DE3882729T2

DE3882729T2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat-Harnstoff.

Info

Publication number: DE3882729T2
Application number: DE88200178T
Authority: DE
Inventors: Mario Chiappafreddo; Antonio Crispoldi; Andrea Moriconi
Original assignee: Enichem Agricoltura SpA; Ccm Srl; Tecnocentro Srl
Current assignee: Enichem Agricoltura SpA; Ccm Srl; Tecnocentro Srl
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: JP2631296B2; IT1216890B; PT86757A; JPS63201080A; ATE92472T1; DK68288A; EP0278562A2; DK166672B1; FI880669A; PT86757B; DE3882729D1; DK68288D0; NO177698B; US4874595A; FI880669A0; NO880598L; EP0278562A3; EP0278562B1; IT8719363A0; NO880598D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat-Harnstoff in der Form eines körnigen und freifließenden Feststoffes, der als Stickstoffdünger in der Landwirtschaft nützlich ist und keine Staubbildungstendenz aufweist.
Calciumnitrat-Harnstoff ist eine an sich bekannte Verbindung und ist ein Doppelsalz von Calciumnitrat und Harnstoff, worin das Calciumnitrat etwa 40,6 Gew.-% und Harnstoff 59,4 Gew.-% ausmacht und daher durch die folgende Formel:
[Ca(O&sub3;)&sub2;.4CO(NH&sub2;)&sub2;]
definiert werden kann.
Ein solches Doppelsalz kann beispielsweise als kristalliner Niederschlag aus einer übersättigten wäßrigen Lösung von Calciumnitrat und Harnstoffnitrat erhalten werden.
Calciumnitrat-Harnstoff ist für die Anwendung als Düngemittel von hohem potentiellen Interesse, da es zusätzlich zu Harnstoff- Stickstoff Nitrat-Stickstoff enthält, der es unter anderem ermöglicht, die Ammoniakverluste zu verhindern, die für Harnstoff alleine typisch sind, wenn er den Hydrolyseprozeß im Boden durchläuft.
Trotzdem verbuchte Calciumnitrat-Harnstoff bisher keinen bedeutenden kommerziellen Erfolg, vor allem aufgrund der Schwierigkeiten, denen man gegenüberstand, wenn dieses Produkt mit den entsprechenden physikalischen Eigenschaften für seine Verwendung als landwirtschaftlicher Dünger ausgestattet werden soll.
Eine Verarbeitung von Calciumnitrat-Harnstoff durch Kristallisieren, Prillen und Granulieren nach der Drehtellermethode ermöglicht nicht die Gewinnung eines körnigen, freifließenden Produkts, das frei von der Tendenz zur Staubbildung ist.
Im Stand der Technik wurde auch ein Fließbettverfahren vorgeschlagen, das Schwierigkeiten im Betrieb und die Verwendung einer komplexen Anlage nach sich zieht.
Das Produkt, das durch ein solches Verfahren erhalten werden kann, enthält jedoch eine überschüssige Menge Harnstoff im Vergleich mit der zur Bildung des Doppelsalzes erforderlichen Menge, und ein solches Produkt leidet unter den unerwüschten Eigenschaften, die von den niedrigen Härtegraden der Körner herrühren.
Die GB-A-332 945 lehrt die Verfestigung eines versprühten wäßrigen Systems, und gemäß diesem Verfahren wird ein körniges Produkt mit einer glatten Oberfläche erhalten, das zum Ausstreuen besonders gut geeignet ist.
Das Problem der Vermeidung einer Zersetzung von Harnstoff und der damit einhergehenden Bildung von Biuret wird durch möglichst schnelles Verdampfen einer zur Gänze wäßrigen Phase gelöst, in der Harnstoff ein gelöster Stoff ist, wie Calciumnitrat, aber keine Schmelze ist. Das Problem der Herstellung eines körnigen, staubfreien Produkts wird nicht gelöst, und die Vorschrift,in einem ausschließlich wäßrigen Milieu zu arbeiten,schafft gewisse Nachteile.
Die britische Patentschrift GB-A-1 189 398 beschreibt ein Granulierverfahren zur Herstellung von Harnstoff enthaltenden Stickstoff- und Kalidüngern mit guten physikalischen Eigenschaften, welches Verfahren im wesentlichen darin besteht, daß ein flüssiges Gemisch der Düngerkomponenten bei 90-120ºC in einer rotierenden zylindrischen Granuliervorrichtung unter Druck auf ein festes Material aufgesprüht wird.
