JP5554519B2 - プラスチック積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に乾式のハードコート層を有する、好適には透明又は半透明のプラスチック積層体及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、例えば自動車ガラスの代替として使用され、少なくとも炭素を含む有機珪素化合物のプラズマＣＶＤによるプラズマＣＶＤ膜層を外面に有するプラスチック積層体に係るものである。

例えば、透明性の高いポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べて軽量性や耐衝撃性や加工性に優れており、これらの長所を活かしてメガネのレンズや自動車の窓等として、ガラスに代えて広く用いられている。このような光学上の用途では、透明性が高いことが重視されるため、表面に傷が付きにくいことが当然に要求される。しかし、一般に、透明なポリカーボネート樹脂の表面は、その物性から耐擦傷性がガラスに比して劣るため、その欠点を補うべく種々の表面硬化法により製造される透明プラスチック積層体が提案されている。
プラスチック成形物の耐摩耗性の改良を目的として、例えばプラスチック成形物の表面にアクリル樹脂層を湿式コーティングし、さらにその上にオルガノシロキサン系樹脂の硬化膜を湿式コーティングする方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、このような湿式法による被膜は、例えば自動車ガラスの代替品とするためには、十分な硬度及び耐擦傷性を得ることは困難である。

他方、本出願人は、特許文献３に、例えばポリカーボネート樹脂表面上に直接、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はシラザンの蒸気と共に酸素ガスを存在せしめてプラズマ重合させてハードコート層を形成することにより、十分な硬度及び耐擦傷性を得ることを提案し、その有効性を確認している。プラズマ重合法は、真空反応容器中において気体で存在するような蒸気圧を有する有機化合物に対して、真空反応容器中でプラズマ励起させることによって重合せしめ、ピンホールのような欠陥のない被膜が形成されることを利用するものである。また、真空反応容器中でのプラズマ重合法における反応は、常温での反応であり、プラスチックの耐用温度よりも低い温度で被膜を形成できるという利点がある。しかも、このプラズマ重合法における反応は比較的低温で行うにもかかわらず、電子温度が高いので、化学反応では高温でしか起こらないような反応を行わせることができるために、架橋度が高く、高い硬度を有する膜を形成させることができるという利点がある。

しかし、例えばポリカーボネート樹脂は、特に自動車用途においては、紫外線に晒されて劣化を生じることがある点が大きな問題として残る。
この問題のひとつの解決法は、紫外線を遮断することである。そこで、特許文献４には、ポリカーボネート樹脂表面に対して、紫外線遮断用コーティング層を形成し、その上に、耐摩耗性コーティング層を形成することを開示している。この特許文献４における耐摩耗性コーティング層としては、「特定のジオルガノジオルガノオキシラン（ｄｉｏｒｇａｎｏｄｉｏｒｇｏｎｏｘｉｙｓｉｌａｎｅ）や、特定のオルガノトリオルガノオキシラン（ｏｒｇａｎｏｔｒｉｏｒｇａｎｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、さらにはこれら双方から構成されている。」をプラズマ重合法によって形成できることが記載されているが、それ以上の詳しい説明はなされていない。しかも、特許文献４のものでは、その記載からすれば紫外線遮断用コーティング層と耐摩耗性コーティング層との密着性は高いものとは推測できない。

特公平４−５５６１５号公報 特開２００４−３５６０８号公報 特許第３４４６１５０号公報 特表２００５−５１９７９２号公報

したがって、本発明の主たる課題は、透明又は半透明ポリカーボネート樹脂の表面に湿式法で形成された硬化膜上に、この硬化膜と密着性が高く、尚かつ硬くて耐擦傷性の大きいプラズマＣＶＤ膜層を形成するプラスチック積層体及びその製造方法を得ることにある。

次に、上記課題を解決するための手段とそれらの作用効果を示す。
＜請求項１に係る発明＞
透明又は半透明プラスチック基板の表面に湿式法で硬化膜を形成し、その硬化膜上にプラズマＣＶＤ膜層を積層するプラスチック積層体の製造方法において、
原料として少なくとも１種類のオルガノシロキサンの蒸気と共に酸素ガスを存在させ、且つ、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させると共に、プラズマ発生電力を減少させてプラズマＣＶＤ膜層を積層する、
さらにその積層に際し、プラズマＣＶＤ膜層における前記硬化膜側において、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を１００％とした際に、炭素の含有量が２％以下とともにプラズマＣＶＤ膜層の表面側において、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した、珪素、酸素及び炭素の含有量の合計を１００％とする条件の下で、炭素の含有量が１％を超え８％以下となるように制御する、
ことを特徴とするプラスチック積層体の製造方法。

