Verfahren zur Herstellung eines körnigen Granulates einer stickstoffhaltigen Verbindung und
Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Granulates einer stickstoffhaltigen Verbindung, bei dem in der Granulierzone eines rotierenden trommelförmigen Gefäbes, welches eine Granulierzone und eine in deren Längsrichtung daran anschliessende Kühlzone aufweist, ein Bett kontinuierlich beweglicher fester Teilchen der stickstoffhaltigen Verbindung ausgebildet wird, wobei die festen Teilchen aus dem Bett in einen oberen Bereich der Granulierzone gehoben und dort fallengelassen werden, derart, dass sie entlang der ganzen Lange und über den ganzen Querschnitt der Granulierzone kontinuierlich nach unten fallen, dadurch gekennzeichnet,
dass man die fallenden Teilchen in der Granulierzone und einer im wesentlichen wasserfreien Schmelze der Stickstoffverbindung mit einer Temperatur von 5 bis 253 C über ihrer Kristallisationstemperatur besprüht, und die fallenden Teilchen in der Kühlzone gleichzeitig mit Kühlluft im Gegenstrom in Berührung bringt und die besprühten, gekühlten Teilchen am Ende der Kühlzone entnimmt.
Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein längliches trommelförmiges Gefiss, welches um seine Längsachse drehbar ist, wobei diese Längsachse zur Horizontalen um einen Winkel von I bis 3c geneigt ist, und das Gefäss ein Eintrittsende mit einer zentralen Eintrittsöffnung und ein Aus la (3zende mit einer Auslassöffnung aufweist, durch Organe zur Drehung des Gefässes mit einer Drehzahl von vier bis zwölf Umdrehungen pro Minute, sowie eine ringförmige Trennwand im Gefäss, welche von der Gefässwand um eine bestimmte Entfernung nach innen vordringt und das Gefäss in eine Granulierkammer und eine Kühlkammer unterteilt,
wobei die Trennwand eine zentrale Offnung zwischen der Granulierkammer und der Kühlkammer bildet und sich mindestens um einen Drittel und nicht mehr als um die Hälfte der Lange des Gefässes vom Eintrittsende entfernt befindet, und durch einen am Eintrittsende des Gefässes angeordneten Abscheider, welcher die Eintrittsöffnung umschliesst und mit einer Austrittsleitung für die Kühlluft versehen ist, sowie durch eine Speiseleitung, welche durch den Abscheider führt und sich durch die Eintrittsöffnung in die Granulierkammer erstreckt und der Einführung fester Teilchen in die Granulierkammer und der Ausbildung eines Bettes dieser Teilchen entlang der Länge der Granulierkammer dient, Organe, die entlang der Wand des Gefässes in der Granulierkammer und in der Kühlkammer,
die dem Heben der Teilchen aus dem Bett und deren Fallenlassen auf das Bett sowie einer Fortbewegung der Teilchen durch das Gefäss vom Einlassende zum Auslassende dienen und schliesslich durch eine Leitung, welche durch den Abscheider und die zentrale Eintrittsöffnung in das Gefäss führt und sich entlang der Länge der Granulierkammer erstreckt und dem Versprühen einer im wesentlichen wasserfreien Schmelze der stickstoffhaltigen Verbindung in die fallenden Teilchen und auf das Bett der festen Teilchen dient, zum Zweck einer fortschreitenden Bildung eines Oberzuges auf den Teilchen, wodurch starre Körner gebildet werden,
und durch Mittel zur Einführung von Kühlluft am Austrittsende des Gefässes und zu deren Führung in Gegenströmung zur Vorschubrichtung der festen Teilchen und zur Ableitung der Kühlluft aus dem Gefäss durch die Austrittsleitung des Abscheiders, wobei die Kühlluft ein Abkühlen des durch die Kühlkammer geführten Granulates, sowie eine Abkühlung der Oberflächen der mit den Überzügen versehenen festen Teilchen in der Granulierkammer unter den Schmelzpunkt der stickstoffhaltigen Verbindung hervorruft, sowie durch Mittel zur Entnahme des gekühlten Granulates aus dem Austrittsende des Gefässes.
Das nach dem Verfahren hergestellte, als Diinge- mittel geeignetes stickstoffhaltige Granulat ist gekenn- zeichnet durch harte, eine rauhe Oberfläche aufweitende, im wesentlichen kugelige Körner, deren Grösse im Bereich von 1,6 bis 3,3 mm liegt.
Verfahren zur Herstellung von von Ammoniumnitrat in einer aus dem flussigen Zustand ausgeschiede- nen Form, in körniger Form oder in Form von Kügel- chen sind bekannt und auch weit verbreitet. Unter den bekannten Verfahren befinden sich solche, bei welchen eine konzentrierte, z. B. 95prozentige wässerige Lösung von Ammoniumnitrat oder eine praktisch wasserfreie Schmelze von Ammoniumnitrat im oberen Teil eines Turmes versprüht werden. Die Tropfen werden abgekühlt und erstarren bei ihrer Bewegung im Turm nach unten durch eine Gegenströmung von einem nach oben strömenden Kühlgas.
Das durch dieses Verfahren gewonnene körnige Material muss unter genauestens eingehaltenen Bedingungen abgekühlt und getrocknet werden, um dem Inneren der Körner Feuchtigkeit zu entziehen, ohne Beschädigung der kristallinen Struktur deren Oberfläche. Die durch dieses Verfahren gewonnenen Körner sind porös, haben eine geringe Festigkeit und weisen eine glasige Oberfläche auf, welche eine weitere Oberflächenbehandlung erschwert.
Es ist auch bekannt, Düngemittel in Form von Kügelchen in einem Granulator auf die Weise herzustellen, dass bewegte Teilchen des chemischen Düngemittels mit einem wässerigen Brei oder einer Lösung des Düngemittels überzogen werden. Es hat sich herausgestellt, dass das Verfahren zur Bildung derartiger Über- züge eine Reihe von Nachteilen hat, insbesondere bei der Herstellung von stickstoffhaltigem Dünger in Kugel- form, wie z. B. Ammoniumnitrat, Harnstoff usw. Die Temperatur, auf welche die Trocknungsluft z. B. zur Behandlung von Ammoniumnitrat erwärmt werden kann, ist durch den niedrigen Schmelzpunkt der Teilchen begrenzt und dadurch, dass die flüssige Phase, welche vorhanden ist, die überzogenen Körner weich macht. Ein bedeutender Zerfall der Kügelchen entsteht, wenn diese in heissem Zustand gesiebt werden.
