを特徴とする樹脂製品を、その対象とするものである。

本発明の有利な態様の一つによれば、前記トップコート層の前記基層部のうち、該基層部の前記アンダーコート層との界面の全面を含む該アンダーコート層側部分が、全ての部位において炭素原子の含有率が一定の組成一定領域とされている一方、該基層部のうちの該アンダコート層側部分を除く部分が、該アンダコート層側から前記表層部側に向かって炭素原子の含有率が漸減する組成変化領域とされる。なお、ここで言う炭素原子の含有率とは、有機珪素化合物を構成する全ての原子の原子数に対する炭素原子の原子数の比率を言う。以下、同一の意味において使用する。

そして、本発明にあっては、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層を積層形成すると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物層からなるトップコート層を更に積層形成してなる樹脂製品の製造方法であって、（ａ）前記樹脂基材を準備する工程と、（ｂ）該樹脂基材の表面に、前記アンダーコート層を積層形成する工程と、（ｃ）該アンダーコート層が積層形成された前記樹脂基材を反応室内に収容した後、該反応室内を真空状態とする工程と、（ｄ）前記真空状態とされた反応室内に、有機珪素化合物ガスを、酸素ガスと共に導入し、該有機珪素化合物ガスを該酸素ガスとプラズマＣＶＤ法により反応させて、前記樹脂基材の前記アンダーコート層上に、有機珪素化合物層を積層形成する工程と、（ｅ）前記有機珪素化合物層が前記アンダーコート層上に積層形成された後、前記反応室内への前記酸素ガスの導入を続けつつ、該反応室内への前記有機珪素化合物ガスの導入を停止する一方、無機珪素化合物ガスの該反応室内への導入を開始して、該無機珪素化合物ガスと該酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該有機珪素化合物層上に、無機珪素化合物層を更に積層形成することにより、前記アンダーコート層上に、前記トップコート層を、該有機珪素化合物層と該無機珪素化合物層とからなる複層構造において、積層形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製品の製造方法をも、また、その要旨とするものである。

本発明の好ましい態様の一つによれば、前記無機珪素化合物ガスの前記反応室内への導入の開始から、該反応室内に導入される前記有機珪素化合物ガスの導入量を漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該無機珪素化合物ガスの導入開始から、該反応室内への該有機珪素化合物ガスの導入停止までの間、該有機珪素化合物ガスのプラズマＣＶＤ法による反応と、該無機珪素化合物ガスと前記反応ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施するようにされる。

本発明に従う樹脂製品にあっては、より優れた耐摩傷性を発揮するトップコート層が、アンダーコート層を介して、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面に対して、剥離を生じさせない、十分に高い密着性をもって積層され得る。従って、自動車等の車両のウインドウガラス等において要求される程の極めて高いレベルでの耐摩傷性が、より長期に亘って安定的に発揮され得るのである。

また、本発明に従う樹脂製品の製造方法によれば、有機珪素化合物層と無機珪素化合物層とからなる複層構造のトップコート層を、樹脂基材表面のアンダーコート層上に、プラズマＣＶＤ装置の一つの反応室内で形成することができる。従って、上記の如き優れた特徴を有する樹脂製品を、より容易に且つ効率的に製造することができるのである。

本発明に従う樹脂製品の一実施形態を示す、部分断面説明図である。図１に示された樹脂製品を製造する際に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す、断面説明図である。本発明に従う樹脂製品において、トップコート層における厚さが異なる部位での炭素原子と酸素原子と珪素原子の含有率の違いを示すグラフである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。

先ず、図１には、本発明に従う構造を有する樹脂製品の一実施形態として、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラス１０が、その部分断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、樹脂ガラス１０は、樹脂基材１２を有し、この樹脂基材１２の両面には、アンダーコート層１４が、それぞれ積層形成されている。また、それら各アンダーコート層１４，１４の樹脂基材１２側とは反対側の面上には、トップコート層１６が、それぞれ、更に積層形成されている。

より具体的には、樹脂基材１２は、透明な平板形態を呈し、ポリカーボネートを用いて射出成形された樹脂成形品にて構成されている。なお、樹脂基材１２は、ポリカーボネート製の樹脂成形品であれば、射出成形以外の手法で成形されたものであっても良い。

アンダーコート層１４は、樹脂ガラス１０に対して、紫外線耐性等に基づいた耐候性を付与すること等を目的として、樹脂基材１２表面に積層されるもので、薄膜形態を呈している。このようなアンダーコート層１４は、一般に、液状のアクリル樹脂やポリウレタン樹脂を樹脂基材１２表面上に塗布して、塗膜を成膜した後、加熱操作や紫外線照射を行って、かかる塗膜を硬化させることにより形成される。なお、このようなアンダーコート層１４は、形成工程の簡略化や形成に要する設備コストの低減等を図る上において、紫外線硬化膜にて構成されていることが、望ましい。また、アンダーコート層１４は、耐候性を有するものであれば、上記例示以外の樹脂材料や硬化手法を採用して、形成することもできる。更に、かかるアンダーコート層１４は、単層構造であっても、複数層が積層された複層構造であっても良い。

アンダーコート層１４の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般には、単層構造であっても、複層構造であっても、全体の厚さが８〜１２μｍ程度とされる。何故なら、アンダーコート層１４の厚さが、８μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０に対して十分な耐候性を付与することが困難となる恐れがあるからであり、また、アンダーコート層１４の厚さを１２μｍよりも厚くしても、樹脂ガラス１０の耐候性を更に向上させることは難しく、却って、材料費の無駄となる可能性があるからである。

トップコート層１６は、珪素化合物からなる薄膜形態を呈している。よく知られているように、珪素化合物は、高い硬度を有し、それに基づいて、優れた耐摩耗性や耐摩傷性を発揮する。従って、かかる珪素化合物からなるトップコート層１６が、アンダーコート層１４上に積層されて、樹脂ガラス１０の表面部分を構成していることによって、樹脂ガラス１０に対して、優れた耐摩耗性や耐摩傷性が付与されているのである。