Die CH-A-490 117 lehrt ein ähnliches Granulierverfahren zur Herstellung von harten Körnern von stickstoffhältigen Verbindungen zur Anwendung in der Landwirtschaft, wobei eine im wesentlichen wasserfreie Schmelze der N-Verbindung auf feste Teilchen in einer rotierenden zylindrischen Vorrichtung in einem Luftgegenstrom aufgesprüht wird.
Keine der vorstehenden Druckschriften hat je einen Versuch unternommen, das Problem des Zerfließens von Calciumnitrat zu lösen, das ein ernsthaftes Problem für eine korrekte Granulierung des davon abgeleiteten Calciumnitrat-Harnstoffes ist.
Schließlich fand die Bildung von Calciumnitrat-Harnstoff als ein körniger Feststoff, ausgehend von den entsprechenden Vorläufern im geschmolzenen Zustand, keine befriedigende Lösung, vor allem unter Berücksichtigung der von der Unterkühlung der Schmelze stammenden Schwierigkeiten.
Das Ziel der vorliegende Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile bei der Herstellung von Calciumnitrat-Harnstoff zu überwinden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist im spezielleren ein einfaches und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat-Harnstoff in der Form von freifließenden Körnern, die mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind.
Weitere Ziele der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung deutlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Calciumnitrat-Harnstoff in Form eines körnigen, freifließenden und staubfreien Feststoffes durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Auflösen von Calciumnitrat unter Rühren in geschmolzenem Harnstoff bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Calciumnitrat von 4:1 bei einer Temperatur von 100ºC bis 170ºC und innerhalb einer Zeit von 3 Minuten bis 5 Minuten, wobei Calciumnitrat in Form eines trockenen Pulvers oder eines partiell entwässerten Pulvers oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingebracht wird, zur Ausbildung einer flüssigen Zusammensetzung mit einem maximalen Wassergehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten flüssigen Zusammensetzung;
(b) Aufsprühen der so erhaltenen und auf ihrer Bildungstemperatur gehaltenen flüssigen Zusammensetzung auf zuvor gebildete Calciumnitrat-Harnstoff-Granulate, welche Granulate auf einer Temperatur von 40ºC bis maximal 120ºC gehalten werden;
(c) Abkühlen der besprühten Granulate mit einem gasförmigen Kühlmittelstrom und
(d) Abnehmen des so gebildeten körnigen, freifließenden und staubfreien Calciumnitrat-Harnstoffes.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform beträgt der maximale Wassergehalt der aus Stufe (a) austretenden flüssigen Zusammensetzung 8 %.
Bei der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung der Stufe (a) kann Calciumnitrat in Form eines trockenen Pulvers oder in Form eines partiell entwässerten Pulvers oder in der Form einer konzentrierten wäßrigen Suspension mit einem Wassergehalt bis zu Werten in der Größenordnung von 15 bis 18 Gew.-% verwendet werden.
Das verwendete Calciumnitrat kann als Verunreinigung Ammoniumnitrat bis zu einem Ausmaß von 5 bis 6 Gew.-% enthalten.
Die bei der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung der Stufe (a) verwendeten Harnstoffe zeigen üblicherweise einen Titer in der Größenordnung von etwa 97 Gew.-% oder darüber und können als Verunreinigung Biuret enthalten, wobei die Biuretmengen bis zu etwa 1,2 Gew.-% betragen.
Das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung wird üblicherweise durch Zugabe von Calciumnitrat in Form eines trokkenen Pulvers oder in Form eines partiell entwässerten Pulvers oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Suspension zu dem geschmolzenen Harnstoff durchgeführt. Soferne Wasser in der Zusammensetzung vorliegt, kann es durch Einbringen von Wasser mit Calciumnitrat und/oder mit Harnstoff und/oder durch direkte Zugabe zu dem Gemisch auf dem oben angeführten Bereich eingestellt werden. Die Temperatur, bei der die flüssige Zusammensetzung ausgebildet wird, kann im allgemeinen im Bereich von 100 bis 170ºC variieren. Über 170ºC kann es zu dem unerwünschten Phänomen der Freisetzung von Ammoniakdämpfen aufgrund von Zersetzungsreaktionen kommen. Bei Temperaturen unter 100ºC können Erstarrungsphänomene der Masse auftreten.
Die zum Auflösen des Calciumnitrats im geschmolzenen Harnstoff notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von Temperatur, physikalischen Eigenschaften von Calciumnitrat und vom Wassergehalt des Mediums, in dem der Prozeß abläuft.
Wenn eine Vorrichtung verwendet wird, die eine wirkungsvolle Homogenisierung von geschmolzenem Harnstoff und Calciumnitrat ermöglicht, beträgt die Lösungszeit üblicherweise 3 bis 5 Minuten.