Es hat sich auch gezeigt, dass Kügelchen von Ammoniumnitrat, welche durch Versprühung einer konzentrierten wässeri- gen Lösung in ein heisses Gas und auf Körner von Ammoniumnitrat hergestellt werden, für eine Behandlung durch Sieben bei einer Temperatur über 80 C auch dann zu weich sind, wenn deren Feuchtigkeitsgehalt nicht grösser ist als 0,35 %. Dadurch, dass die Temperatur des Produktes unter 80 C gehalten werden muss, wird der Gehalt an flüssiger Phase, die in den Körnern zugelassen werden kann, begrenzt. Dadurch wird die Verwendung eines bedeutend grösseren Granuliergcfässes erforderlich, als für andere Typen von Düngemitteln in Kugelform, die einen höhercn Schmelz- unkt haben als Ammoniumnitrat.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren und der danach hergestellten Kügelchen aus Ammoniumnitrat, Harnstoff oder ähnlichen stickstoffhaltigen Materialien beseitigt.
Die Erfindung hat die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen in granulierter Form zum Ziel. Die nach dem erfindungsmässigen Verfahren hergestellten Granulate von Stick stoffverbindungen, wie z. B. Ammoniumnitrat, Harnstoff usw. zeigen einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt, eine feste und harte physikalische Struktur sowie ein hohes Schüttgewicht und eine geringe Neigung zur Klumpenbildung. Die dabei erzielbare Grösse der Teilchen ist grösser und gleichmässiger als bei den bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Beispieles erläuert. Es zeigen :
Fig. I ein Fliessbild des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Granulaten einer Stickstoffverbindung, wovon das erfindungsgemässe Verfahren einen Schritt darstellt,
Fig. 2 eine räumliche Ansicht mit Teilschnitt einer bevorzugten Ausführung einer rotierenden Granulie- und Kühleinrichtung,
Fig. 3 eine Endansicht der Granulier-und Kühlein- richtung nach der Fig. 2 und
Fig. 4 eine Detailansicht in vergrössertem Massstab eines Huborganes.
In den Fig. 2 und'der Zeichnung ist ein Granulierund Kühlgefäss 10 dargestellt, welches auf Rollen drehbar gelagert ist, welche in Sockeln I1 angeordnet sind und ihren Antrieb von einem Motor über ein nicht dargestelltes Untersetzungs-Getriebe erhalten. Das letzte Glied des Untersetzungs-Getriebes ist durch einen Zahnkranz 14 gebildet, welcher das Gefäss umfasst. Das Gefäss hat die Form einer länglichen zylindrischen Trommel, weiche um ihre Längsachse drehbar ist. Die Achse der Trommel ist zur Horizontalen um einen Winkel von I bis 3 Grad geneigt.
Das drehbare Gefäss 10 kann mit einem Mantel aus Stahl versehen sein und ist durch eine ringförmige Trennwand 15 in eine Granulierkammer A und eine Kühlkammer B unterteilt. Die Granulierkammer A enthält eine in horizontaler Richtung sich erstreckende Granulierzone, in welcher feste Teilchen einer stickstoffhaltigen Verbindung gleichzeitig mit dieser Verbindung in versprühter, geschmolzener im wesentlichen wasserfreier Form und mit Kühlluft in Berührung gebracht werden. Die Kühlkammer B enthält eine in horizontaler Richtung sich erstreckende Kühlzone. Das Gefäss wird z. B. mit einer Geschwindigkeit von vier bis zwölf Umdrehungen pro Minute rotiert.
Obwohl die Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens im folgenden besonders mit Rücksicht auf die Herstellung von Ammoniumnitrat in granulierter, k¯rniger Form beschrieben wird, versteht es sich, dass die Beschreibung nur beispielsweise erfolgt und dal3 das erfindungsgemässe Verfahren auch mit Vorteil bei der Herstellung von Harnstoff oder anderen stickstoffhaltiger Verbindungen in granulierter Form angewendet werden kann, die der Verwendung als Düngemittel, Futterstoffe für Tiere und/oder industrielle Chemikalien dienen.
Am Eintrittsende der Granulierkammer A ist eine Leitung 20 für die Einführung von feinkörnigen festen Teilchen von Ammoniumnitrat vorgesehen. In die Granulierkammer erstreckt sich weiter ein Sprührohr 21, welches durch eine zentrale Offnung 24 am Eintrittsende der Kammer durchgeführt ist und an eine Quelle von geschmolzenem, im wesentlichen wasserfreiem Ammoniumnitrat angeschlossen ist. Das Spr hrohr ist mit einer oder mehreren Düsen versehen, welche nicht dargestellt sind, und aus welchen das geschmolzene Ammoniumnitrat in der Form von feinen Tropfen versprüht wird. Diese Tropfen stossen auf fallende Teilchen sowie auf Teilchen, die ein aus dem körnigen Material bestehendes Bett bilden, und zwar im Bereich, wo die Huborgane aus dem geneigten bc weglichen Bett hervordringen.
An der inneren Wand der Granulierkammer sind Hubstangen 22 befestigt.
Diese erstrecken sich von einer in der Nähe des Eintrittsendes befindlichen Stelle zu einer Stelle, die sich in der Nähe der Trennwand 15 befindet. Die Kühlkammer B ist ebenfalls mit Hubstangen versehen. Am Austrittsende der Granulier-und Kühleinrichtung ist eine Rutsche 31 vorgesehen, die dem Abtransport des gekühlten, körnigen Materials aus der Kühlkammer B dient.