そのようなトップコート層１６の厚さは、何等、限定されるものではないものの、１．１〜２．２μｍ程度とされる。何故なら、トップコート層１６の厚さが、１．１μｍよりも薄いと、余りに薄いために、樹脂ガラス１０に対して耐摩耗性や耐摩傷性を十分に付与することが困難となる恐れがあるからであり、また、トップコート層１６の厚さを２．２μｍよりも厚くしても、樹脂ガラス１０の耐摩耗性や耐摩傷性の更なる向上を望むことは難しく、却って、材料費の無駄となる可能性があるからである。

本実施形態では、特に、かかるトップコート層１６が、アンダーコート層１４側に位置する基層部１８と、この基層部１８上に積層された表層部２０とからなる複層構造を有している。そして、基層部１８が、有機珪素化合物層からなるプラズマＣＶＤ膜にて構成されており、また、表層部２０が、無機化合物層からなるプラズマＣＶＤ膜にて構成されている。

すなわち、トップコート層１６の基層部１８は、アンダーコート層１４上に、プラズマＣＶＤ法により積層された薄膜からなり、珪素と炭素とを含んだ組成を有している。なお、基層部１８には、酸素や水素が含まれていても良い。

基層部１８を構成する有機珪素化合物は、炭素を有しているため、無機珪素化合物に比して、多少、硬度が低いものの、アンダーコート層１４上への積層状態下において、アンダーコート層中の、例えば炭素や酸素と容易に結合し、それによって、アンダーコート層１４、ひいては基材１２に対して優れた密着性を発揮する。従って、ここでは、トップコート層１６のアンダーコート層１４や基材１２に対する密着性を高めるために、有機化合物からなる基層部１８が、トップコート層１６に形成されているのである。

このような基層部１８の厚さは、特に限定されるものではないものの、０．６〜１．２μｍ程度とされていることが望ましい。何故なら、有機珪素化合物層からなる基層部１８の厚さが、０．６μｍよりも薄いと、余りに薄いために、アンダーコート層１４に対する密着性が不充分となる可能性があるからである。また、基層部１８の厚さが１．２μｍよりも厚くすると、トップコート層１６のうちで、有機化合物層からなる基層部１８の占める割合が大きくなり、換言すれば、トップコート層１６のうちで、無機化合物層からなる表層部２０の占める割合が小さくなり、そのために、トップコート層１６の硬度が低下して、樹脂ガラス１０の耐摩耗性や耐摩傷性の向上が十分に図れなくなる恐れが生ずるからである。

そして、本実施形態においては、そのようなトップコート層１６の基層部１８のうち、アンダーコート層１４との界面の全面を含むアンダーコート層１４側部分、つまり、基層部１８のアンダーコート層１４側の部分の全体が、全ての部位において有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が一定とされた組成一定領域２２とされている。

この基層部１８における組成一定領域２２を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率は、特に限定されるものではないものの、１５〜３０原子％であることが望ましい。何故なら、有機珪素化合物層は、炭素原子の含有率の増加に伴って、被積層物に対する密着性が上昇する傾向を有している。それ故、基層部１８における組成一定領域２２を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が１５原子％以上とされていることによって、基層部１８（トップコート層１６）のアンダーコート層１４に対する密着性が、十分に高められるからである。換言すれば、組成一定領域２２を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が１５原子％未満であると、基層部１８のアンダーコート層１４に対する密着性を、十分に満足し得る程度のレベルにおいて確保することが困難となる恐れがあるからである。しかしながら、組成一定領域２２を構成する有機珪素化合物中に、炭素原子が３０原子％を超える量において含まれていると、炭素原子の含有率が多過ぎるために、基層部１８、ひいてはトップコート層１６全体の硬度の低下を招く可能性がある。従って、基層部１８のアンダーコート層１４に対する十分な密着性と高い硬度とを有効に確保する上で、組成一定領域２２を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が、１５〜３０原子％とされていることが、好ましいのである。また、かかる含有率は、１８〜２５原子％とされていることが、より好ましい。

また、組成一定領域２２の厚さも、何等、限定されるものではないものの、好適には、０．３〜０．６μｍ程度とされる。何故なら、組成一定領域２２の厚さが、０．３μｍよりも薄いと、余りに薄いために、アンダーコート層１４に対する十分な密着性を確保することが困難となる恐れがあるからであり、また、組成一定領域２２の厚さを０．６μｍよりも厚くすると、基層部１８、ひいてはトップコート層１６全体の硬度の低下を招く可能性があるからである。

そして、基層部１８は、組成一定領域２２とされたアンダーコート層１４側部分を除く残りの部分が、アンダーコート層１４側から表層部２０側に向かって、有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が徐々に減少する組成変化領域２４とされている。

この組成変化領域２４は、炭素原子の含有率の減少形態が、特に限定されるものではなく、アンダーコート層１４側から表層部２０側に向かって、連続的に減少するようになっていても良いし、或いは段階的に減少するようになっていても良い。つまり、組成変化領域２４では、基層部１６における組成変化領域２４の厚さを横軸とし、組成変化領域２４を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率を縦軸として描いたグラフが、右下がりに傾斜する直線と右下がりの曲線と右下がりの階段状の屈曲線と右下がりの波線のうちの何れか、或いはそれらのうちの幾つかの組合せとなるような形態において、炭素原子の含有率が減少するようになっているのである。

組成変化領域２４を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率は、一般には、組成一定領域２４を構成する有機珪素化合物中の炭素原子の含有率が上限値とされ、また、その下限値がゼロよりも大きい値とされる。

また、組成変化領域２４の厚さも、何等、限定されるものではないものの、好適には、０．３〜０．６μｍ程度とされる。何故なら、組成変化領域２４の厚さが、０．３μｍよりも薄いと、余りに薄いために、表層部２０と組成一定領域２２との密着性が悪くなる恐れがあるからであり、また、組成変化領域２４の厚さを０．６μｍよりも厚くすると、成膜時間が増大し、それによって、コスト高となる可能性があるからである。

