JP5554519B2 - プラスチック積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
プラスチック成形物の耐摩耗性の改良を目的として、例えばプラスチック成形物の表面にアクリル樹脂層を湿式コーティングし、さらにその上にオルガノシロキサン系樹脂の硬化膜を湿式コーティングする方法が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
この問題のひとつの解決法は、紫外線を遮断することである。そこで、特許文献4には、ポリカーボネート樹脂表面に対して、紫外線遮断用コーティング層を形成し、その上に、耐摩耗性コーティング層を形成することを開示している。この特許文献4における耐摩耗性コーティング層としては、「特定のジオルガノジオルガノオキシラン(diorganodiorgonoxiysilane)や、特定のオルガノトリオルガノオキシラン(organotriorganoxysilane)、さらにはこれら双方から構成されている。」をプラズマ重合法によって形成できることが記載されているが、それ以上の詳しい説明はなされていない。しかも、特許文献4のものでは、その記載からすれば紫外線遮断用コーティング層と耐摩耗性コーティング層との密着性は高いものとは推測できない。
<請求項1に係る発明>
透明又は半透明プラスチック基板の表面に湿式法で硬化膜を形成し、その硬化膜上にプラズマCVD膜層を積層するプラスチック積層体の製造方法において、
原料として少なくとも1種類のオルガノシロキサンの蒸気と共に酸素ガスを存在させ、且つ、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させると共に、プラズマ発生電力を減少させてプラズマCVD膜層を積層する、
さらにその積層に際し、プラズマCVD膜層における前記硬化膜側において、X線光電子分析装置(ESCA)により測定した、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を100%とした際に、炭素の含有量が2%以下とともにプラズマCVD膜層の表面側において、X線光電子分析装置(ESCA)により測定した、珪素、酸素及び炭素の含有量の合計を100%とする条件の下で、炭素の含有量が1%を超え8%以下となるように制御する、
ことを特徴とするプラスチック積層体の製造方法。
プラズマCVD膜層を湿式法で形成された硬化膜上に積層する際に、プラズマ発生電力を低減させるとともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を変化させることによって、湿式法で形成された硬化膜の表面と、硬くて耐擦傷性の大きいプラズマCVD膜層とが強固に密着せしめられる。
成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を実質的に一定に保持してプラズマCVD膜層を積層する、
請求項1に記載のプラスチック積層体の製造方法。
本請求項に係る発明のごとく、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を一定に保持してプラズマCVD膜層を積層することによって、プラズマCVD膜層の表層において十分な耐擦傷性を確保できるだけの硬度を得ることができる。
成膜開始とともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を連続的に増加させ、且つ、プラズマ発生電力を連続的に減少させることを、同時に行う請求項1又は請求項2に記載のプラスチック積層体の製造方法。
本請求項に係る発明によれば、硬化膜上に対するプラズマCVD膜層の組成分布が好適なものとすることができる。
成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させる場合、その増加および/または減少が連続的に行われる、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック積層体の製造方法。
本請求項に係る発明によれば、プラズマCVD膜層の組成分布を連続的に変化させることができる。
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック積層体の製造方法によって製造されたプラスチック積層体。
図1に示すように、本発明に係る透明又は半透明プラスチック積層体100は、ポリカーボネート樹脂50の表面に、湿式法で形成された硬化膜である湿式コーティング第1層60と、同じく湿式法で形成された硬化膜である湿式コーティング第2層70と、プラズマCVD膜層80とが順に積層されることで構成されている。なお、湿式法で形成された硬化膜は、2層に限ることなく、1層で形成された硬化膜にも適用可能である。
ポリカーボネート樹脂の厚みは1〜30mmの範囲が好ましい。