In der Kühlkammer B wird am Austrittsende Kühlluft mit Umgebungstemperatur eingeführt. Die Kühlluft wird der Granulier-und Kühleinrichtung am Eintrittsende durch eine Leitung 23 entnommen. Die Bezeichnung Umgebungstemperatur bezieht sich in diesem Falle auf die Temperatur der die Einrichtung umgebenden freien Atmosphäre oder die Temperatur im Gebäude, welches die Einrichtung umgibt.
Die geschmolzene, im wesentlichen wasserfreie Stickstoffverbindung, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Harnstoff, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, kann auf eine beliebige geeignete Art gewonnen werden. Bei dem in der Fig. I schematisch dargestellten Gesamtprozess zur Herstellung von Ammoniumnitrat wird beispielsweise in einem Reaktor 40 in an sich bekannter Weise eine wässerige Lösung von Ammoniumnitrat hergestellt. Diese Lösung wird einem Verdampfer oder einer Reihe von Verdampfern zugeführt, die mit dem Bezugszeichen 41 bezeichnet sind.
Im Verdampfer wird die Konzentration des Ammoniumnitrates auf mindestens 98 vorzugsweise über 99 erhöht. Das bedeutet, dass die wässerige Lösung von Ammoniumnitrat in eine praktisch wasserfreie Schmelze umgewandelt wurde. Der Verdampfer 41, der vom normalen Film-Typ sein kann, sowie die Rohrleitung, welche in die Granulierkammer führt, werden auf einer Temperatur gehalten, welche sich genügend hoch über dem Schmelzpunkt von Ammoniumnitrat befindet. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Schmelze von Ammoniumnitrat, die dem Sprührohr 21 zugeführt wird, sich in flüssigem Zustand befindet.
Das dem Gefäss 10 entnommene Ammoniumnitrat in granulierter Form wird einer normalen Siebeinrichtung 43 zugeführt, in welcher die Körner des Granulates entsprechend sortiert werden. Die der gewünschten Grösse entsprechenden Körner werden einem zusätzlichen Kühler 42 zugeführt. Daraus wird das körnige Material einer Konditionier-Einrichtung zugeführt, in welcher die Körner einen Überzug eines Konditionie rungsmittels erhalten.
Die das Gefbiss 10 und den zusätzlichen Kühler 42 durchströmende Luft wird Staubabscheidern 44 zuge fiihrt, in welchen die von der Luft mitgerissenen feinen Teilchen von Ammoniumnitrat aus dieser entfernt werden, bevor die Luft in die freie Atmosphäre geführt wird. Die Staubabscheider 44 können z. B. auf dem Prinzip von Nassreinigern ausgebildet sein.
Das erfindungsgemäss bei den weiter beschriebenen Versuchen verwendete Granulier-und Kiihlgefäss 10 hatte einen äusseren Durchmesser von 2,6 m, eine Länge von 13,4 m und eine Neigung von 34 mm auf einen Meter Länge, und zwar vom Eintrittsende zum Austrittsende. Das Gefäss wurde mit einer Drehzahl von vier Umdrehungen pro Minute im Gegenuhrzeigersinn gedreht, bei Betrachtung vom Eintrittsende aus. Die ringförmigc Trcnnwand 15 war 4,9 m vom Eintrittsendc des Gefässes entfernt und erstreckte sich 0,6 m in senkrechter Richtung zur Wand. Die Granulierkammer und die Kühlkammer waren mit gleichmässig verteilten Hubstangen des in der Fig. 4 dargestellten Typs versehen.
In der folgenden Beschreibung der Funktion des Verfahrens bezieht sich der Ausdruck Kernen auf Teilchen von Ammoniumnitrat, Harnstoff und ähnliche Stickstoffverbindungen, die kleiner sind als die kleinste Korngrösse des herzustellenden Produktes, d. h. kleiner als 1,6 mm im Durchmesser, jedoch nicht so klein, dass sie vom austretenden Kühlgas mitgerissen würden.
Schwerere Teilchen, die vom Kühlgas, welches aus der Granulierzone austritt, mitgerissen werden, werden in einem Trichter 46 ausgeschieden und durch eine Öffnung 47 abgeleitet, um in die Granulierzone zurückgeführt zu werden, wie dies in der Fig. 1 dargestellt ist. Leichtere Teilchen, welche mit der Kühlluft mitgerissen und über den Trichter 46 hinaus getragen werden, werden im Abscheider 44 abgeschieden und in der flüssigen Lösung aufgelöst, welche den Verdampfern zugeführt wird.
Dadurch, dal3 das schwerere Material beicits im Trichter 46 ausgeschieden und direkt in die Granulierzone zurückgeführt wird, wird die Belastung des Abscheiders 44 vermindert, und die Menge des Klazerials, welches von neuem aufgelöst werden muss, klein gehalten. Die leichteren Teilchen können allerdings nicht direkt der Granulierzone zugeführt werden, da sie wieder sehnet) vom Kühlgas mitgerissen würden.
Eine bevorzugte Quelle von Kernen sind die in der Siebeinrichtung 43 ausgeschiedenen zu grossen und zu kleinen Teilchen zusammen mit den im Trichter 46 ausgeschiedenen feinen Teitchen. Entsprechend der Darstellung in der Fig. 1 werden die zu kleinen Teilchen direkt der Leitung 20 zugeführt. Mindestens ein Teil der Teilchen mit Übergrösse wird vorzugsweise einer Brechmaschine 45 zugeführt. Die zerkleinerten Teilchen werden mit den kleinen Teilchen vermischt und in die Leitung 20 eingespeist.
Unzerkleinerte Teilchen mit Übergrösse werden von neuem aufgelöst Bei der Herstellung von Ammoniumnitrat bestehen die nicht zerkleinerten Teilchen mit Übergrösse aus Ammoniumnitrat und werden in der wässerigen Lösung von Ammoniumnitrat aufgelöst, die dem Verdampfer zugeführt wird, wie dies aus der Fig. 1 ersichtlich ist.
Bei der Herstellung von Harnstoff werden in ähn- licher Weise die nicht zerkleinerten Teilchen mit Übergrösse in der wässerigen Lösung von Harnstoff aufgelöst, welche dem Verdampfer zugeführt wird.