このように、本実施形態では、無機珪素化合物からなる表層部２０と、無機珪素化合物層に比して、アンダーコート層１４との密着性に優れるものの、硬度の小さな有機珪素化合物層からなる基層部１８の組成一定領域２２との間に、組成変化領域２４が介在させられて、トップコート層１６が構成されている。そのため、かかるトップコート層１６が、例えば、組成変化領域２４を介することなく、炭素原子の含有率が一定の有機珪素化合物のみからなる基層部１８と無機珪素化合物層からなる表層部２０とが直接に積層されたトップコート層１６と同等のアンダーコート層１４に対する密着性を有しつつ、トップコート層１６全体の硬度の向上が図られているのである。

一方、トップコート層１６の表層部２０は、基層部１８の組成変化領域２４上に、プラズマＣＶＤ法により積層された、例えば、ＳiＯ₂ やＳiＯＮ、ＳiＮ等の薄膜からなり、炭素を含まない組成を有している。このような表層部２０を構成する無機珪素化合物層は、基層部１８を構成する有機珪素化合物層よりも高い硬度を有している。それ故、本実施形態では、樹脂ガラス１０の表面部分が、そのような無機珪素化合物層からなるトップコート層１６の表層部２０にて構成されていることにより、樹脂ガラス１０に対して、更に一層優れた耐摩耗性や耐摩傷性が付与されているのである。

また、無機珪素化合物層は、その硬度が、樹脂基材１２やアンダーコート層１４を形成するポリカーボネート製やアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬度よりも格段に高くされている。また、それらの樹脂の熱膨張係数と無機珪素化合物の熱膨張係数との差は、それらの樹脂の熱膨張係数と有機珪素化合物の熱膨張係数との差よりも大きな違いがある。例えば、ポリカーボネートの熱膨張係数が７０〜８０×１０^-6であるのに対して、有機ＳiＯ₂の熱膨張係数は５〜８×１０^-6で、無機ＳiＯ₂の熱膨張係数は２〜３×１０^-6である。それ故、かかる無機化合物層からなる表層部２０がアンダーコート層１４に対して直接に積層されていると、アンダーコート層１４や樹脂基材１２との熱膨張差応力等により、表層部２０が、アンダーコート層１４から剥がれ易くなってしまう。しかしながら、本実施形態では、無機珪素化合物層からなる表層部２０とアンダーコート層１４との間に、樹脂基材１２やアンダーコート層１４との熱膨張差が小さく、アンダーコート層１４との密着性に優れた有機珪素化合物層からなる基層部１８が介装されている。そのため、無機珪素化合物層からなるトップコート層がアンダーコート層１４に対して直接に積層されている場合とは異なって、無機珪素化合物層からなる表層部２０の剥離が、効果的に防止されるようになっているのである。また、有機珪素化合物層と無機珪素化合物層と間においては、Ｓi−ＳiやＳi−Ｏ、Ｓi−Ｃの結合が存在し、これによって、剥離のない十分な密着性が確保される。

このようなトップコート層１６の表層部２０の厚さは、特に限定されるものではないものの、０．５〜１μｍ程度とされる。何故なら、表層部２０の厚さが、０．５μｍよりも薄いと、余りに薄いために、必要な硬度を確保することが困難となって、樹脂ガラス１０に対して十分な耐摩耗性や耐摩傷性を付与することが難しくなる恐れがあるからであり、また、表層部２０の厚さを１μｍよりも厚くすると、トップコート層１６の基層部１８の厚さが、相対的に薄くなって、基層部１８によるアンダーコート層１４や樹脂基材１２との密着性の向上が不充分なものとなってしまう可能性があるからである。

このように、本実施形態の樹脂ガラス１０にあっては、樹脂基材１２に対して、上記の構造を有するアンダーコート層１４とトップコート層１６とが積層形成されているため、十分な耐候性と優れた耐摩耗性及び耐摩傷性が有利に発揮され得る。そして、特に、トップコート層１６のアンダーコート層１４や樹脂基材１２に対する密着性が十分に高められ、以て、優れた耐摩耗性や耐摩傷性が、更に効果的に確保され得ると共に、より長期に亘って安定的に維持され得るのである。

ところで、かくの如き優れた特徴を有する樹脂ガラス１０は、例えば、以下の手順に従って製造される。

すなわち、先ず、ポリカーボネート製の樹脂基材１２を射出成形等により成形する。その後、この樹脂基材１２の両面に、アクリル樹脂やポリウレタン樹脂等の塗膜が熱硬化や紫外線硬化されたアンダーコート層１４，１４をそれぞれ積層形成する。

次に、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、樹脂基材１２の両面に積層されたアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６を更に積層形成する。

図２に示されるように、ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置２６は、平行平板方式を採用した従来のプラズマＣＶＤ装置と同様な基本構造を備えている。より具体的には、プラズマＣＶＤ装置２６は、反応室としての真空チャンバ２８を有している。この真空チャンバ２８は、チャンバ本体３０と蓋体３２とを更に含んで構成されている。チャンバ本体３０は、筒状の側壁部３４と、かかる側壁部３４の下側開口部を閉塞する下側底壁部３６とを備えた有底筒状乃至は筐体状を呈している。蓋体３２は、チャンバ本体３０の上側開口部３８の全体を覆蓋可能な大きさを有する平板にて構成されている。そして、かかる蓋体３２が、チャンバ本体３０の上側開口部３８を覆蓋した状態で、図示しないロック機構にてロックされることにより、チャンバ本体３０内が気密に密閉されるようになっている。

また、蓋体３２の下面には、上側ホルダ４０，４０が、一体的に立設されている。それら上側ホルダ４０，４０には、支持突起４２，４２が一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたカソード電極４４が、かかる支持突起４２，４２にて支持されて、上側ホルダ４０，４０に保持されている。また、カソード電極４４には、給電線４６の一端が接続され、この給電線４６の他端は、真空チャンバ２８外に設置された高周波電源４８に接続されている。