Die zur Ausbildung von Calciumnitrat-Harnstoff notwendige Zeit ist praktisch gleich der Zeit des Auflösens von Calciumnitrat im geschmolzenen Harnstoff.
Die Bildungsreaktion von Calciumnitrat-Harnstoff verläuft exotherm und verursacht bei fehlender Kühlung einen Temperaturanstieg der Masse in der Größenordnung von 10ºC.
Es wurde beobachtet, daß die Bildungsgeschwindigkeit von Biuret deutlich geringer ist, wenn Harnstoff mit Calciumnitrat zu Calciumnitrat-Harnstoff vereinigt wird, als die Bildungsgeschwindigkeit in Harnstoff allein.
Die zwischen der Ausbildung der flüssigen Zusammensetzung der Stufe (a) und der Sprühverarbeitung dieser Lösung in Stufe (b) verstreichende Zeit ist daher nicht besoders kritisch.
Die in Stufe (a) bereitete flüssige Zusammensetzung wird in der Sprühstufe (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Einwirkung eines heißen Gases durch eine Düse auf in Bewegung gehaltene vorgeformte feste Calciumnitrat-Harnstoff-Teilchen, vorzugsweise in einer Drehtrommel und unter der Einwirkung eines Gasstroms, insbesondere Luft, aufgesprüht.
Die Temperatur des den Düsen zugeführten flüssigen Stroms ist praktisch gleich der Temperatur der Bildung der flüssigen Zusammensetzung.
Die Temperatur der Feststoffteilchen kann im allgemeinen im Bereich von 40ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise von 40 bis 75ºC variieren.
Während der Behandlung der Stufe (b) des Verfahrens wird das zusammen mit der flüssigen Zusammensetzung Zugeführte Wasser entfernt oder im wesentlichen entfernt.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Abkühlen der so gebildeten Calciumnitrat-Harnstoff-Teilchen durch einen Gasstrom in einer zweiten Drehtrommel, die in Serie mit der ersten verbunden ist, abgeschlossen.
Eine Endstufe des Nachtrocknens von Calciumnitrat-Harnstoff- Teilchen kann vorgesehen werden, welches die Aufgabe der weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften abdeckt.
Bei einem Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung kann Calciumnitrat-Harnstoff in der Form eines körnigen und freifließenden Feststoffs (von kugelförmiger Gestalt) mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm, staubfrei und frei von einer Staubbildungstendenz erhalten werden.
Wenn Rohstoffe mit den oben angeführten Verunreinigungen verwendet werden, hat der erhaltene Calciumnitrat-Harnstoff eine Zusammensetzung, die im allgemeinen in den folgenden Bereichen (als Gewichtsprozent) liegt:
Harnstoff 55,3 - 58,8 %
Calciumnitrat 37,4 - 40,6 %
Ammoniumnitrat 2,61 - 2,84 %
Biuret ≤ 1,2 %
Gesamtstickstoffgehalt 34,14 -35,14 %
Nitratstickstoffgehalt 6,84 - 7,43 %
Freier Harnstoff 0 - 4,1 %
Freies Calciumnitrat 0 - 2,84 %
Calciumnitrat-Harnstoff-Gehalt 92,1 -96,07 %
Eine typische Calciumnitrat-Harnstoffzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, ist die folgende:
Harnstoff 57,05 Gew.-%
Calciumnitrat 39,02 Gew.-%
Ammoniumnitrat 39,73 Gew.-%
Wasser 0,2 Gew.-%
Biuret 1 Gew.-%
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt die Notwendigkeit eines Arbeitens mit einem Harnstoffüberschuß und ermöglicht die Ausbildung eines Calciumnitrat-Harnstoffes, der mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Härte der Körnchen, ausgestattet ist.
Darüber hinaus eliminiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung die vom Phänomen der Unterkühlung des geschmolzenen Calciumnitrat-Harnstoffskommenden Nachteile. Nach Meinung der Anmelderin hängt dieses wünschenswerte Ergebnis von den besonderen Umständen ab, unter denen die Stufe (b) des Verfahrens durchgeführt wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung (der Stufe (a)) Calciumnitrat in Form eines trockenen Pulvers oder in Form eines partiell entwässerten Pulvers oder in Form einer wäßrigen Suspension mit einem Wassergehalt bis zu Werten in der Größenordnung von 15-18 Gew.-% verwendet werden. Calciumnitrat ist üblicherweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Suspension, die durch den Angriff von Salpetersäure auf Kalkstein und darauffolgende Konzentration erhalten wird, verfügbar.