Die im Trichter 44 ausgeschiedenen Teilchen gelangen zum Einlassende des Gefässes 10 zufolge der Gegenströmung der Kühlluft, welche aus der Granulierkammer A austritt und Teilchen verschiedener Grösse mit sich mitreisst, die aus den umgewälzten fallenden Teilchen, wie auch aus den durch Versprühung gebildeten feinen Teilchen sowie durch Verreibung entstandenem Staub bestehen. Sehr feine Teilchen werden durch die Leitung 23 mit der Strömung der aus dem Gefäss 10 austretenden Kühlluft mitgerissen und werden im Nassreiniger 44 aus der Luft entfernt. Die übrigen Teilchen werden im Trichter 46 abgeschieden und werden auf einem nicht dargestellten Förderband gesam melt, welches diese der Leitung 20 am Eintritt zuführt, wie dies durch das Bezugszeichen 48 in der Fig.
I angedeutet ist.
Diese feinen Teilchen, und zwar Material mit Untergrösse, zerkleinertes Material mit ÜbergröBc, im Trich ter 46 ausgeschiedene Teilchen zusammen mit bereits überzogenen Kernen bilden das umgewälzte Bett und das fallende Material in der Kontaktzone der Granulierkammer. Teilchen der Übergrösse, welche für die Bildung von Kernen nicht benötigt werden, können aufgelöst und von neuem den Verdampfern 41 zugeführt werden.
Das Volumen der Granulierzone, welches vom umgewälzten Bett von Teilchen eingenommen wird bzw. die S ufe der Füllung, durch welche der zulässige Anteil flüssiger Phase im Bett gesteuert wird, hängt von meh- reren Faktoren ab, wie z. B. der Grösse, der Neigung zur Horizontalen, der Drehzahl der Granulierkammer und er Wirksamkeit der Huborgane 22 ab. Ausserdem ist dieses auch von der durchgesetzten Materialmenge, der Temperatur der Schmelze und der Kühlfähigkeit der Kühlluft abhängig.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird ein Bett von gewünschtem Volumen in der Granulierkammer A aufrechterhalten. Die einzelnen Teilchen, welche das Bett bilden, werden durch die Kammer A fortschreitend bewegt, zufolge der Drehung der Einrichtung. Die Huborgane tragen die Kernteilchen in den oberen Bereich der Granulierzone, wo sie losgelassen werden und zum Boden fallen und eine kontinuierliche Strömung von einzelnen Teilchen bilden, die so ausgebildet ist, dass möglichst viel des Querschnittes der Granulierzone über die ganze Länge der Granulierkammer von dieser Strö- mung ausgefüllt ist.
Die im wesentlichen wasserfreie, geschmolzene stickstoffhaltige Verbindung wird in der Form von geschmolzenen Tropfen in diese Strömung von Kernteil- chen versprüht. Ein Teil der versprühten Schmelze klebt sich an die festen Teilchen, wie sie nach unten fallen und überzieht diese. Der grösste Teil der versprühten Schmelze klebt sich an feste Teilchen an der Oberfläche des umgewälzten Bettes und bildet einen Oberzug auf diesen Teilchen. Der f) üssige Überzug wird weiter auf den Teilchen des Bettes durch die Berührung wäh- rend der Umwälzbewegung verteilt.
Es hat sich erwiesen, dass die Versprühung der Schmelze derart, dass diese gleichmässig über einer grossen Flache und in der erforderlichen Menge verteilt wird, für die Herstellung von körnigem Material gleichmässiger Grösse mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften besonders wichtig ist. Eine über- mässige Versprühung der Schmelze hat die Bildung eines grossen Anteiles feiner Teilchen zur Folgc, welche nicht granulieren. Eine ungenügende Versprühung der Schmelze hat anderseits die Bildung grosser Tropfen zur Folge, welche übermässig die Oberfläche der Kerne benetzen und eine Zusammenballung der Teilchen verursachen.
Es ist auch erforderlich, dass sich die Quelle der Versprühung der Schmelze in einer bestimmten optimalen Entfernung z. B. 25 bis 36 cm vom Granulierbett befindet. Wenn sich die Quelle zu weit weg von der Oberfläche des Bettes befindet, so kühlt die Schmelze vorzeitig ab, was eine Erhärtung der ver sprühten Tropfen oder die Entstehung eines unregel- mässig geformten Produktes zufolge ungleichmässiger Überzüge zur Folge hat. Umgekehrt, wenn sich die Quelle des versprühten Materials zu nahe am Bett befindet, so ist an bestimmten Stellen die Sprühdichte d. h. die pro ml und Minute zugeführte Menge in Litern zu gross und hat eine Zusammenballung der Kerne zur Folge.
Es hat sich auch erwiesen, dass die Konzentration und die Temperatur der versprühten Schmelze von Bedeutung sind. Die Schmelze muss mindestens 98 der stickstoffhaltigen Verbindung enthalten.
Bei niedrigeren Konzentrationen ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, unkontrollierbare Zusammenballungen von Kernen sowie eine grosse zurückzuführende Staubbelastung bei genügender Produktionsgeschwindigkeit zu vermeiden. Vorzugsweise sollte sich die Konzentration über 99%, z. B. zwischen 99 und 99,5%, befinden.
Höhere Konzentrationen als 99,6 sind in den Verdampfern nur mit höherem Aufwand zu erzielen und sind nicht erforderlich.
Das geschmolzene Ammoniumnitrat oder der geschmolzene Harnstoff werden bei Temperaturen versprüht, die um 5 bis 253, vorzugsweise 10 , über deren Kristallisations-Temperatur liegen. Es entstehen Schwierigkeiten bei der Ausführung des Verfahrens, wenn die Temperatur der Schmelze ausserhalb diese Bereiches liegt. So ist z. B. eine sehr genaue Steuerung der Temperatur entlang der ganzen Länge der Sprührohre erforderlich. Es ist nämlich natürlicherweise not wendig zu verhindern, dass bei Temperaturen unterhalb dieses Bereiches die Schmelze erstarrt. Ausserdem ist es wesentlich, dass das versprühte Material lange genug in flüssigem Zustand verbleibt, um die Kernteilchen gleichmässig zu überziehen.