チャンバ本体３０の下側底壁部３６上には、下側ホルダ５０，５０が、一体的に立設されている。それら下側ホルダ５０，５０には、上側支持突起５２，５２と下側支持突起５４，５４とが、上下に離間して、それぞれ一体的に突設されている。そして、チャンバ本体３０内に収容されたアノード電極５６が、上側ホルダ４０，４０にて保持されたカソード電極４４と上下方向に所定距離を隔てて対向した状態で、下側支持突起５４，５４にて支持されて、下側ホルダ５０，５０に保持されている。このアノード電極５６は、アース接地されている。また、下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２は、樹脂基材１２を支持可能とされている。

チャンバ本体３０の側壁部３４の下端部における周上の一箇所には、排気パイプ５８が、チャンバ本体３０の内外を連通するように側壁部３４を貫通して、設置されている。また、かかる排気パイプ５８上には、真空ポンプ６０が設けられている。そして、この真空ポンプ６０の作動によって、チャンバ本体３０内の気体が排気パイプ５８を通じて外部に排出されて、チャンバ本体３０が減圧されるようになっている。

また、側壁部３４の上端側部位には、第一、第二及び第三の３個の導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃが、側壁部３４を貫通して、設置されている。そして、それら第一、第二及び第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃにおいては、チャンバ本体３０内に突入して開口する一端側開口部が、それぞれ、第一、第二、及び第三ガス導入口６４ａ，６４ｂ，６４ｃとされている。また、第一導入パイプ６２ａのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、有機珪素化合物を液体状態において収容する第一ボンベ６６ａが接続されている。第二導入パイプ６２ｂのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、反応ガスとしての酸素ガスを収容する第二ボンベ６６ｂが接続されている。第三導入パイプ６２ｃのチャンバ本体３０外への延出側の他端部には、無機珪素化合物を気体状態で収容する第三ボンベ６６ｃが接続されている。

さらに、第一導入パイプ６２ａのチャンバ本体３０内への突入側の端部には、第一ボンベ６６ａ内から供給されて、第一導入パイプ６２ａ内を流通する液状有機珪素化合物を加熱して、気化する加熱ヒータ６８が設けられている。また、第一乃至第三ボンベ６６ａ，６６ｂ，６６ｃの第一乃至第三導入パイプ６２ａ，６２ｂ，６２ｃとの接続部には、開閉バルブ７０ａ，７０ｂ，７０ｃが、それぞれ設けられている。

かくして、かかるプラズマＣＶＤ装置２６では、真空ポンプ６０の作動により真空チャンバ２８内が真空とされた状態において、第一ボンベ６６ａの開閉バルブ７０ａを開作動することにより、第一ボンベ６６ａ内の液状有機珪素化合物が、第一導入パイプ６２ａ内を真空チャンバ２８側に吸い上げられて、流通するようになっている。また、第一導入パイプ６２ａ内を流通する液状有機珪素化合物が、第一導入パイプ６２ａの真空チャンバ２８側端部に設けられた加熱ヒータ６８にて、加熱され、気化され、そして、そのようにして気化された有機珪素化合物ガスが、第一ガス導入口６４ａを通じて、真空チャンバ２８内に導入されるようになっている。なお、液状有機珪素化合物を収容する第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ７０ａに対して、例えば、窒素ガス等の不活性ガスからなるキャリアガスを大気圧を超える圧力で収容したボンベ（図示せず）を接続し、このキャリアガスにて、第一ボンベ６６ａ内の液状有機珪素化合物を、真空チャンバ２８側に押し上げるようにしても良い。

一方、第二ボンベ６６ｂ内や第三ボンベ６６ｃ内の酸素ガスや無機珪素化合物ガスは、大気圧を超える圧力で収容されているため、第二開閉バルブ７０ｂや第三開閉バルブ７０ｃの開作動により、第二導入パイプ６２ｂや第三導入パイプ６２ｃから、第二ガス導入口６４ｂや第三ガス導入口６４ｃを通じて、真空チャンバ２８内に導入されるようになっている。

そして、かくの如き構造とされたプラズマＣＶＤ装置２６を用いて、樹脂基材１２の両面に積層されたアンダーコート層１４，１４上に、トップコート層１６を、それぞれ、更に積層形成する際には、先ず、図２に示されるように、樹脂基材１２の両面にアンダーコート層１４がそれぞれ積層形成されてなる中間製品７２を、チャンバ本体３０内に設けられた下側ホルダ５０，５０の上側支持突起５２，５２に支持させて、下側ホルダ５０，５０に保持させる。

次いで、上側開口部３８を蓋体３２にて覆蓋した後、図示しないロック機構にて、蓋体３２をチャンバ本体３０にロックする。これにより、真空チャンバ２８内を気密に密閉する。そして、その後、真空ポンプ６０を作動させて、真空チャンバ２８内を減圧する。この減圧操作によって、真空チャンバ２８内の圧力を、例えば１０^-5〜５０Ｐａ程度とする。また、第一導入パイプ６２ａ上の加熱ヒータ６８をＯＮ作動させる。

そして、真空チャンバ２８内の圧力が所定の値となったら、真空ポンプ６０を作動させたままで、第一導入パイプ６２ａと第二導入パイプ６２ｂとにそれぞれ接続された第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ７０ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ７０ｂとを各々開作動する。これにより、第一ボンベ６６ａ内の液状の有機珪素化合物を、第一導入パイプ６２ａ内に流通させつつ、加熱ヒータ６８にてガス化し、そして、かかる有機珪素化合物ガスを、第一ガス導入口６４ａを通じて、真空チャンバ２８内に導入する。また、それと共に、第二ボンベ６６ｂ内の酸素ガスを、第二導入パイプ６２ｂ内に流通させて、第一ガス導入口６４ａから真空チャンバ２８内に導入する。かくして、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとを真空チャンバ２８内に充満させる。

なお、真空チャンバ２８内に導入される有機珪素化合物ガスを構成する有機珪素化合物は、公知のものの中から適宜に選択されて用いられる。具体的には、かかる有機珪素化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン類や、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシジメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン類等が、例示される。そして、それらのうちの１種が単独で、或いは２種類以上が組み合わされて、用いられるのである。