Eine solche Suspension hat einen Wassergehalt in der Größenordnung von 15-18 Gew.-% und einen Ammoniumnitratgehalt in der Größenordnung von 5-6 Gew.-%. Ihre Erstarrungstemperatur liegt bei etwa 90ºC. Ihr spezifisches Gewicht beträgt etwa 1,96 g/ml und ihre Viskosität bei 130ºC liegt in der Größenordnung von 1,1.10&supmin;&sup4; m²/s (110 cSt).
Gemäß einer praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine solche wäßrige Calciumnitratsuspension oder ähnliche wäßrige Suspensionen direkt zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung in der Stufe (a) verwendet.
Gemäß einer anderen praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird diese Suspension zuvor einem Trocknungsprozeß unterzogen, um Calciumnitrat als trockenes Pulver zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird die Suspension auf eine Temperatur in der Größenordnung von 135ºC erhitzt und wird anschließend durch Sprühdüsen, die im Oberteil eines Trockenturms angebracht sind, versprüht. Die Tröpfchen, die nach unten auf den Boden des Turms fallen, treffen auf einen Heißluftstrom, der mit einer Temperatur zugeführt wird, die typischerweise in der Größenordnung von 300-350ºC liegt und bewirkt, daß das Wasser vom Inneren der Tröpfchen zur Außenseite dieser Tröpfchen verdampft. Dies führt zur Ausbildung von freifließenden hohlen Körnern (Schüttdichte in der Größenordnung von 0,6-8 kg/l), die eine sehr große Berührungsoberfläche aufweisen und folgedessen zum Auflösen in geschmolzenem Harnstoff besonders geeignet sind.
Die Wasserverdampfung während der Trocknungsbehandlung ermöglicht eine verläßliche Kontrolle der Temperatur der Körner (Temperatur unter 100ºC). Auf diese Weise treten keine nennenswerten Veränderungen im Ammoniumnitratgehalt auf, der im getrockneten Produkt annähernd gleichgehalten wird. Nach dieser Behandlung beträgt der Restwassergehalt im Feststoff größenordnungsmäßig 1 Gew.-%.
Eine geeignete Anlage für die oben beschriebene Trocknungsstufe besteht aus Trockentürmen, die in ihrem Kopf mit radial angeordneten Sprühdüsen und am Boden mit einem System zur Heißlufteinspeisung versehen sind.
Gemäß einer anderen praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchläuft die wäßrige Calciumnitratsuspension ein partielles Trocknen, um ein partiell entwässertes Calciumnitratpulver zu erhalten. Zu diesem Zwecke wird die auf eine Temperatur von etwa 200-250ºC erhitzte Suspension in einen Vakuumbehälter gesprüht, wobei der Flasheffekt ausgenützt wird, der aus der Kombination des Vakuums mit der Temperatur des eingespeisten Stroms erzielt werden kann, um Wasser partiell zu verdampfen und Calciumnitrat als teilweise entwässertes Pulver zu erhalten (Restwassergehalt in der Größenordnung von 6 Gew.-%), das für die Ausbildung der flüssigen Zusammensetzung der Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens verwendet werden soll.
Diese partielle Trocknungsbehandlung kann in einem Trockenturm vom oben beschriebenen Typus erfolgen, der zusätzlich mit einem geeigneten System zum Aufrechterhalten des gewünschten Vakuums (üblicherweise von 7,988 kPa (60 mmHg)) und mit einem Ausschleussystem für abgetrennten Dampf (barometrischer Kondensator und Vakuumpumpen) ausgestattet ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Calciumnitrat in Form eines trockenen Pulvers oder in Form eines partiell entwässerten Pulvers oder als eine konzentrierte wäßrige Suspension mit geschmolzenem Harnstoff mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Calciumnitrat von etwa 4/1 vermischt, wobei bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170ºC gearbeitet wird, um eine flüssige Zusammensetzung mit einem Gehalt an 0 bis 15 Gew.-% Wasser auszubilden.
Zu diesem Zwecke kann handelsüblicher Harnstoff, der bis zu etwa 1,2 Gew.-% Biuret enthalten kann, geschmolzen und mit Calciumnitrat homogenisiert werden, wobei die Wasserkonzentration - wenn Wasser vorhanden ist - auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Offensichtlich wird bei Verwendung von Calciumnitrat in Form einer konzentrierten wäßrigen Suspension der Harnstoff mit seiner höchsten Konzentration verwendet, um dadurch den Wassergehalt in der flüssigen Zusammensetzung im zuvor angegebenen Bereich zu halten.
Ein zu hoher Wassergehalt (höher als 8 Gew.-%) in der Zusammensetzung würde zur Notwendigkeit führen, in Stufe (b) des Verfahrens eine übergroße Wassermenge abdampfen zu müssen, was nicht erwünscht ist.