（作用効果）
プラズマＣＶＤ膜層を湿式法で形成された硬化膜上に積層する際に、プラズマ発生電力を低減させるとともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を変化させることによって、湿式法で形成された硬化膜の表面と、硬くて耐擦傷性の大きいプラズマＣＶＤ膜層とが強固に密着せしめられる。

また、プラズマ発生電力を成膜時間経過に伴って減少させていくことによって、熱の発生量が抑えられるため、透明又は半透明ポリカーボネート樹脂及び湿式法で形成された硬化膜が、熱によって変質又は変形してしまうことを低減することができる。

＜請求項２に係る発明＞
成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を実質的に一定に保持してプラズマＣＶＤ膜層を積層する、
請求項１に記載のプラスチック積層体の製造方法。

（作用効果）
本請求項に係る発明のごとく、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を一定に保持してプラズマＣＶＤ膜層を積層することによって、プラズマＣＶＤ膜層の表層において十分な耐擦傷性を確保できるだけの硬度を得ることができる。

＜請求項３に係る発明＞
成膜開始とともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を連続的に増加させ、且つ、プラズマ発生電力を連続的に減少させることを、同時に行う請求項１又は請求項２に記載のプラスチック積層体の製造方法。

（作用効果）
本請求項に係る発明によれば、硬化膜上に対するプラズマＣＶＤ膜層の組成分布が好適なものとすることができる。

＜請求項４に係る発明＞
成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させる場合、その増加および／または減少が連続的に行われる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラスチック積層体の製造方法。

（作用効果）
本請求項に係る発明によれば、プラズマＣＶＤ膜層の組成分布を連続的に変化させることができる。

＜請求項５に係る発明＞
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラスチック積層体の製造方法によって製造されたプラスチック積層体。

以上のように本発明によれば、透明又は半透明ポリカーボネート樹脂の表面に湿式法で形成された硬化膜上に、この硬化膜と密着性が高く、尚かつ硬くて耐擦傷性の大きいプラズマＣＶＤ膜層を形成するプラスチック積層体及びその製造方法を得ることができる。

本発明の一実施形態に適用される透明又は半透明プラスチック積層体の断面図である。 ポリカーボネート樹脂上に湿式コーティング第１層および湿式コーティング第２層を有するプラスチック成形体の表面からＣＶＤ膜の外表面にかけての、炭素含有率の変化を摸式的に示すグラフである。 実施例におけるプラズマ重合反応条件としての、投入ＲＦ電力、有機珪素化合物蒸気および酸素ガスの供給速度の経時変化を模式的に示すグラフである。 比較例におけるプラズマ重合反応条件としての、投入ＲＦ電力、有機珪素化合物蒸気および酸素ガスの供給速度の経時変化を模式的に示すグラフである。 比較例におけるプラズマ重合反応条件としての、投入ＲＦ電力、有機珪素化合物蒸気および酸素ガスの供給速度の経時変化を模式的に示すグラフである。 本発明のプラズマＣＶＤ膜層を形成するための容量結合型のプラズマ重合装置例の概略図である。

次に、本発明に係るプラスチック積層体及びその製造方法の一実施形態を、添付図面を参照しつつ詳説する。
図１に示すように、本発明に係る透明又は半透明プラスチック積層体１００は、ポリカーボネート樹脂５０の表面に、湿式法で形成された硬化膜である湿式コーティング第１層６０と、同じく湿式法で形成された硬化膜である湿式コーティング第２層７０と、プラズマＣＶＤ膜層８０とが順に積層されることで構成されている。なお、湿式法で形成された硬化膜は、２層に限ることなく、１層で形成された硬化膜にも適用可能である。

プラスチック基材の材料５０としては、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

本発明にかかるプラスチック基材として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の厚みは１〜３０ｍｍの範囲が好ましい。