また、有機珪素化合物ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって有機珪素化合物を生成する場合には、真空チャンバ２８内に有機珪素化合物ガスを単独で導入し、有機珪素化合物ガスのみをプラズマＣＶＤ法によって反応させて、有機珪素化合物を生成することもできるが、かかる有機珪素化合物ガスと酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法により反応させれば、有機珪素化合物の生成スピードの向上が図られる。そこで、本工程では、後述する有機化合物層を効率的に形成する上で、真空チャンバ２８内に、有機珪素化合物ガスと共に、酸素ガスを導入するようになっている。即ち、本工程においては、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとを真空チャンバ２８内に導入しているが、有機珪素化合物ガスのみを真空チャンバ２８内に導入して、後述するプラズマＣＶＤ法を実施するようにしても良いのである。また、有機珪素化合物ガスと共に、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを真空チャンバ２８内に導入して、プラズマＣＶＤ法を実施することも可能である。

真空チャンバ２８内に有機珪素化合物ガスと酸素ガスが充満して、真空チャンバ２８の内圧が所定の値となったら、高周波電源４８をＯＮ作動して、真空チャンバ２８内に配置されたカソード電極４４に対して、高周波電流を給電線４６を介して供給する。これにより、カソード電極４４とアノード電極５６との間で放電現象を惹起させて、真空チャンバ２８内に充満した有機珪素化合物ガスと酸素ガスとをそれぞれプラズマ化し、有機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとを、真空チャンバ２８内に、比較的に低温の状態で発生させる。

そして、真空チャンバ２８内の空間や中間製品７２の表面上において、有機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応を生じさせて、珪素と炭素とを少なくとも含んだ組成を有する有機珪素化合物を生成させると共に、それを中間製品７２の全表面に堆積させる。以て、中間製品７２の全表面上、即ち、アンダーコート層１４の全表面上に、有機珪素化合物層を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで形成する。

なお、本工程では、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ７０ａと第二ボンベ６６ｂの第二開閉バルブ７０ｂの開作動が、その開作動量を何等変化させることなく、一定の量において、予め設定された一定の時間だけ実施される。これによって、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量がそれぞれ一定の量とされて、真空チャンバ２８内の有機珪素化合物ガス量と酸素ガス量とが一定の割合に維持される。その結果、中間製品７２のアンダーコート層１４上に形成される有機珪素化合物層中の炭素の含有率が、全ての部位において、一定の値とされる。そうして、アンダーコート層１４の全表面上に、有機珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなる、トップコート層１６の基層部１８のうちの組成一定領域２２を所定の厚さで形成するのである。

かかる基層部１８の組成一定領域２２の厚さは、本工程の実施時間、具体的には、第一及び第二ボンベ６６ａ，６６ｂの第一及び第二開閉バルブ７０ａ，７０ｂの開作動時間によって、適宜に調節されることとなる。換言すれば、第一及び第二ボンベ６６ａ，６６ｂの第一及び第二開閉バルブ７０ａ，７０ｂの一定開作動量での開作動時間は、予め設定された、基層部１８の組成一定領域２２の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。

そして、第一ボンベ６６ａの第一開閉バルブ７０ａを開作動してから予め設定された時間が経過した時点で、第一開閉バルブ７０ａを少しずつ徐々に閉作動していき、閉作動開始から予め設定された時間が経過したときに、第一開閉バルブ７０ａを完全に閉鎖する。これにより、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量を漸減させていき、予め設定された時間が経過したときに、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量をゼロとする。

また、第一開閉バルブ７０ａの閉作動の開始と同時に、第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ７０ｃを少しずつ徐々に開作動していく。そして、第一開閉バルブ７０ａが完全に閉鎖された時点からは、第三開閉バルブ７０ｃの開作動量を増加させずに一定の量とする。これにより、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量を減少させ始めてから、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入を開始すると共に、その導入量を徐々に増やしていく。そして、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量がゼロとなってからは、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量を一定とする。

なお、真空チャンバ２８内に導入される無機珪素化合物ガスを構成する無機珪素化合物は、公知のものの中から適宜に選択されて用いられる。かかる無機珪素化合物としては、例えば、モノシラン（ＳiＨ₄）やジシラン（Ｓi₂Ｈ₆ ）等が、それぞれ単独で、或いはそれらが組み合わされて使用される。

一方、第二開閉バルブ７０ｂは、第一開閉バルブ７０ａの閉作動が開始されてからも、それまでの開作動状態が維持される。これにより、酸素ガスを、第一開閉バルブ７０ａの閉作動が開始されるまでと同一の短時間当たりの導入量で真空チャンバ２８内に導入し続ける。また、カソード電極４４への高周波電流の供給も継続する。

かくして、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量がゼロとなるまでの間、真空チャンバ２８内に導入された有機珪素化合物ガスと酸素ガスと無機珪素化合物ガスとを、それぞれプラズマ化して、それら有機珪素化合物ガスと酸素ガスと無機珪素化合物ガスのそれぞれのプラズマを、真空チャンバ２８内に発生させる。このとき、真空チャンバ２８内での有機珪素化合物ガスのプラズマの発生量は、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量の減少に伴ってが漸減していくが、真空チャンバ２８内での無機珪素化合物ガスのプラズマの発生量は、真空チャンバ２８内への無機珪素化合物ガスの導入量の増加に伴って漸増していくようになる。

そして、それによって、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入の開始から、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量がゼロとなるまでの間、真空チャンバ２８内の空間や中間製品７２の表面上において、有機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応を生じさせる一方、それと並行して、無機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応も生じさせる。そうして、珪素と炭素とを少なくとも含んだ組成を有する有機珪素化合物を生成させると共に、それを中間製品７２のアンダーコート層１４に積層形成されたトップコート層１６の基層部１８の組成一定領域２２上に堆積させ、以て、かかる組成一定領域２２上に、有機珪素化合物層を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで形成する。なお、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量がゼロとなってからも、真空チャンバ２８内に有機珪素化合物ガスが残存する間は、有機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応と、無機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応とが、同時に進行する。