Wenn Calciumnitrat als ein trockenes Pulver oder ein partiell entwässertes Pulver verwendet wird, kann Harnstoff hingegen in einer niedrigeren Konzentration als der maximalen verwendet werden.
Wenn das Verfahren mit Calciumnitrat in Form eines trockenen oder partiell entwässerten Pulvers ausgeführt wird, wird dieser Reaktant mit geschmolzenem Harnstoff in Berührung gebracht und homogenisiert, wobei der Wassergehalt in der Zusammensetzung vorzugsweise auf Werten in der Größenordnung von 1-2 Gew.-% gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird das Verfahren vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 145 bis 165ºC durchgeführt, und die entsprechenden Auflösungs- und Calciumnitrat-Harnstoff-Ausbildungszeiten liegen bei einigen Minuten (beispielweise 3 bis 5 Minuten), wenn ein effizienter Homogenisator verwendet wird.
Wenn das Verfahren mit Calciumnitrat in Form einer konzentrierten wäßrigen Suspension als Ausgangskomponente durchgeführt wird, wird diese vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 130ºC erhitzte Reaktionskomponente dem konzentrierten und geschmolzenen Harnstoff bei einer Temperatur von geringfügig höher als etwa 138ºC zugesetzt.
Auch in diesem Falle wird eine rasche Auflösung von Calciumnitrat im geschmolzenen Harnstoff erhalten, und unter Berücksichtigung des exothermen Reaktionsablaufes wird eine flüssige Zusammensetzung mit einer Temperatur in der Größenordnung von 140-150ºC erhalten.
Die verwendete Vorrichtung zur Ausbildung der flüssigen Zusammensetzung in der Stufe (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann jede Vorrichtung sein, die eine wirksame und rasche Homogenisierung von geschmolzenem Harnstoff und mit Calciumnitrat ermöglicht.
In der bevorzugten Form der praktischen Ausführungsform wird ein Reaktor verwendet, der mit einem Rührer/Homogenisator ausgestattet ist, der eine Rückführung des Materials innerhalb des Reaktors ermöglicht. Dieser Reaktor kann unmittelbar am Fuß des Trockenturms angeordnet werden, wenn Calciumnitrat in Form eines trockenen oder partiell entwässerten Pulvers verwendet wird. Eine Lagerung von Calciumnitrat, das den Trockenturm verläßt, und dessen Beförderung zu einem getrennten Abschnitt zur Ausbildung der flüssigen Zusammensetzung kann jedoch vorgesehen werden.
Die aus der Stufe (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene fllüssige Zusammensetzung wird durch Sprühdüsen auf feste Teilchen von Calciumnitrat-Harnstoff aufgesprüht, die in Bewegung und unter Kühlbedingungen gehalten werden.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform wird die flüssige Zusammensetzung mit einer Temperatur gleich oder annähernd gleich der Temperatur, bei der sie ausgebildet wird, durch Düsen, die mit Heißluft gespeist werden, auf eine Reihe von Vorhängen aus dem zuvor ausgebildeten festen Produkt aufgesprüht, wobei in einer Drehtrommel gearbeitet wird, die die Funktion eines Agglomerators ausübt. Das Abkühlen des Feststoffs erfolgt unter Verwendung getrockneter Luft, die gegen die Vorhänge aus festem Produkt geblasen wird, in welchen die Körner wachsen.
Die Temperatur des in die Düse eingespeisten Gases ist eine Funktion der in der Zusammensetzung erhaltenen Wassermenge und kann im Bereich von etwa 150 bis etwa 220ºC variieren.
Die Temperatur der Körner wird im allgemeinen auf Werten im Bereich von 40 bis etwa 100ºC gehalten. Wenn jedoch wasserreichere flüssige Zusammensetzungen versprüht werden, soll die Temperatur des körnigen Feststoffs einen Wert von etwa 120ºC nicht übersteigen, um das Phänomen des Weichwerdens dieses Korns zu verhindern. Der bevorzugte Wert für die Temperatur der Körner liegt bei 40 bis 75ºC.
Der Vorgang in der Stufe (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann als ein "Filmtrocknen" bezeichnet werden, welches das Korn zum Wachsen bringt, wobei ihm eine freifließende kugelförmige Gestalt verliehen wird.
Gemäß einer bevorzugten Form der praktischen Ausführungsform wird das Abkühlen des körnigen Feststoffs in einer zweiten Drehtrommel (oder einem zweiten Agglomerator) abgeschlossen, die nach der ersten angeordnet ist, in welche kalte und trockene Luft auf die Rollvorhänge eingeführt wird, um dadurch die Temperatur des Feststoffs noch weiter abzusenken.