＜湿式コーティング＞
一般に、湿式コーティングによるハードコート処理には、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系の分類がある。本開発でプラズマＣＶＤ膜を積層する湿式コーティングは、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜が望ましい。オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜は、アルコキシシランの加水分解・部分縮合物が加熱により縮合硬化していく過程を経てコーティングされ、硬化皮膜の主骨格はシロキサン結合で構成される。このオルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜の膜構造に対して密着性の良いプラズマＣＶＤ膜製造方法を発明した。有機系には、メラニン系、ウレタン系、アルキド系、含フッ素樹脂系、アクリル系などがあるが、これらの有機系コーティングに比べて、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜は、骨格構造の中に有機系の部分を残すが、より無機質に近く、耐擦傷性に富む保護膜となる。湿式コーティング膜積層体は、ポリカーボネートにオルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜を一層コーティングした積層体でも良いし、オルガノシロキサン系樹脂熱硬化膜とポリカーボネートの間にウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、アミノ樹脂、多官能アクリル樹脂などのコーティングを積層した二層コーティングの積層体でも良い。また、機能付与を目的に、光安定剤、紫外線吸収剤、コロイダルシリカなどの添加物が含まれている湿式コーティングに対しても、好適にプラズマＣＶＤ膜を積層することが出来る。

＜プラズマＣＶＤ膜層８０＞
プラズマＣＶＤ膜層８０としては、湿式コーティング第１層６０および湿式コーティング第２層７０を積層したポリカーボネート樹脂５０に、例えば、少なくとも１種類のオルガノシロキサン、オルガノシラン又はシラザンの蒸気と共に酸素ガスを存在せしめてプラズマ重合させることによって湿式コーティング第２層７０の表面に積層される。その厚みは、１〜１０μｍ、特に３〜８μｍが望ましい。膜厚が薄いと所望の硬度及び耐擦傷性が得にくく、反対に１０μｍを超えても硬度及び耐擦傷性の効果は飽和し、経済的でないものとなる。

また、プラズマＣＶＤ膜層８０は、湿式コーティング第２層７０側が耐擦傷性のシリコン系保護層である場合、その接触面で炭素含有率が低いのが望ましい。さらに、プラズマＣＶＤ膜層８０は、湿式コーティング第２層７０との接触面から表面に向かうに従って炭素含有率が増加している方が望ましい。そして、プラズマＣＶＤ膜層８０における炭素含有率が、湿式コーティング第２層７０との界面から少なくとも０．１μｍの範囲、プラズマＣＶＤ膜層８０の外面側に向かって連続的に増加しているのが最適である。なお、本発明でいう炭素含有率とは、ＥＳＣＡ法で測定した表面上に分布する炭素、酸素、珪素の合計モル数に対する炭素の原子％である。

このように、プラズマＣＶＤ膜層８０におけるプラズマＣＶＤ膜層８０と湿式コーティング第２層７０との接触面の炭素含有率が、表面から湿式コーティング第２層７０との接触面に向かうに従って連続的に変化し、あるいは界面から少なくとも０．１μｍの範囲において、炭素含有率が減少していることによって、プラズマＣＶＤ膜層８０における湿式コーティング第２層７０との接触面（界面）およびその近傍の湿式コーティング第２層７０に対する密着性が高まる。一方、湿式コーティング第２層７０との接触面から表面に向かうに従って炭素含有率が変化する傾斜ゾーンと炭素含有率が一定のフラットゾーンとを持つことにより、密着性を確保すると共に表面側に好適な耐擦傷性を付与することができる。

プラズマＣＶＤ膜層８０は化学組成が連続的に変化している状態を図２に模式的に示す。図２に示すように、炭素含有率は湿式コーティグ第２層７０の表面近傍から表面に向かって増加する傾斜ゾーンとなり、この部分に密着面が形成される。また、この後、炭素含有率はプラズマＣＶＤ膜層８０の表面に至るまでに、一定の含有率を維持しており、これに伴ってプラズマＣＶＤ膜層８０の表面に至るまでにその硬さも維持せしめられている。

プラズマＣＶＤ膜層８０を形成する際に行われるプラズマ重合は低温プラズマ重合であり、それ自体公知の方法で行われる。すなわち、プラズマ重合させる装置（以下プラズマ重合装置と記す）としては、装置内において有機珪素化合物蒸気および酸素ガスをプラズマ励起させるような装置であればよく、プラズマＣＶＤで通常使用される装置を使用することができ、特に容量結合型の装置が好適に使用される。