Bei Temperaturen oberhalb dieses Bereiches entstehen, abgesehen von der unnötigen Erhitzung und damit zusammenhängenden übermässigen Kühlung, unbeeinflussbare Zusammenballungen in der Granulierzone. So hat z. B. die Schmelze, welche 98 % Ammoniumnitrat enthält, eine Kristallisations-Tempera- tur von 149¯C. Diese Schmelze muss daher bei einer Temperatur von mindestens 154 C und vorzugsweise 159 C versprüht werdcn. In ähnlicher Weise muss eine Schmelze, welche 99,5 % Ammoniumnitrat enthält und eine Kristallisations-Temperatur von 163 C hat, bei einer Temperatur von 173 C versprüht werden.
Die Sprühöffnungen sind so angeordnet, dass sie die ge samte Länge der Granulierzone erfassen und sind vorzugsweise gegen die Huborgane an Stellen gerichtet, wo diese vom umgewälzten Bett oder von den fallenden Teilchen bedeckt sind. Auf diese Weise wird ein Auftreffen der Flüssigkeit auf die Hubstangen selbst verhindert.
In der Kühlkammer B wird Kühlluft mit atmosphärischer Temperatur, z. B. 5 bis 30 C eingeblasen und strömt durch die Granulierkammer A in Gegen- strömung zur Vorschubrichtung des Bettes der festen Teilchen. Die Strömungsmcnge der Kühlluft ist derart eingestellt, dass die zur Erstarrung der Überzüge von versprühter Schmelze auf den Kernteilchen erforderliche Kühlwirkung gewährleistet wird, und zwar in einer Zeit, welche dazu erforderlich ist, um nach der Ausbildung von gleichmässigen Überzügen eine Zusammenballung von Teilchen zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, dass Kühllufttemperaturen am Eintritt in die Granulierkam- mer A von 45 bis 80¯ und am Austritt der Granulierkammer A von 60 bis 90 C eine optimale Granulierwirkung gewährleisten. Dabei tritt das Granulat aus der Kühlkammer B mit einer Temperatur von 40 bis 70 C, vorzugsweise von 40 bis 60 C, aus. Während der in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurde täglich am Austritt aus der Kühlkammer eine hergestellte Menge von 163 000 kg von granuliertem Ammoniumnitrat gewonnen, wovon 54 500 kg des Granulates innerhalb der im voraus bestimmten engen Grenzwerte bezüglich der Grösse lagen.
Die Luft wurde dabei mit atmosphärischer Temperatur von 17¯ C in einer Menge von 168 m3/Min. zugef hrt (umgerechnet auf eine Temperatur von 0¯C und einen Druck von 760 mm Quecksilbersäule). Die Erfordernisse der Kühlung des wasserfreien Filmes des aus der Schmelze gebildeten tSberzuges der Kernteilchen werden durch den messbaren Wärmegehalt der Schmelze über dem Wärmegehalt bei der Kristallisations-Temperatur bestimmt, sowie durch die Wärme, welche bei der Kristallisation freigegeben wird. So beträgt z. B. die bei der Kristallisation des 99,5prozentigen Ammoniumnitrates frei gewordene Wärme 17,2 Kalorien pro Gramm.
Die Kühlluft hat in der Granulierzone die Aufgabe, die Wärme dem Ammoniumnitrat zu entziehen, wodurch dessen Erstarrung und Erhärtung herbeigeführt wird.
Der grösste Teil der geringen Menge von Wasserdampf, welche in der Schmelze vorhanden ist, wird gleich- zeitig bei der Erstarrung der Schmelze verdampft, wobei der Wärmegehalt der Schmelze die zur Verdampfung erforderliche Energie liefert. Der dadurch entstandene Wasserdampf wird mit der Kühlluft aus dem Gefäss hinaus gefördert. Die Kühlluft liefert dabei nicht die Wärme für die Verdampfung der Feuchtigkeit, da sie immer bedeutend kühler ist als die versprühte Schmelze.
Wie bereits erwähnt wurde, beträgt die höchste Temperatur der Luft 90'C, wobei die niedrigste Temperatur der versprühten Schmelze 154 C ist. Die Differenz beträgt somit 64 C. Die Temperatur der Luft ist somit immer bedeutend niedriger, und zwar um mindestens 60 C, als die Temperatur der Schmelze, welche auf die Kernteilchen versprüht wird.
Die besten Resultate liefert die Versprühung der Schmelze und die Kühlung durch die Luftströmung, welche mit der Umgebungstemperatur eintritt, wenn die Anordnung der Huborgane in der Granulierkammer so gewählt ist, dass die Verteilung der fallenden Teilchen über den vertikalen Querschnitt der Granulierzone so gleichmässig wie nur möglich ist. Auf diese Weise wird eine Kanalbildung des Kühlgases auf ein Minimum beschränkt. Die Wichtigkeit der Kühlung beim vorliegenden Verfahren kann anhand der Tatsache beurteilt werden, dass das körnige Material direkt aus der Granulierzone in die Kühlzone gelangt und dass die Kühlzone mindestens gleich lang bis doppelt so lang ist wie die Granulierzone.
Die Granulierkammer, welche die Gra nulierzone enthält, bildet nur einen Abschnitt des rotierenden Gefässes, das durch die ringförmige Trennwand 15 in die beiden zusammenhängenden Abschnitte unterteilt ist. Die ringförmige Trennwand 15 hilft, eine entsprechende Tiefe des Bettes der Kerne für die Bildung von Überzügen zu gewährteisten. Die ringförmige Trennwand 15 ist vorzugsweise aus zwei oder mehreren ringförmigen Streifen mit jeweils kleinerem Durchmesser hergestellt, wobei jeder ringförmige Streifen aus herausnehmbaren Sektoren besteht, welche durch Schrauben oder ähnliche Mittel miteinander und auch mit den Sektoren der anderen ringförmigen Streifen verbunden werden können.