Die so abgekühlten Körner werden gesiebt, um Körner mit der gewünschten Größe (2 bis 4 mm) von den feineren Körnern abzutrennen, welche direkt recykliert werden, und von den groben Körnern, die nach einem vorherigen Zerkleinern recykliert werden.
Es kann eine Nachtrocknungsstufe der so abgetrennten Körner vorgesehen werden, um optimale Härtewerte zu erreichen. Auch die Verwendung eines Härters kann vorgesehen werden.
Eine geeignete Vorrichtung zur Ausführung der oben beschriebenen Vorgänge ist vorzugsweise die folgende.
Beim Sprühvorgang wird ein Drehagglomerator in Gestalt einer Trommel verwendet, die so angeordnet ist, daß ihre Erzeugende gegenüber der Horizontalen geneigt ist. Die Trommel ist mit einem System ausgestattet, das eine Drehung um die eigene Achse ermöglicht, und trägt an ihrem Ende zwei stationäre Köpfe. An ihrer inneren Oberfläche sind Vorrichtungen angebracht, die die Ausbildung eines Vorhangs aus Körnern ermöglichen, worin die Körner, auf welche die über Sprühdüsen versprühte Dispersion von geschmolzenem Calciumnitrat-Harnstoff aufprallt, wachsen, ohne unter den oben detaillierten Bedingungen das Phänomen des Unterkühlens der Schmelze zu verursachen, dessen Auftreten für andere Granulationstechniken typisch ist.
Im Inneren der Trommel sind die mit Luft oder mit anderen inerten Gasen gespeisten Sprühdüsen angebracht, die die Einstellung und Regelung der Abmessungen und der Gestalt der Tröpfchen und des Sprühkegels als ganzes ermöglichen.
Die Neigung der Trommel verleiht dem Teilchenstrom eine schraubenförmige Bewegung, wobei die Teilchen aus dem untersten Teil dieser Trommel austreten.
Die Kühltrommel unterscheidet sich von der Sprühtrommel einzig und allein dadurch, daß sie nicht mit Sprühdüsen versehen ist. Sie erfüllt die Aufgabe einer weiteren Kühlung des festen Produkts, bevor es austritt.
Die Siebvorrichtung kann vom Typus, der üblicherweise in der Technik verwendet wird, sein und wird eingesetzt, um das aus der Kühltrommel austretende Produkt entsprechend seiner Granulometrie auszuwählen.
Was das Fördersystem des Feststoffs zum Inneren der Vorrichtung betrifft, so wird das Granulat durch die Schwerkraft aus der Sprühtrommel zur Kühltrommel geführt, indem sich der Auslaß der ersten Trommel über dem Einlaß der zweiten Trommel befindet.
Der Feststoff wird vorteilhafterweise mittels eines Fördersystems vom Air-Lift-Typ oder mittels mechanischer Hebevorrichtungen in die Sprühtrommel zurückgeführt.
Es werden auch Vorrichtungen vorgesehen, die zum Kühlen im Inneren der beiden Trommeln erforderliche trockene Luft mit der notwendigen Temperatur produzieren. Besonders bei Verwendung flüssiger Zusammensetzungen mit einem niedrigen Wassergehalt (in Stufe (a)) werden Luftströme mit ziemlich niedriger Temperatur benötigt. Wenn hingegen die flüssige Zusammensetzung relativ große Wassermengen enthielt, werden Luftströme mit höherer Temperatur benötigt.
Eine mögliche Nachtrocknungsbehandlung, die für eine weitere Abtrennung von restlichem Wasser aus Calciumnitrat-Harnstoff bestimmt ist, kann durch Zufuhr von heißer, trockener Luft durch die Körner solange durchgeführt werden, bis der gewünschte Grad der Feuchtigkeitsabtrennung erreicht ist.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Härte der Calciumnitrat-Harnstoffkörner durch Zugabe von kleinen Mengen von Substanzen, wie beispielsweise Dolomit, während der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung, während der Stufe (a) der vorliegenden Erfindung, geregelt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figur der beigeschlossenen Zeichnung erläutert.
In dieser Figur wird mit dem Bezugszeichen (10) die Speiseleitung bezeichnet, durch welche die konzentrierte wäßrige Calciumnitrat- Suspension über die Sprühdüsen (11) in den Trockenturm (12) eingespeist wird. Über die Leitung (13) wird ein Luftstrom in den Turm (12) eingespeist, der zuvor im Ofen (14) erwärmt wird. Der Kopf des Turms (12) ist mit dem Zyklon (15) verbunden. Bei der praktischen Ausführungsform, in der Vakuum angewendet wird, ist der Turm (12) über die Leitung (16) mit dem barometrischen Kondensator (17), in den über die Leitung (18) Wasser injiziert wird, verbunden. Mit Nummer (19) wird die Leitung bezeichnet, die mit der Vakuumquelle verbunden ist.