容量結合型のプラズマ重合装置においては、ＲＦ（ラジオ高周波。以下同様）電極が真空反応容器外に設置された外部電極方式およびＲＦ電極が真空反応容器内に設置された内部電極方式のいずれをも使用することができる。有機珪素化合物蒸気および酸素ガスをプラズマ励起させるには、高周波電源が使用されるが、その周波数は、電波法で工業用周波数帯として指定されている周波数であればよく、例えば、１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、２．４５ギガヘルツ（ＧＨｚ）、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚおよび１０キロヘルツ（ＫＨｚ）以下のものがあるが、就中、１３．５６ＭＨｚのものが好適に使用される。

また、プラズマを発生させるために電力投入をおこなう電源としては、高周波電源の他に、ＤＣパルス電源、ＭＦ電源などを使用できるが、特に好ましくは、高周波電源を用いられる。

ＲＦ電源に投入される電力（以下投入ＲＦ電力、または、投入電力と記すこともある）は使用される有機珪素化合物の種類およびプラズマ重合装置の規模などによって異なり、特定し得ないが、本発明では、５０〜５０００Ｗの範囲から選択した。

投入電力を時間と共に変化させる場合、単位時間に対して投入電力を変化させる割合（以下投入電力勾配と記すこともある）は、実質的に一定に保たれるが、変化させることを妨げない。しかして、この投入電力勾配は、ポリカーボネート樹脂の種類、湿式コーティングの種類、有機珪素化合物の種類、有機珪素化合物が２種類以上使用された場合にはこれらの比、有機珪素化合物に対する酸素の割合および所望とする密着性の大きさなどによって一概に特定し得ないが、本発明では、１０〜２０００Ｗ／分の範囲から選択した。また、真空反応容器の被膜形成時の真空度は、２０Ｐａ以下、実用上、好ましくは、１０〜１×１０^-2Ｐａ程度とした。更に、基材を真空反応容器に設置し、被膜形成する際には、被膜形成の為の原料ガス導入前に、真空反応容器の圧力を前記の被膜形成時以下にまで下げておくことで、形成した被膜の性状（密着性など）が改善される。

このような条件でプラズマ重合を行った場合には、このプラズマ重合は低温プラズマであるため、プラズマ装置の真空反応容器内では熱の発生は実質的にないが、プラズマ発生用電源の投入ＲＦ電力によっては、ポリカーボネート樹脂の軟化点を超える温度となる場合があり、その際には基材を冷却する構造を付加すれば良い。また、処理時間は、有機珪素化合物の種類、有機珪素化合物と酸素との割合およびプラズマ重合の条件などによって異なり、一概に特定し得ないが、実用上、通常は、５〜６０分程度でよい。

本発明では有機珪素化合物として炭素原子を含む珪素化合物または、炭素原子と酸素原子または窒素原子を含む珪素化合物を使用するのが望ましい。

具体的化合物としては例えば、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルテトラシロキサン等を使用できる。

これらの有機珪素化合物は、１種類だけで使用することができるが、２種類以上を併用することもでき、耐擦傷性を良好にするための有機珪素化合物と密着性を良好にするための有機珪素化合物のそれぞれの１種類以上を併用することにより、被膜の耐擦傷性およびポリカーボネート樹脂の表面への密着性の両者をともに増大させ得る場合もある。

これらの有機珪素化合物は、酸素ガスとともに使用される。また、有機珪素化合物と酸素ガスとは、プラズマ重合装置の真空反応容器へ、予め混合して供給されてもよく、また、別々にこの真空反応容器に供給して該真空反応容器中で互いに混合させることもできる。有機珪素化合物は、通常は、気体で供給されるが、液体で供給され得る。酸素は、通常は、気体で供給される。

有機珪素化合物に対する酸素の割合は、使用される有機珪素化合物の種類および所望とする被膜の硬さなどによって異なり一概に特定し得ないが、一般に、有機珪素化合物の量に対する酸素の量の比を増大させるに伴って、被膜中の炭素比率を減少せしめ、以て、プラスチック成形体表面に形成される被膜を硬くし、耐擦傷性を増大させる傾向があるが、実用上、通常は、有機珪素化合物の蒸気に対して標準状態で１０〜５００容量倍程度の範囲から適宜選択される。

前記したように、プラズマＣＶＤ膜層８０において、湿式コーティング第２層７０の炭素含有率が低い場合、湿式コーティング第２層７０との接触面から表面に向かうに従って炭素の含有率が増加せしめられている。この場合、含有率の変化は、連続的であるほか、ステップ的であってもよい。いずれにしても、含有率の傾斜を示すプラズマＣＶＤ膜層８０を形成するために、例えば、（１）プラズマ励起を発生させる投入ＲＦ電力のみを時間の経過に伴って連続的に変化させる。（２）プラズマ励起を発生させる投入ＲＦ電力を時間の経過に伴って連続的またはステップ的に変化させるとともに、１種以上の有機珪素化合物の蒸気および／または酸素ガスの供給速度を時間の経過に伴って連続的またはステップ的に変化させる、等の方法を採ることができる。