このとき、真空チャンバ２８内での有機珪素化合物ガスのプラズマの発生量が漸減する一方、無機珪素化合物ガスのプラズマの発生量が漸増するため、トップコート層１６の基層部１８の組成一定領域２２上に積層された有機珪素化合物層は、組成一定領域２２上からの厚みが増すに従って炭素原子の含有率が徐々に減少する組成を有するようになる。そうして、かかる組成一定領域２２上に、有機珪素化合物層からなり、且つアンダコート層１４側から表面側に向かって炭素原子の含有率が漸減する組成変化領域２４が、積層形成されることとなる。

そして、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入量がゼロとなって、真空チャンバ２８内に無機珪素化合物ガスと酸素ガスだけが導入されるようになり、また、真空チャンバ２８内での有機珪素化合物ガスの残存量がゼロとなってからは、無機珪素化合物ガスのプラズマと酸素ガスのプラズマとの反応のみが進行する。

これによって、珪素と酸素のみからなる組成を有する無機珪素化合物（ＳiＯ₂）を生成させると共に、それを中間製品７２に積層された基層部１８の組成変化領域２４上に堆積させ、以て、かかる組成変化領域２４上に、無機珪素化合物層を、比較的に低い温度下で、しかも十分に速いスピードで形成する。そして、その結果、基層部１８の全表面上に、無機珪素化合物のプラズマＣＶＤ層からなる表層部２０を積層形成し、以て、有機珪素化合物層からなる基層部１８と無機珪素化合物層からなる表層部２０との複層構造を有するトップコート層１６を、アンダーコート層１４の全表面上に積層形成する。そうして、図１に示される如き構造を備えた、目的とする樹脂製品１０を得るのである。

なお、無機珪素化合物からなる表層部２０の厚さは、第一及び第三開閉バルブ７０ａ，７０ｃの上記の如き開閉作動により、有機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入量がゼロとされて、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への単位時間当たりの導入量が一定とされてから、無機珪素化合物ガスの真空チャンバ２８内への導入が停止されるまでの時間によって、適宜に調節されることとなる。換言すれば、第三ボンベ６６ｃの第三開閉バルブ７０ｃの一定開作動量での開作動時間は、予め設定された、表層部２０の厚さの設定値等に応じて、適宜に決定されるのである。

このように、本実施形態では、有機珪素化合物層からなる基層部１８と無機珪素化合物層からなる表層部２０との複層構造を有し、且つ基層部１８が、組成一定領域２２と組成変化領域２４とにて構成されたトップコート層１６のアンダーコート層１４上への積層形成操作が、樹脂基材１２の表面にアンダーコート層１４が積層形成されてなる中間製品７２を一つの真空チャンバ２８内に収容配置したままで、プラズマＣＶＤ装置２６を用いたプラズマＣＶＤ法の実施することによって、有機珪素化合物層からなる基層部１８と無機珪素化合物層からなる表層部２０との複層構造を有し、且つ基層部１８が組成一定領域２２と組成変化領域２４とにて構成されたトップコート層１６を、アンダーコート層１４上に、より低い温度で、スピーディーに、しかも効率的に形成することができる。

従って、本実施形態の製造手法によれば、優れた耐摩耗性や耐摩傷性がより長期に亘って安定的に確保され得る樹脂ガラス１０を、極めて有利に得ることができるのである。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、市販のポリカーボネート樹脂を用いて、公知の射出成形を行って、縦×横×厚さが１００×１００×５ｍｍの矩形平板からなる３個の透明な樹脂基材を得た。

次いで、それら３個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、市販のアクリル樹脂を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させた。これにより、３個の樹脂基材のそれぞれの表面の全面に、アクリル樹脂の塗膜からなるアンダーコート層を形成した。それら３個の樹脂基材表面上のアンダーコート層の厚さは、何れも１０μｍとした。

そして、表面にアンダーコート層が形成された３個の樹脂基材のうちの１個を、図２に示される如き構造を有するプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１Ｐａとした。

その後、真空チャンバ内に、酸素ガスと有機珪素化合物ガスたるテトラエトキシシランガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給して、酸素ガスのプラズマとテトラエトキシシランガスのプラズマを発生させることにより、アンダーコート層上に、珪素と炭素とを少なくとも含む有機珪素化合物層からなり、且つ全ての部位において炭素原子の含有率が一定とされた有機珪素化合物層（基層部の組成一定領域）を形成した。この組成一定の有機珪素化合物層の形成操作を３０秒間、継続して実施した。なお、真空チャンバ内へのテトラエトキシシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された組成一定の有機珪素化合物層の厚さは０．５μｍであり、また、炭素原子の含有率は２５原子％であった。

そして、組成一定の有機珪素化合物層の形成操作の開始から３０秒間経過した後、テトラエトキシシランガスの真空チャンバ内への単位時間当たり導入量を徐々に減少させる一方、無機珪素化合物ガスたるモノシランガスを、真空チャンバ内に、単位時間当たりの導入量が徐々に増加するように導入した。このとき、酸素ガスを、組成一定の有機珪素化合物層の形成時と同じ単位時間当たりの導入量で、継続的に導入した。

そして、酸素ガスとテトラエトキシシランガスとモノシランガスとを真空チャンバ内に導入している間、高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続に供給して、酸素ガスのプラズマとテトラエトキシシランガスのプラズマをプラズマを発生させることにより、組成一定の有機珪素化合物層上に、アンダーコート層側から表面側に向かって炭素の含有率が漸減するように組成が変化する有機珪素化合物層（基層部の組成変化領域）を形成した。この組成が変化する有機珪素化合物層の形成操作を３０秒間、継続して実施した。なお、真空チャンバ内へのテトラエトキシシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃだけ減少するようにした。真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃだけ増加するようにした。真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。かくして形成された組成が変化する有機珪素化合物層の厚さは０．５μｍであった。

引き続き、組成が変化する有機珪素化合物層の形成操作の開始から３０秒間経過した後、テトラエトキシシランガスの真空チャンバ内への導入を停止する一方、モノシランガスの真空チャンバ内への単位時間当たりの導入量を一定とした。このとき、酸素ガスを、組成が変化する有機珪素化合物層の形成時と同じ単位時間当たりの導入量で、継続的に導入した。