Auf diese Weise kann die H¯he der ringförmigen Trennwand 15, d. h. die Entfernung, um welche sich diese von der Wand des rotierenden Gefässes 10 nach innen erstreckt, verändert werden, um entsprechende Veränderungen der Tiefe des Kernbettes durchzuführen und damit die Dauer des Aufenthaltes der Kerne in der Granulierzone zu steuern.
Die aus der Kühlzone austretenden körnigen Teilchen werden gesiebt. Die Teilchen, welche der gewünschten Grösse entsprechen, werden in einem zusätzlichen K hler auf 25 C abgekühlt, darauf konditioniert und verpackt.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erziel- baren Resultate sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Beispiel I
Der Prozess nach dem Schema der Fig. 1, mit einem zusätzlichen Kühler 42 vor der Siebeinrichtung 43, wurde während zehn Tagen betrieben, wobei die erzeugte Menge des verwertbaren Ammoniumnitrates mit einer Teilchengr¯¯e, die annähernd der Tabelle 3 entsprach, tägliche Mengen von 45 000 bis 54 500 kg erreichte. Die im Bett befindliche Menge betrug dabei 4100 kg. Das Verhältnis der rückgeführten Teilchen von Ammoniumnitrat, die zu klein und zu gross waren zu den Teilchen innerhalb des gewünschten Grössenbereiches betrug im Durchschnitt 1,8 : 1, somit 1,8 kg von rückgeführten Teilchen auf I kg von verwertbaren Teilchen, die sich innerhalb des bestimmten Graben- bereiches befanden.
Die in den Tabellen 1 und 2 enthaltenen Angaben gelten für genügend stabile Arbeitsverhältnisse. Beim Versuch wurden Düsen mit vollem konischem Strahl des Ryps Fulljet der Firma Spraying Systems Company verwendet, und zwar mit einer Düsenöffnung von 330/1620 mm.
Tabelle 1
Granulicr-und Kühleinrichtung
1 2 NH4NO3 % 99,5 99,4 Kristallisations-Temperatur C 163 162 Sprühdruck at 1, 4 1,3 Sprühtemperatur C 176 174 TcmperaturderKühlluft C, Eintritt 17 18
Austritt 65 66 Salztemperatur ¯C, Austritt 45 47 Fcuchtigkeitsgehalt des verwendbaren
Granulates % 0, 05 0,04
Tabelle 2
Zusätzlicher Kühler 2 Temperatur der K hlluft ¯C, Eintritt 17 18
Austritt 36 38 Salztemperatur ¯C, Austritt 19 26 Feuchtigkeitsgehalt des verwendbaren
Granulates % 0,05 0,03 Hcrgestci) te Menge zu gross 8 3 verwendbar 38 34 rückgeführt * 65 64 Verhältnis rückgefiihrtlverwendbar 1,7 : 1 1,9 :
I * Die r ckgef hrte Menge enthält das Material mit zu grosser
Korngrösse, welches nicht in trockenem Zustand von neuem eingespeist wurde.
Bei, vpiel 2
Mustcr des nach dem vorangehenden Prozess hergestellten Produktes wurden mit Mustern von handels üblichen, aus dem flüssigen Zustand ausgeschiedenem Ammoniumnitrat verglichen, welches an zwei verschiedenen Produktionsstatten in Sprühtürmen hergestellt wurde. Es wurde das Schüttgewicht, die Siebanalyse, Rundheit (anhand des Prozentsatzes von Teilchen, welche über eine geneigte Fläche von oben bis unten rollen), Hrte und die Neigung zum gegenseitigen Zusammenballen (nur anhand eines kurzzeitigen Versuches) verglichen.
Die Resultate, welche weiter in Tabellenform aufgestellt sind, zeigten, dass das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Granulat folgende Eigenschaften hat : a) es hat ein grösseres Schüttgewicht und gestattet daher die Vcrwendung kleinerer Säcke für die Verpackung ; b) es ist eine grössere Korngrösse erzielbar als nach dem zum Vergleich herangezogenen Verfahren ; c) die Körner des Granulates sind im allgemeinen kugelig und vorteilhaft gegenüber den verglichenen Materialien ; d) sie sind härter als die verglichenen Teilchen von Ammoniumnitrat, und e) haben eine niedrigere Tendenz zur Zusammen ballung.
Die besseren physikalischen Eigenschaften des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Granulates von Ammoniumnitrat gegenüber den durch einen normalen Spruhprozess hergestellten aus der Schmelze aus geschiedenen Tcilchen sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.
Tabelle 3 vorliegendes bekanntes Verfahren
Verfahren Herstefler A Hersteller B Schüttgewicht kglmq 860 780 762 .-ae%-Fc:n < ?%%% Standard-Sieb nach Tyler +6 0,4- +8 51,5 0,3 1,2 +10 94,7 58,5 54,3 +12 97,1 78,5 74,7 +14 98,0 93,4 88,7 +20 99,7 98,5 96,6 +28 99,8 99,2 98,8 +35 99,9 99,5 99,6 +100 99,9 99,7 99,8 -100 0,1 0,3 0,2 Rundheit Prozentsatz der Teilchen der Siebfein heit-8 (2,4 mm) bis +10 (1,6 mm), die bis ans Ende einer geneigten
Fläche rollen 17,5 21,4 9,
0 HÏrte Erforderliches Gewicht in Gramm zum
Zerdrücken von 50 % der Teilchen vom
Versuch auf Rundheit 1840 750 1060 Klumpenbildung Bruchfestigkeit der Klumpen in kg 10 ¯ 3 22 3 17 3 Anteil des Uberzuges von Diatomits, % 2,5 2,7 3,9
Bemcrkung : Die Haftung des dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Granulat aufgebrachten Diatomits in einer Menge von bis zu 3 9. : ist gut.