一般に、湿式コーティングによるハードコート処理には、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系の分類がある。本開発でプラズマCVD膜を積層する湿式コーティングは、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜が望ましい。オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜は、アルコキシシランの加水分解・部分縮合物が加熱により縮合硬化していく過程を経てコーティングされ、硬化皮膜の主骨格はシロキサン結合で構成される。このオルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜の膜構造に対して密着性の良いプラズマCVD膜製造方法を発明した。有機系には、メラニン系、ウレタン系、アルキド系、含フッ素樹脂系、アクリル系などがあるが、これらの有機系コーティングに比べて、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜は、骨格構造の中に有機系の部分を残すが、より無機質に近く、耐擦傷性に富む保護膜となる。湿式コーティング膜積層体は、ポリカーボネートにオルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜を一層コーティングした積層体でも良いし、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜とポリカーボネートの間にウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、アミノ樹脂、多官能アクリル樹脂などのコーティングを積層した二層コーティングの積層体でも良い。また、機能付与を目的に、光安定剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの添加物が含まれている湿式コーティングに対しても、好適にプラズマCVD膜を積層することが出来る。
プラズマCVD膜層80としては、湿式コーティング第1層60および湿式コーティング第2層70を積層したポリカーボネート樹脂50に、例えば、少なくとも1種類のオルガノシロキサン、オルガノシラン又はシラザンの蒸気と共に酸素ガスを存在せしめてプラズマ重合させることによって湿式コーティング第2層70の表面に積層される。その厚みは、1〜10μm、特に3〜8μmが望ましい。膜厚が薄いと所望の硬度及び耐擦傷性が得にくく、反対に10μmを超えても硬度及び耐擦傷性の効果は飽和し、経済的でないものとなる。
得られたプラスチック積層体は以下の方法によって評価した。
(1)外観評価:目視にて試験片のコート層外観(クラックの有無)を確認した。
(2)密着性:コート層にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ(登録商標)”)を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。(JISK5400に準拠)
(3)耐摩耗性:両面コート層の一面をCalibrase社製CS−10Fの摩耗輪を用い、試験前にCalibrase社製S−11研磨紙で25回転摩耗輪表面を研磨して、荷重500gで1000回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Hを測定して評価した(ASTMD1044に準拠)。(ヘーズ=Td/Tt×100、Td:散乱光線透過率、Tt:全光線透過率)
なお、結果の表記は、例えば100(3)は3回試験を実施し碁盤目が100個残った事を表す。95(1)は、1回目の試験で碁盤目が95個残った事を表す。
(4)耐擦傷性:試験片の両面コート層の1面を#0000のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により5段階で評価した。
1:500g荷重で10回擦っても全く傷つかない
2:500g荷重で10回擦ると僅かに傷つく
3:500g荷重で10回擦ると少し傷つく
4:500g荷重で10回擦ると傷つく
5:100g荷重で10回擦ると傷つく
(5)耐沸水性:試験片を沸騰水中に3時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
(6)耐候性:試験片を紫外線照射量S−Xe180 W/m2、BPT 63℃、降雨時間 18/120minとした模擬気候内に設置し、6000時間経過後の外観変化、密着性を評価した。
(7)耐熱性:試験片を恒温槽にて110℃に保持し、1000時間後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
[実施例1]
前述したプラスチック成形体上に、CVD膜を積層した。図6に示す容量結合型で内部電極方式のプラズマ重合装置の構成を使用して、図3に示すように有機珪素化合物流量、酸素ガス流量、高周波電力の成膜条件を変化させて成膜を行なった。有機珪素化合物としては、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用した。
本実施例において、成膜条件を変化させる変化時間Aは3分、成膜条件を保持する保持時間Bは20分とし、合計成膜時間は23分とした。有機珪素化合物流量を3→30sccm、酸素流量を25→1000sccmにそれぞれ変化させながら、高周波電力を3000→1000Wに変化させて成膜を行なった。このときのチャンバ内圧力は0.5→10Paであった。
実施例1−bでは、成膜条件を変化させる変化時間Aは3分、成膜条件を保持する保持時間Bは20分とし、合計成膜時間は23分とした。
比較例1−aとして図4に示すように、有機珪素化合物蒸気の供給速度を一定に保ち、酸素ガスの供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させつつ、他方では投入RF電力を時間の経過に伴って連続的に増加させてプラズマ重合を行い、このポリカーボネート樹脂の表面に硬い被膜を形成させた。成膜開始時の成膜条件を保持する保持時間Aは3分、成膜条件を変化させる変化時間Bは2分、成膜条件を保持する保持時間Cは12分とし、合計成膜時間は17分とした。