図３に、本発明に係るプラズマＣＶＤ膜層８０を形成させるためのプラズマ重合反応における反応条件の経時変化の具体的な態様を模式的に例示する。図３では、酸素ガス及び有機珪素化合物蒸気の供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させ、酸素ガスと有機珪素化合物の蒸気との比を時間の経過に伴って連続的に変化させ、これとともに、投入ＲＦ電力も時間の経過に伴って連続的に減少させている。一定時間経過後は、酸素ガス、及び有機珪素化合物の蒸気の供給速度と、投入ＲＦ電力とを一定に保ち続ける。

プラズマＣＶＤ膜層８０を形成させるためのプラズマ重合反応における反応条件の経時変化の他の態様として、図４に模式的に示すような形態もある。図４では、酸素ガスの供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させ、投入ＲＦ電力も時間の経過に伴って連続的に増加させ、これと共に、有機珪素化合物蒸気の供給速度を一定に保っている。そして、一定時間経過後は、酸素ガス、及び有機珪素化合物の蒸気の供給速度と、投入ＲＦ電力とを一定に保ち続ける。しかし、図４のような形態では、湿式コーティング第２層７０とプラズマＣＶＤ膜層８０との密着性が良くない。

ここで、図示していないが、２種類の有機珪素化合物を併用する場合には、有機珪素化合物１と有機珪素化合物２との和を、一定に保ってもよいし、また、この和を時間の経過に伴って連続的に変化させてもよい。従って、例えば、プラズマ重合の前期には、一方の有機珪素化合物のみを使用し、プラズマ重合の後期には、他方の有機珪素化合物のみを使用することもできる。

このようにプラズマ重合において、投入ＲＦ電力を連続的に低減させるとともに、有機珪素化合物の供給速度および／または酸素の供給速度を連続的に変化させることによって、湿式コーティング第２層７０の表面と、硬くて耐擦傷性の大きいプラズマＣＶＤ膜層８０とが強固に密着せしめられる。

なお、プラズマ重合において、図３に示すように、成膜開始と同時に、酸素ガス及び有機珪素化合物蒸気の供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させこれとともに、投入ＲＦ電力も時間の経過に伴って連続的に減少させることが好ましい。

プラズマＣＶＤ膜層８０を形成する際に、プラズマＣＶＤ膜層８０における湿式コーティング第２層７０との界面部分において、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を１００％とした際に、炭素の含有量が２％以下となるよう制御することが好ましい。プラズマＣＶＤ膜層８０がこのように構成されていると、プラズマＣＶＤ膜層８０とシリコン系湿式コーティング第２層７０との密着性がより好適なものとなる。

また、プラズマＣＶＤ膜層８０を形成する際に、プラズマＣＶＤ膜層８０の表面側の部分において、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を１００％とした際に、炭素の含有量が１〜８％となるよう制御することが好ましい。プラズマＣＶＤ膜層８０がこのように構成されていると、表層において十分な耐擦傷性を確保できるだけの硬度を得ることができる。

なお、ここで言うプラズマＣＶＤ膜層８０の表面側の部分とは、投入ＲＦ電力、および有機珪素化合物、酸素ガスの供給速度を一定にして成膜する部分を意味している。

図６は、本発明に係るプラズマＣＶＤ膜層８０の形成装置であるプラズマ重合装置の一例を示している。なお、図示例において、カソード電極１０、アノード電極２０およびプラスチック成形体３０は、上下方向に並んでいるが、左右方向に並置することによっても本発明の効果は実質的に同一にあらわれることを、予め断っておく。

本例におけるプラズマ処理装置においては、真空容器１内に対向して、高周波電力供給装置２に接続されたカソード電極１０、およびアノード電極２０が配置されている。カソード電極１０表面上にプラスチック成形体３０が配置され、適宜のホルダーによって支持される。真空容器１内は、ターボ分子ポンプ５及びドライポンプ６によって、減圧状態とされ、真空容器１内に外部から反応ガス７を導入しながら、その反応ガスのプラズマをカソード電極１０とアノード電極２０との間に形成するようにしてある。アノード電極２０はアース接地してある。