Die ausgesiebten Teilchen mit zu kleiner Korngr¯¯e und die verkleinerten zu grossen Teilchen werden kontinuierlich am Eintrittsende des Gefässes eingeführt. Das geschmolzene Ammoniumnitrat wird durch Versprühung der Schmelze beigegeben. Die überzogenen Körner werden kontinuierlich nach vorne bewegt und gelangen über die ringförmige Trennwand 15 in die Kühlkammer B. Nach dem Durchqueren der Kühlkammer B wird das Granulat der Granulier-und Kühleinrichtung entnommen und einer weiteren Behandlung unterzogen.
In der im vorangehenden mit Rücksicht auf die Herstellung von Ammoniumnitrat beschriebenen Weise kann ein Granulat von Harnstoff hergestellt werden, und zwar durch Versprühung einer überhitzten Schmelze von im wesentlichen wasserfreiem Harnstoff mit einer Temperatur von 5 bis 25 C, vorzugsweise 10 C, über seiner Kristallisations-Temperatur. Die Versprühung erfolgt auf ein Bett und in eine fallende Menge von festen Teilchen von Harnstoff, unter gleichzeitiger Einwirkung von einer Strömung von Kühlluft auf die Teilchen und die Schmelze. In gleicher Weise wie beim Ammoniumnitrat wird die Schmelze des Harnstoffes mit einer Konzentration von mindestens 98 SS und vorzugs- weise 99 bis 99,5 % von Harnstoff versprüht.
Normalerweise genügt für Kühlzwecke Luft mit Umgebungstemperatur, künstlich gekühlte Luft kann jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
Das folgcndc Beispiel zcigt die erhaltenen Resultate bei der Anwendung des crfindungsgemässen Verfahrens für die Hcrstcllung von granuliertem Harnstoff.
Beispiel 3
Eine Granulier-und Kulleinrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Typs wurde wÏhrend 24 Stunden f r eine kontinuierliche Herstellung von granuliertem Harnstoff verwendet. Es wurden in der Stunde etwa 330 kg des Granulates der gewünschten Grösse von einer Siebfeinhcit minus 7 plus 8 (Standardsieb nach Tyler), d. h. mit einem Durchmesser von 2,8 mm her gcstellt.
Die Granulier-und Kühleinrichtung 10 hatte eine Lange von 7,6 m, einen Durchmesser von 1,5 m sowie eine Neigung von 21 mm auf einen Meter Länge, und zwar zum Austritisendc gerichtet. Das Gefäss drehte sich mit 5,2 Umdrehungen in d : r Minute. Die ringförmige Trennwand 15, welche die Granulierkammer A von der Kühlkammer B trcnnte, befand sich 2,75 m vom Eintrittscnde der Kammer A entfernt und erstreckte sich 355 mm von der Wand der Kammer nach innen. Die Granulierkammer A war mit Huborganen verschen, die ähnlich denen waren, die bei der Herstellung von granuliertem Ammoniumnitrat verwendet wurden. Das Gewicht der in der Kammer A enthaltenen Harnstoffteilchen betrug annähernd 1000 kg.
In die Kammer A erstreckte sich vom Eintrittsende ein mit einem Dampfmantel versehenes Spr hrohr 21, durch welches geschmolzener, im wesentlichen wasserfreier Harnstoff in einer Menge von 5,5 1 pro Minute auf die Oberfläche des umgewälzten Bettes sowie in die nach unten fallenden Teilchen in der Kammer A versprüht wurde. Die Kühlluft wurde aus der Umgebung in einer Menge, welche 50 m3 pro Minute bei normalem Druck und normaler Temperatur entspricht, am Austrittsende der Kühlkammer B eingeführt und strömt durch die Granulier-und Kühleinrichtung in Gegenströmung zur Vorschubrichtung der Harnstoffteilchen.
Die Kiihlluft wurde aus der Granulier-un Kühleinrichtung in einen Nasswäscher des Typs nach Doyle eingeführt, zwecks Entfernung der mitge rissenen feinen Harnstoffteilchen, und darauf in die Atmosphäre zurückgeführt. Es wurde kein zusätzlicher Kühler verwendet.
Das aus der Granulier- und K hleinrichtung erhaltene Granulat wurde gesiebt und die K¯rner mit einer Grösse von 2,8 mm, d. li. die, welche ein Sieb der Feinheit 7 passierten und auf einem Sieb der Feinheit 8 zurückblieben, wurden zur Konditionierung und Verpackung als verwendbares Produkt gesammelt. Das Material der Siebfeinheit minus 8 wurde direkt in die Granulicrkammer ruckgefiihrt. Das Material der Feinheit plus 7 wurde in einer Zerkleinerungsmaschine mit Rollen zerkleinert, und das resultierende feine Material zurückgeführt. Das Verhältnis des zurückgeführten Materials zum verwendbaren Produkt war 6 : 1.
Die in der folgenden Tabelle 4 enthaltenen An gaben beziehen sich auf die Herstellung von Harnstoff in der beschriebenen Weise mit Bezug auf das Beispiel 3 und entsprechen den Angaben, die bezüglich der Herstellung von Ammoniumnitrat in der Tabelle I enthalten sind. In ähnlicher Weise beziehen sich die in der Tabelle 5 enthaltenen Angaben auf die physikali- schen Eigenschaften des nach dem Beispiel 3 hergestellten Harnstoffes und entsprechen den Angaben für das Ammoniumnitrat, die in der Tabelle 3 für eine Herstellung nach Beispiel 2 enthalten sind. Aus der Siebanalyse nach der Tabelle 5 ergibt sich, dass sich das Granulat von Harnstoff vollständig innerhalb der Grössen nach der Siebfeinheit von minus 6 und plus 14 befindet, d. h. zwischen 3,3 und 1, 2 mm im Durchmesser.
Fast alle Körner des Granulates befinden sich innerhalb des bevorzugten Grössenbereiches von minus 6 und plus 10 nach der Siebfeinheit, d. h. zwischen 3,3 und 1,6 mm Durchmesser.