比較例1−a同様、図5に示すように、有機珪素化合物蒸気の供給速度と酸素ガスの供給速度を一定に保ち、他方では投入RF電力も一定に保ちつつプラズマ重合を行い、前述したプラスチック成形体の表面に硬い被膜を形成させた。本比較例において、成膜条件を保持する保持時間Aは17分とし、合計成膜時間は17分とした。
湿式コーティング層を有するプラスチック成形体を、本例においては、プラズマCVD膜層は形成せず評価した結果を表2に示した。
投入RF電力と、プラズマCVD膜層及び湿式コーティング層の密着性との相関関係を確認すべく以下の実験を試み、その結果を表3に示す。成膜条件は次の通りとし、初期投入RF電力のみ変化させた。
成膜時間:17分
有機珪素化合物:1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
有機珪素化合物供給流量:3→30sccm
酸素流量:25→1000sccm
最終投入RF電力:1000W
(1)密着性:コート層にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ(登録商標)”)を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。なお、表3中の×は50個以上の碁盤目で剥離が生じたことを示している。
(2)プラズマCVD膜層における湿式コーティング層側の炭素含有量:ESCA法で測定した。
実施例2−aとして、初期投入RF電力を3000Wで成膜を行なった。
実施例2−bとして、初期投入RF電力を4000Wで成膜を行ったとした。
比較例2−aとして、初期投入RF電力を1000Wで成膜を行った
比較例2−bとして、初期投入RF電力を2000Wで成膜を行った。
プラズマCVD膜層における最表面の炭素含有量と耐摩耗性との相関関係を確認すべく以下の実験を試み、その結果を表4に示す。成膜条件は次の通りとし、外表面の組成の形成に寄与する最終投入RF電力の値のみ変化させた。
成膜時間:17分
有機珪素化合物:1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
有機珪素化合物供給流量:3→30sccm
酸素流量:25→1000sccm
初期投入RF電力:3000W
(1)耐摩耗性:両面コート層の一面をCalibrase社製CS−10Fの摩耗輪を用い、試験前にCalibrase社製S−11研磨紙で25回転摩耗輪表面を研磨して、荷重500gで1000回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Hを測定して評価した(ASTMD1044に準拠)。
(2)プラズマCVD膜層における最表面の炭素含有量:ESCA法で測定した。
実施例3−aとして、投入RF電力の最終出力700Wで成膜を行なった。
実施例3−bとして、投入RF電力の最終出力1200Wで成膜を行なった。
比較例3−aとして、投入RF電力の最終出力50Wで成膜を行なった。
比較例2―bとして、投入RF電力の最終出力400Wで成膜を行なった。
Claims (5)
- 透明又は半透明プラスチック基板の表面に湿式法で硬化膜を形成し、その硬化膜上にプラズマCVD膜層を積層するプラスチック積層体の製造方法において、
原料として少なくとも1種類のオルガノシロキサンの蒸気と共に酸素ガスを存在させ、且つ、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させると共に、プラズマ発生電力を減少させてプラズマCVD膜層を積層する、
さらにその積層に際し、プラズマCVD膜層における前記硬化膜側において、X線光電子分析装置(ESCA)により測定した、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を100%とした際に、炭素の含有量が2%以下とともにプラズマCVD膜層の表面側において、X線光電子分析装置(ESCA)により測定した、珪素、酸素及び炭素の含有量の合計を100%とする条件の下で、炭素の含有量が1%を超え8%以下となるように制御する、
ことを特徴とするプラスチック積層体の製造方法。 - 成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を実質的に一定に保持してプラズマCVD膜層を積層する、
請求項1に記載のプラスチック積層体の製造方法。 - 成膜開始とともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させることを、同時に行う請求項1又は請求項2に記載のプラスチック積層体の製造方法。
- 成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させる場合、その増加および/または減少が連続的に行われる、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック積層体の製造方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック積層体の製造方法によって製造されたプラスチック積層体。
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