Am Boden des Turms (12) wird Calciumnitrat über die Leitung (20) in Form eines trockenen Pulvers oder eines partiell entwässerten Pulvers gesammelt und wird nach Dosierung in (21) zum Homogenisator (22) geschickt.
In den Homogenisator wird über die Leitung (23) auch geschmolzener Harnstoff eingeführt. Im Inneren des Homogenisators (22) wird die flüssige Zusammensetzung ausgebildet, die über die Leitung (24) und durch die Düsen (26) in die Drehtrommel (25) befördert wird. In die Drehtrommel (25) wird über die Leitung (27) auch ein Luftstrom geführt, der durch Vermischen von zuvor im Trockner (28) getrockneter heißer Luft (Leitung 30) und kalter Luft (Leitung 29) erhalten wird.
Die Abluft verläßt die Trommel (25) über die Leitung (31) und wird nach einem vorherigen Durchtritt durch den Filter (32) abgelassen. Der körnige Feststoff wandert durch die Schwerkraft (33) von der Trommel (25) zur Drehtrommel (34).
Ein Strom von kalter und trockener Luft wird durch die Leitung (35) in die Trommel (34) eingespeist, und ein Abluftstrom wird über die Leitung (36) abgeführt.
Der gekühlte Feststoff wird aus der Trommel (34) durch die Leitung (37) entnommen und durch das Sieb (38) gesiebt. Die feinen Produkte werden über die Leitung (39) in die Trommel (25) zurückgeführt. Die groben Produkte werden über die Leitung (40) entnommen, werden in (41) gemahlen und über die Leitung (42) zurückgeführt. Der Feststoff mit der gewünschten Korngröße wird über die Leitung (43) entnommen und wird nach einer fakultativen Nachbehandlung in (44) mit einem über die Leitung (45) zugeführten Heißluftstrom gewonnen.
Die folgenden Versuchsbeispiele dienen der Erläuterung und beschränken nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Calciumnitrat mit 18 Gew.-% Wasser, 6 % Ammoniumnitrat und etwa 76 % Ca(NO&sub3;)&sub2; wird im Turm versprüht.
Die als Trockenluft verwendete Heißluft mit einer Temperatur von 330ºC wird am Boden des Turms eingebracht.
Das Produkt ist ein Calciumnitratpulver, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
Wasser : 1 - 1,5 Gew.-%
Ammoniumnitrat : 1 - 2 Gew.-%
Calciumnitrat : 98 - 96,5 Gew.-%
Ein Gemisch aus wasserfreiem Calciumnitratpulver und geschmolzenem Harnstoff wird unter Zusatz von Wasser hergestellt.
Der in den Mischer eintretende geschmolzene Harnstoff hat die folgenden Eigenschaften:
H&sub2;O : 0,5 - 0,3 Gew.-%
Harnstoff : 96,9 - 97,6 Gew.-%
Biuret : 2,6 - 2,1 Gew.-%
Das dem Mischer von außen zugeführte Wasser beträgt 2,3 Gew.-% des geschmolzenen Gemisches.
Eine aus dem geschmolzenen Gemisch entnommene Probe zeigt die folgende Zusammensetzung:
H&sub2;O : 1,13 - 2,21 %
Biuret : 1,4 - 1,68 %
Calciumnitrat : etwa 39,4 %
Nitrat-N : 6,7 - 6,97 %
Gesamt-N : 34,8 %
Das Gemisch wird über die Dosierpumpe in den ersten Drehagglomerator eingespeist und bei einer Temperatur von etwa 145ºC versprüht, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur der durch die Düsen eingespeisten komprimierten Luft und die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur der Kühlluft geregelt werden.
Das den Wachstumsgranulator (bei etwa 55ºC) verlassende Produkt bewegt sich zur zweiten Kühltrommel, danach zum Siebsystem, welches das Endprodukt (Durchmesser größer als 2 mm) von dem Produkt, das noch wachsen muß, abtrennt.
Bei einem Gesamtsprühdurchsatz von 615 kg/h wird bei einem Innenkreislauf zwischen beiden Trommeln von etwa 1.230 kg/Stunde eine Strömungsgeschwindigkeit des Endprodukts von 615 kg/h erhalten.
Das Endprodukt ist körnig, mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1.000 g/Liter, zum Abfüllen in Säcke und zur direkten Verwendung als körniger, stickstoffhältiger Dünger geeignet.