上記実施形態に係る湿式コーティング第１層及び湿式コーティング第２層を形成していない、ポリカーボネート樹脂上に直接的にプラズマＣＶＤ膜層を形成する方法については、本出願者らが開示した特許文献３に掲げる成膜方法が好適である。

しかしながら、同方法に従って、湿式コーティング第１層及び湿式コーティング第２層を形成した表面にプラズマＣＶＤ膜層を形成すると、樹脂基板との密着性が悪い。そこで、基板との密着性を改良しつつ、しかも十分な硬度及び耐擦傷性を示すプラスチック積層体を得るために、鋭意研究及び種々の実験を試みた。

その一例を実施例１から３及び各々の実施例に対する比較例として以下に示す。
得られたプラスチック積層体は以下の方法によって評価した。
（１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（クラックの有無）を確認した。
（２）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ(登録商標）”）を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
（３）耐摩耗性：両面コート層の一面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＣａｌｉｂｒａｓｅ社製Ｓ−１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨して、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
なお、結果の表記は、例えば１００（３）は３回試験を実施し碁盤目が１００個残った事を表す。９５（１）は、１回目の試験で碁盤目が９５個残った事を表す。
（４）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（５）耐沸水性：試験片を沸騰水中に３時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（６）耐候性：試験片を紫外線照射量Ｓ−Ｘｅ１８０ Ｗ／ｍ²、ＢＰＴ ６３℃、降雨時間 １８／１２０ｍｉｎとした模擬気候内に設置し、６０００時間経過後の外観変化、密着性を評価した。
（７）耐熱性：試験片を恒温槽にて１１０℃に保持し、１０００時間後のコート層の外観変化、密着性を評価した。

プラズマＣＶＤ膜層の組成は、ＥＳＣＡ法（電子分光法）によって分析した。ＥＳＣＡ法では、水素の分析はできないので、結果は、酸素、炭素及び珪素の含有率のみが示され、この三者の含有率の合計が１００原子％となるよう表示する。

実施例では、ＣＶＤ膜を成膜するポリカーボネート樹脂上に湿式コーティング層を有するプラスチック成形体（ポリカーボネート表面硬化グレード 帝人化成（株）製 ＰＣ−７１２９）を使用した。なお、本発明に適用されるプラスチック成形体は、前述のプラスチック成形体に限ることはなく、少なくとも１層の湿式コーティング層を有するプラスチック成形体であれば適用することができる。
［実施例１］
前述したプラスチック成形体上に、ＣＶＤ膜を積層した。図６に示す容量結合型で内部電極方式のプラズマ重合装置の構成を使用して、図３に示すように有機珪素化合物流量、酸素ガス流量、高周波電力の成膜条件を変化させて成膜を行なった。有機珪素化合物としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用した。

［実施例１−ａ］
本実施例において、成膜条件を変化させる変化時間Ａは３分、成膜条件を保持する保持時間Ｂは２０分とし、合計成膜時間は２３分とした。有機珪素化合物流量を３→３０ｓｃｃｍ、酸素流量を２５→１０００ｓｃｃｍにそれぞれ変化させながら、高周波電力を３０００→１０００Ｗに変化させて成膜を行なった。このときのチャンバ内圧力は０．５→１０Ｐａであった。

実施例１−ａで得られたプラズマＣＶＤ膜層における湿式コーティング第２層側の炭素含有量は、ＥＳＣＡ法で測定した結果、１．５原子％であった。また、本実施例で得られたプラズマＣＶＤ膜層における最表面の炭素含有量は３．５原子％であった。

得られたプラズマＣＶＤ膜層の厚みは５μｍであった。得られたコート層を有するプラスチック積層体を評価した結果を表２に示した。

［実施例１−ｂ］
実施例１−ｂでは、成膜条件を変化させる変化時間Ａは３分、成膜条件を保持する保持時間Ｂは２０分とし、合計成膜時間は２３分とした。

有機珪素化合物流量を３→３０ｓｃｃｍ、酸素流量を２５→１０００ｓｃｃｍにそれぞれ変化させながら、高周波電力を４０００→１２００Ｗに変化させて成膜を行なった。このときのチャンバ内圧力は０．５→１０Ｐａであった。