そして、酸素ガスとモノシランガスとを真空チャンバ内に導入している間、高周波電源の出力値を２０００Ｗとしたままで、カソード電極に高周波電流を継続に供給して、酸素ガスのプラズマとモノシランガスのプラズマを発生させることにより、組成が変化する有機珪素化合物層上に、無機珪素化合物層を形成した。この無機珪素化合物層の形成操作を６０秒間、継続して実施した。なお、真空チャンバ内へのモノシランガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃとした。真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃとした。かくして形成された無機珪素化合物層の厚さは１μｍであった。

かくして、図１に示されるように、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されると共に、有機珪素化合物層からなる基層部と無機珪素化合物層からなる表層部との複層構造を有し、且つ基層部に組成一定領域と組成変化領域とが設けられたトップコート層が、アンダーコート層上に積層形成されてなる透明な樹脂製品を得た。そして、この樹脂製品を実施例１とした。

そして、上記のようにして得られた実施例１の樹脂製品におけるトップコート層の厚さの異なる部位での炭素原子と珪素原子と酸素原子の含有率（原子％）の違いを、電子線照射により構成元素（原子）の比率を分析する装置である電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe micro Analyzer）［型名：ＥＰＭＡ−１４００（株）島津製作所製］を用いて調べた。その結果を図３に示した。かかる図３に示されるグラフから明らかなように、トップコート層の厚さ方向の中間部分において、厚みが増加するに従って、炭素原子の含有率が低下していることが判る。また、トップコート層の表面部分では、炭素原子の含有率が略一定となっていることも判る。

一方、表面にアンダーコート層が形成された、残りの２個の樹脂基材のうちの１個を、実施例１の樹脂製品の製造の際に用いられたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を１．３×１０^-3Ｐａとした。

その後、真空チャンバ内に、有機珪素化合物ガスたるテトラエトキシシランガスとアルゴンガスとを、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入して、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給して、テトラエトキシシランガスのプラズマを発生させることにより、アンダーコート層上に、珪素と炭素とを少なくとも含む有機珪素化合物層からなり、且つ全ての部位において炭素原子の含有率が一定とされた有機珪素化合物層を形成した。この組成一定の有機珪素化合物層の形成操作を１２０秒間、継続して実施した。なお、真空チャンバ内へのテトラエトキシシランガスの導入量は３０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内へのアルゴンガスの導入量は３００ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成された組成一定の有機珪素化合物層の厚さは２μｍであり、また、炭素原子の含有率は２５原子％であった。

かくして、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されるものの、このアンダーコート層上に、有機珪素化合物層のみからなるトップコート層が積層形成されてなる透明な樹脂製品を得た。そして、この樹脂製品を比較例１とした。

また、表面にアンダーコート層が形成された、残りの１個の樹脂基材を、実施例１や比較例１の樹脂製品の製造の際に用いられたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に収容した後、真空チャンバ内を真空状態とした。このときの真空チャンバの内圧を６×１０^-3Ｐａとした。

その後、真空チャンバ内に、酸素ガスと窒素ガスと無機珪素化合物ガスたるモノシランガスとを、それぞれ、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入し、充満させて、真空チャンバの内圧を１Ｐａとした上で、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給して、モノシランガスのプラズマと、酸素ガスのプラズマとを発生させることにより、アンダーコート層上に、ＳiＯ₂からなる無機珪素化合物層を形成した。このＳiＯ₂からなる無機珪素化合物層の形成操作を６０秒間、継続して実施した。なお、真空チャン内へのモノシランガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への酸素ガスの導入量は４０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への窒素ガスの導入量は２００ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成されたＳiＯ₂からなる無機珪素化合物層の厚さは１μｍであった。

引き続き、真空チャンバの内圧を、１Ｐａに維持したままで、かかる真空チャンバ内に、窒素ガスと無機珪素化合物ガスたるモノシランガスとを、それぞれ、単位時間当たりの導入量が一定となるように導入し、充満させた後、高周波電源からカソード電極に高周波電流を供給して、モノシランガスのプラズマ、と窒素ガスのプラズマと、残存する酸素ガスのプラズマとを発生させることにより、ＳiＯ₂からなる無機珪素化合物層上に、ＳiＯＮからなる無機珪素化合物層を形成した。このＳiＯＮからなる無機珪素化合物層の形成操作を６０秒間、継続して実施した。なお、真空チャン内へのモノシランガスの導入量は５０ｍｌ／ｓｅｃ、真空チャンバ内への窒素ガスの導入量は２００ｍｌ／ｓｅｃとした。また、高周波電源の出力値を２０００Ｗとした。かくして形成されたＳiＯＮからなる無機珪素化合物層の厚さは１μｍであった。

かくして、ポリカーボネート製の樹脂基材の表面にアンダーコート層が形成されるものの、このアンダーコート層上に、無機珪素化合物層（ＳiＯ₂とＳiＯＮ）のみからなるトップコート層が積層形成されてなる透明な樹脂製品を得た。そして、この樹脂製品を比較例２とした。

そして、上記のようにして得られた実施例１、比較例１、及び比較例２の３種類の透明な樹脂製品を用いて、各樹脂製品の耐摩傷性と、トップコート層のアンダーコート層に対する密着性とに関する評価試験を以下のようにして実施した。その結果を、下記表１に示す。

＜耐摩傷性試験＞
ＪＩＳＲ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨを、ＪＩＳＲ３２１２に基づいて測定した。そして、その測定値：ΔＨが２．０％以下のものを、耐摩耗性に優れたものとして、評価結果を○で示し、ΔＨが２．０％を超えるものを、耐摩耗性に劣るものとして、評価結果を×で示した。なお、テーバー摩耗試験の実施に際しては、型番：ＣＳ−１０Ｆ（テーバー社製）の摩耗輪を使用した。また、ヘイズ値の測定には、ヘイズ値測定機［型番：ＨＺ−２Ｐ（スガ試験機株式会社製）］を使用した。ここで、ΔＨの値が２．０％のものの評価結果を○としたのは、以下の理由による。即ち、自動車用のフロントガラスに使用される樹脂ガラスには、ＪＩＳＲ３２１１に準拠したテーバー摩耗試験の実施前後におけるヘイズ値の差：ΔＨが２．０％以下であることが要求される。それ故、ここでは、ΔＨの値が２．０％のものの耐摩傷性に関する評価結果を○としたのである。