Tabelle 4 Arbeitsbedingungen der Granulier-und Kühleinrichtung Harnstoff 95,5 %
Kristallisations-Temperatur ¯C 132 Sprühdruck at 3,3 Sprühtemperatur C 146 Temperatur der Kühlluft C, Eintritt 17-24
Austritt 45 Temp. des Harnstoffes am Austritt ¯C 16-24 Feuchtigkeitsgehalt des verwendbaren
Granulates % 0,03-0,04
Tabelle 5 bekanntes Ausscheide-Verfahren vorliegendes (unter Verwendung von
Verfahren wasserfreiem Harnstoff) Schüttgewicht kg/m'753 750 Sieb-Analyse in Sieb-Feinheit,' % Standard-Sieb nach Tyler +6 - +8 36,7 +10 99,8 11, 9 +12 99,9 37,6 +14-75, 4 +20-97,6 +28-99,3 +35-99,6 +100 - 99, 7 -100-0, 3 Rundheit Prozentsatz der Teilchen der Siebfein heit-8 (2,
4 mm) bis + 10 (1,6 mm), bekanntes Ausscheide-Verfahren vorliegendes (unter Verwendung von
Verfahren @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
Verfahren wasserfreiem Harnstoff) die bis ans Ende einer geneigten
Fläche rollen 20,2 23,9 Ffärte Erforderliches Gewicht in Gramm zum
Zerdrücken von 50 % der Teilchen vom
Versuch auf Rundheit 1610 600 Klumpenbildung Bruchfestigkeit der Klumpen in kg 1, 6 0,5 1,7 0,5 Anteil des Überzuges von Ton, 0 2,0 2,0
Die in den Tabejten 4 und 5 angeführten Versuchsresultatc zeigen, dass die nach dem vorliegenden Verfahren hergeste) ! ten Harnstoffteifchen grösser, härter und gleichmässiger sind als die,
welche nach dem bisherigen Ausscheidcverfahren hergestellt wurden. Eine Betrachtung zeigt, dass die Oberflächen der Harnstoffkörner nach dem vorliegenden Verfahren eine verhältnismässig rauhe und unregelmässige Oberfläche haben, im Vergleich mit den durch das bisherige Ausscheideverfahren hergestellten Teilchen. Die Rundheit, das Schüttgewicht und die Neigung zur Bildung von Klumpcn sind nicht wesentlich voneinander abweichend.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von wichtigen Vorteilen gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat, Harnstoff und ähnlichen stickstoffhaltigen Verbindungen in granulierter Form auf. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können stickstoffhaltigc Verbindungen bc- handelt werden, die ohne Zersetzung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. unter 250'C schmelzen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Düngemitteln geschaffen, deren Körner gröber sind und in einem engeren Grössenbereich liegen als die, welche nach einem mit Wirtschaftlichkeit durchführbaren Verfahren in den normalen Sprühtürmen hergestellt wurden.
Es wird ein härteres Erzeugnis mit grösserem Schüttgewicht erhalten, was anscheinend auf die schrumpfende Wirkung der der erhärtenden, aufeinander folgenden Schichten der Schmelze auf einem kühleren, starren und trockenen Korn zurückzuführen ist. So ist z. B. Granulat von Ammoniumnitrat mit einer Härte bis zu 2600 g entsprechend der Tabelle 3 hergestellt worden. Da derartige stickstoffhaltige Verbindungen beim Transport und/oder der Mischung mit anderen Düngemitteln oder Zusätzen einem starken Abrieb ausgesetzt sind, ist eine grosse Härte besonders vorteilhaft. Obwohl dabei die Körner im allgemeinen rund, d. h. kugelförmig sind, so haben sie eine rauhe und unregelmässige Oberflächc, welche sich von der im allgemeinen glasigen Oberfläche der nach dem bisherigen Verfahren ausgeschiedenen Teilchen unterscheidet.
Die rauhe Oberfläche der Körner, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, ermöglicht eine gute Haftung von Kondi tionierungsmitteln, wie z. B. Ton und Diatomit . Sol- che Konditionierungsmittel sind nicht bei allen Anwendungen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte erforderlich. Düngemittel mit Ammoniumnitrat und Harnstoff werden jedoch oft mit Überzügen dieser Konditionierungsmittel versehen, um die Klumpenbildung des Produktes bei der Lagerung zu vermindern. Da das Granulat nach der vorliegenden Erfindung eine grössere Korngrösse hat als die nach dem bisherigen Ausscheideverfahren hergestcllten Teilchen, hat es auch pro Gewichtseinheit eine kleinere Oberfiäche und erfordert auch nicht die Menge des Konditionierungsmittels wie die bisherigen Teilchen.
Der Stickstoffgehalt des Düngemittels kann daher bei erfindungsgemäss hergestelltem Granulat höher sein als bisher.
Die Einrichtung zur Ausführung des erfindungsge- mässen Verfahrens, bei welcher die Granulierkammer und die Kühlkammer in einem einzigen drehbaren Gefäss anstatt in zwei getrennten Gefässen angeordnet sind, bietet ebenfalls eine Reihe von Vorteilen. Es sind dies insbesondere der geringere erforderliche Raum, grössere Einfachheit und geringere Anschaffungs-und Betriebs- kosten, als sie für zwei Gefässe erforderlich waren. Zu den Vorteilen gehören auch verbesserte Eigenschaften des Produktes, da die grössere Härte und Rundheit der Körner sowie deren geringe Neigung zur Klumpenbil- dung auf die dauernde Bewegung der Teilchen während der Abkühlung über den plastischen Zustand in den starren, harten Zustand vor der Entnahme aus der Granulier-und Kühleinrichtung zurückzuführen sind.
Diese feste, harte Beschaffenheit ermöglicht ein wirksames Sieben sowie eine wirksame Zerkleinerung des Materiales mit zu grosser Korngrösse. Darüber hinaus wird durch die Strömung der Kühtiuft durch die Kühlzone vor dem Eintritt in die Granulierzone diese Kühlluft vorgewärmt, so dass die von Tag zu Tag erfolgenden Wetteränderungen keinen nachteiligen Effekt auf die in der Granulierkammer herrschenden Temperaturen haben. Dabei wird in der Kühlkammer der Kühlluft von den Körnern des Granulates so viel Wärme abgegeben, dass eine übermässige Abkühlung des versprühten Materials in der Granulierkammer verhindert wird.