実施例１−ｂで得られたプラズマＣＶＤ膜層における湿式コーティング第２層側の炭素含有量は、ＥＳＣＡ法で測定した結果、１．４原子％であった。また、本実施例で得られたプラズマＣＶＤ膜層における最表面の炭素含有量は２．８原子％であった。得られたプラズマＣＶＤ膜層の厚みは５μｍであった。得られたコート層を有するプラスチック積層体を評価した結果を表２に示した。

［比較例１−ａ］
比較例１−ａとして図４に示すように、有機珪素化合物蒸気の供給速度を一定に保ち、酸素ガスの供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させつつ、他方では投入ＲＦ電力を時間の経過に伴って連続的に増加させてプラズマ重合を行い、このポリカーボネート樹脂の表面に硬い被膜を形成させた。成膜開始時の成膜条件を保持する保持時間Ａは３分、成膜条件を変化させる変化時間Ｂは２分、成膜条件を保持する保持時間Ｃは１２分とし、合計成膜時間は１７分とした。

有機珪素化合物流量は３０ｓｃｃｍ、酸素流量を４０→１０００ｓｃｃｍに変化させながら、投入ＲＦ電力を５０→１２００Ｗに変化させて成膜を行なった。このときのチャンバ内圧力は０．５→１０Ｐａであった。

本比較例で得られたプラズマＣＶＤ膜層における湿式コーティング層側の炭素含有量は、ＥＳＣＡ法で測定した結果、１５原子％であった。得られたプラズマＣＶＤ膜層の厚みは７μｍであった。得られたコート層を有するプラスチック積層体を評価した結果を表２に示した。

［比較例１−ｂ］
比較例１−ａ同様、図５に示すように、有機珪素化合物蒸気の供給速度と酸素ガスの供給速度を一定に保ち、他方では投入ＲＦ電力も一定に保ちつつプラズマ重合を行い、前述したプラスチック成形体の表面に硬い被膜を形成させた。本比較例において、成膜条件を保持する保持時間Ａは１７分とし、合計成膜時間は１７分とした。

有機珪素化合物の流量は３０ｓｃｃｍ、酸素流量を１０００ｓｃｃｍに保持しながら、投入ＲＦ電力を１２００Ｗに保持して成膜を行なった。このときのチャンバ内圧力は１０Ｐａであった。

本比較例で得られたプラズマＣＶＤ膜層における湿式コーティング層側の炭素含有量は、ＥＳＣＡ法で測定した結果、３原子％であった。

得られたプラズマＣＶＤ膜層の厚みは５μｍであった。得られたコート層を有するプラスチック積層体を評価した結果を表２に示した。

［比較例１−ｃ］
湿式コーティング層を有するプラスチック成形体を、本例においては、プラズマＣＶＤ膜層は形成せず評価した結果を表２に示した。

表２の結果に注目すると、実施例１−ａ、１−ｂは、比較例１−ａとの対比から、プラズマＣＶＤ膜層の密着性に優れることが判る。また、耐摩耗性の数値が比較例１−ｃに比べて大幅に改善されており、このため、特に車輛窓用に利用した際のワイパーなどによる擦傷作用に対する耐久性が、飛躍的に改善されていることが明確に判る。比較例１−ｂでは、傾斜ゾーンがなく、密着性、耐沸水性、耐熱性で、実施例１−ａ、１−ｂに劣る結果を得た。

［実施例２］
投入ＲＦ電力と、プラズマＣＶＤ膜層及び湿式コーティング層の密着性との相関関係を確認すべく以下の実験を試み、その結果を表３に示す。成膜条件は次の通りとし、初期投入ＲＦ電力のみ変化させた。
成膜時間：１７分
有機珪素化合物：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
有機珪素化合物供給流量：３→３０ｓｃｃｍ
酸素流量：２５→１０００ｓｃｃｍ
最終投入ＲＦ電力：１０００Ｗ

なお、表３の実施例及び比較例に示されるプラスチック積層体は、以下の方法によって評価した。
（１）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ(登録商標）”）を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。なお、表３中の×は５０個以上の碁盤目で剥離が生じたことを示している。
（２）プラズマＣＶＤ膜層における湿式コーティング層側の炭素含有量：ＥＳＣＡ法で測定した。