＜密着性試験＞
ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して実施した。そして、密着性試験の結果、剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示した。

かかる表１の結果から明らかなように、トップコート層が有機珪素化合物層のみからなる比較例１の樹脂製品は、密着性試験の評価結果が○となっているものの、耐摩傷性試験の評価結果が×となっている。また、トップコート層が無機珪素化合物層のみからなる比較例２の樹脂製品は、耐摩傷性試験の評価結果が○となっているものの、密着性試験の評価結果が△となっている。これに対して、本発明に従う構造を有する実施例１の樹脂製品は、耐摩傷性試験と密着性試験の評価結果が、何れも○となっている。これは、本発明に従う構造を有する樹脂製品が、耐摩傷性と密着性の両方において優れた特性を発揮するものであることを、如実に示している。

以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。

例えば、無機珪素化合物層からなるトップコート層１６の表層部は、ＳiＯ₂以外に、例えば、ＳiＯＮやＳiＯによっても構成可能である。これらの無機珪素化合物層を形成する場合には、プラズマＣＶＤ装置２６の真空チャンバ２８内に、モノシランやジシラン等の無機珪素化合物ガスと共に、反応ガスとして、窒素ガスやアンモニアガス等が導入されることとなる。

トップコート層１６の形成に際して用いられるプラズマＣＶＤ装置は、例示された構造を有するもの以外にも、公知の構造を有するものが、適宜に採用可能である。並行平板方式以外の、例えば、誘導結合方式の構造を採用することもできる。

トップコート層１６の基層部１８における組成変化領域２４を省略することもできる。即ち、トップコート層１６を、全ての部位において炭素の含有率が一定とされた有機珪素化合物層のみからなる基層部と、無機珪素化合物層からなる表層部の複層構造としても良いのである。この場合には、例えば、プラズマＣＶＤ装置２６を使用してトップコート層１６を形成する際に、真空チャンバ２８内への有機珪素化合物ガスの導入停止と無機珪素化合物ガスの導入開始とが、同時に且つ瞬時に行われることとなる。

また、アンダーコート層１４とトップコート層１６を、樹脂ガラス１０の片面のみに設けても良い。

加えて、前記実施形態では、本発明を、自動車のリヤウインドウ用の樹脂ガラスに適用したものの具体例を示したが、本発明は、ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上に、アンダーコート層と、珪素化合物層からなるトップコート層とが、その順に積層形成されてなる樹脂製品の何れに対しても、有利に適用され得るものであることは、勿論である。

その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。

１０樹脂ガラス１２樹脂基材
１４アンダーコート層１６トップコート層
１８基層部２０表層部
２２組成一定領域２４組成変化領域
２６プラズマＣＶＤ装置

Claims

ポリカーボネート製の樹脂成形品からなる樹脂基材の表面上にアンダーコート層を積層形成すると共に、該アンダコート層上に、珪素化合物層からなるトップコート層を更に積層形成してなる樹脂製品の製造方法であって、
前記樹脂基材を準備する工程と、
該樹脂基材の表面に、前記アンダーコート層を積層形成する工程と、
該アンダーコート層が積層形成された前記樹脂基材を反応室内に収容した後、該反応室内を真空状態とする工程と、
前記真空状態とされた反応室内に、有機珪素化合物ガスを、酸素ガスと共に導入し、該有機珪素化合物ガスを該酸素ガスとプラズマＣＶＤ法により反応させて、前記樹脂基材の前記アンダーコート層上に、有機珪素化合物層を積層形成する工程と、
該有機珪素化合物層が前記アンダーコート層上に積層形成された後、前記反応室内への前記酸素ガスの導入を続けつつ、該反応室内への前記有機珪素化合物ガスの導入を停止する一方、無機珪素化合物ガスの該反応室内への導入を開始して、該無機珪素化合物ガスと該酸素ガスとをプラズマＣＶＤ法により反応させて、該有機珪素化合物層上に、無機珪素化合物層を更に積層形成することにより、前記アンダーコート層上に、前記トップコート層を、該有機珪素化合物層と該無機珪素化合物層とからなる複層構造において、積層形成する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂製品の製造方法。
前記無機珪素化合物ガスの前記反応室内への導入の開始から、該反応室内に導入される前記有機珪素化合物ガスの導入量を漸減させて、ゼロとすることにより、該反応室内への該無機珪素化合物ガスの導入開始から、該反応室内への該有機珪素化合物ガスの導入停止までの間、該有機珪素化合物ガスと酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応と、該無機珪素化合物ガスと酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応とを同時に実施するようにした請求項１に記載の樹脂製品の製造方法。
前記無機珪素化合物ガスと前記酸素ガスとのプラズマＣＶＤ法による反応にて前記無機珪素化合物層が形成された後、前記反応室内への酸素ガスの導入を停止する一方、窒素ガスの導入を開始せしめて、前記無機珪素化合物が反応室内に残存する酸素ガスと新たに導入された窒素ガスと共にプラズマＣＶＤ法により反応せしめられて、第二の無機珪素化合物層が前記無機珪素化合物層の上に形成されるようにした請求項１又は請求項２に記載の樹脂製品の製造方法。
前記トップコート層における前記有機珪素化合物層のうち、前記アンダーコート層との界面の全面を含むアンダーコート層側部分が、全ての部位において炭素原子の含有率が一定の組成一定領域とされている一方、該アンダコート層側部分を除く部分が、該アンダコート層側から前記無機珪素化合物層側に向かって炭素原子の含有率が漸減する組成変化領域とされている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
前記有機珪素化合物層における前記アンダーコート層側部分が、１５〜３０原子％の炭素原子含有率を有する有機珪素化合物にて構成されている請求項４に記載の樹脂製品の製造方法。