Die Eigenschaften des Endprodukts sind:
Korndurchmesser : 2 - 4 mm
Härte : 600 - 900 g
H&sub2;O : 0,9 %
Calciumnitrat-Harnstoff : 97 %
Biuret : 1,75 %
Nitrat-N : 6,7 - 6,97 %
Gesamt-N : 34,8 %

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Calciumnitrat und Harnstoff wird unter Zugabe von H&sub2;O und Dolomit hergestellt.
Der Calcimnitratgehalt beträgt 40,5 Gew.-%.
Der Dolomit- und Wassergehalt beträgt 4 Gew.-% bzw. 8 Gew.-%.
Das Nitrat besteht aus: H&sub2;O (18 %), Ammoniumnitrat (etwa 6 %) und Ca(NO&sub3;)&sub2; (etwa 76 %).
Der Harnstoff besteht zu 99,5 % aus Harnstoff und zu 0,5 % aus H&sub2;O.
Die Temperatur des Gemisches wird auf etwa 100ºC angehoben: bei dieser Temperatur schmilzt das Gemisch und wird freifließend.
Das Gemisch wird durch eine Zentrifugalpumpe in den ersten Drehagglomerator eingespeist und wird bei einer Temperatur von etwa 100ºC versprüht, wobei die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit der in die Düsen eingespeisten Luft und die Fließgeschwindigkeit und die Temperatur der als Trockenluft verwendeten Heißluft geregelt wird.
Die Temperatur dieser Heißluft beträgt beim Austritt aus dem Innenverteiler der Agglomeratortrommel etwa 200ºC. Die Temperatur des Bettes aus Korn, auf welches das Gemisch aufgesprüht wird, bleibt bei etwa 55-65ºC.
Vom Wachstumsgranulator wandert das Produkt zur zweiten Kühltrommel, danach zum Siebsystem.
Bei einem Gesamtsprühdurchsatz von etwa 50 kg/Stunde wird bei einem Innenkreislauf von etwa 200 kg/Stunde eine Fließgeschwindigkeit des Endprodukts von 50 kg/Stunde erzielt.
Die Analyse des aus dem Siebsystem austretenden Endprodukts zeigt die folgenden Ergebnisse: Analyse Gesamt-N Harnstoff-N Biuret-N Calcium Harnstoff Biuret Wasser Wasserunlösliche Stoffe Härte NACH DEM TROCKNEN WÄHREND 16 STUNDEN BEI 120ºC AN LUFT:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von körnigem, freifließendem und staubfreiem Calciumnitrat-Harnstoff, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Auflösen von Calciumnitrat unter Rühren in geschmolzenem Harnstoff bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Calciumnitrat von 4:1 bei einer Temperatur von 100ºC bis 170ºC und innerhalb einer Zeit von 3 Minuten bis 5 Minuten, wobei Calciumnitrat in Form eines trockenen Pulvers oder eines partiell entwässerten Pulvers oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingebracht wird, zur Ausbildung einer flüssigen Zusammensetzung mit einem maximalen Wassergehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten flüssigen Zusammensetzung;

(b) Aufsprühen der so erhaltenen und auf ihrer Bildungstemperatur gehaltenen flüssigen Zusammensetzung auf zuvor gebildete Calciumnitrat-Harnstoff-Granulate, welche Granulate auf einer Temperatur von 40ºC bis maximal 120ºC gehalten werden;

(c) Abkühlen der besprühten Granulate mit einem gasförmigen Kühlmittelstrom und

(d) Abnehmen des so gebildeten körnigen, freifließenden und staubfreien Calciumnitrat-Harnstoffes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der maximale Wassergehalt der aus Stufe (a) austretenden flüssigen Zusammensetzung 8 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Stufe (a) eintretende Calciumnitrat ein trockenes Pulver ist, das durch Trocknen einer konzentrierten wäßrigen Suspension von Calciumnitrat bereitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Stufe (a) eintretende Calciumnitrat ein partiell entwässertes Pulver ist, das durch Dehydratisieren einer konzentrierten wäßrigen Calciumnitratsuspension im Vakuum bereitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Stufe (a) eintretende Calciumnitrat eine konzentrierte wäßrige Suspension von Calciumnitrat mit einem maximalen Wassergehalt von 18 Gew.-% ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Calciumnitrat-Ausgangsmaterial einen maximalen Ammoniumnitratgehalt von 6 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach Anspurch 1, worin das Harnstoff-Ausgangsmaterial einen maximalen Biuretgehalt von 1,2 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren nach Anspurch 1, welches weiterhin den in Stufe (a) erfolgenden Zusatz von Dolomit bis zu einer maximalen Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Gesamtzusammensetzung, als Härteregler umfaßt.