［実施例２−ａ］
実施例２−ａとして、初期投入ＲＦ電力を３０００Ｗで成膜を行なった。

［実施例２−ｂ］
実施例２−ｂとして、初期投入ＲＦ電力を４０００Ｗで成膜を行ったとした。

［比較例２−ａ］
比較例２−ａとして、初期投入ＲＦ電力を１０００Ｗで成膜を行った

［比較例２−ｂ］
比較例２−ｂとして、初期投入ＲＦ電力を２０００Ｗで成膜を行った。

表３の結果に注目すると、プラズマＣＶＤ膜層の密着性を決定づける炭素含有量は投入ＲＦ電力に左右されることが確認でき、初期投入ＲＦ電力が高いほどプラスチック成形体界面における炭素含有量が少なくなり、密着性が向上することが確認された。特に炭素含有率が２％以下となるよう初期投入ＲＦ電力を制御した場合に、密着性が良好である。

［実施例３］
プラズマＣＶＤ膜層における最表面の炭素含有量と耐摩耗性との相関関係を確認すべく以下の実験を試み、その結果を表４に示す。成膜条件は次の通りとし、外表面の組成の形成に寄与する最終投入ＲＦ電力の値のみ変化させた。
成膜時間：１７分
有機珪素化合物：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
有機珪素化合物供給流量：３→３０ｓｃｃｍ
酸素流量：２５→１０００ｓｃｃｍ
初期投入ＲＦ電力：３０００Ｗ

なお、表４の実施例及び比較例に示されるプラスチック積層体は、以下の方法によって評価した。
（１）耐摩耗性：両面コート層の一面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＣａｌｉｂｒａｓｅ社製Ｓ−１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨して、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。
（２）プラズマＣＶＤ膜層における最表面の炭素含有量：ＥＳＣＡ法で測定した。

［実施例３−ａ］
実施例３−ａとして、投入ＲＦ電力の最終出力７００Ｗで成膜を行なった。

［実施例３−ｂ］
実施例３−ｂとして、投入ＲＦ電力の最終出力１２００Ｗで成膜を行なった。

［比較例３−ａ］
比較例３−ａとして、投入ＲＦ電力の最終出力５０Ｗで成膜を行なった。

［比較例３−ｂ］
比較例２―ｂとして、投入ＲＦ電力の最終出力４００Ｗで成膜を行なった。

表４の結果に注目すると、プラズマＣＶＤ膜層における最表面の炭素含有量が８％を超えると耐摩耗性が著しく低下することが確認された。

以上の結果から、容量結合型で内部電極方式のプラズマ重合装置を使用して、酸素ガス及び有機珪素化合物蒸気の供給速度を時間の経過に伴って連続的に増加させつつ、他方では投入ＲＦ電力を時間の経過に伴って連続的に減少させてプラズマ重合を行うことによって湿式コーティング第２層に積層されたプラズマＣＶＤ膜層は、耐擦傷性及び密着性に優れていることが判る。

５０…ポリカーボネート樹脂、６０…湿式コーティング第１層、７０…湿式コーティング第２層、８０…プラズマＣＶＤ膜層、１００…透明又は半透明プラスチック積層体。

Claims (5)

1. 透明又は半透明プラスチック基板の表面に湿式法で硬化膜を形成し、その硬化膜上にプラズマＣＶＤ膜層を積層するプラスチック積層体の製造方法において、
   原料として少なくとも１種類のオルガノシロキサンの蒸気と共に酸素ガスを存在させ、且つ、成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させると共に、プラズマ発生電力を減少させてプラズマＣＶＤ膜層を積層する、
   さらにその積層に際し、プラズマＣＶＤ膜層における前記硬化膜側において、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した、珪素、酸素、及び炭素の含有量の合計を１００％とした際に、炭素の含有量が２％以下とともにプラズマＣＶＤ膜層の表面側において、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した、珪素、酸素及び炭素の含有量の合計を１００％とする条件の下で、炭素の含有量が１％を超え８％以下となるように制御する、
   ことを特徴とするプラスチック積層体の製造方法。
2. 成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させた後に、オルガノシロキサンの供給速度、酸素ガスの供給速度、及びプラズマ発生電力を実質的に一定に保持してプラズマＣＶＤ膜層を積層する、
   請求項１に記載のプラスチック積層体の製造方法。
3. 成膜開始とともに、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させることを、同時に行う請求項１又は請求項２に記載のプラスチック積層体の製造方法。
4. 成膜時間経過に伴って、オルガノシロキサンの供給速度及び酸素ガスの供給速度を増加させ、且つ、プラズマ発生電力を減少させる場合、その増加および／または減少が連続的に行われる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラスチック積層体の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラスチック積層体の製造方法によって製造されたプラスチック積層体。

Images