CN108083877A - 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 - Google Patents

一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 Download PDF

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顾春光
方进
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Abstract

本发明涉及尿素硝酸钙生产技术领域，尤其是一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法。在冷冻法生产硝酸磷肥过程中，产生的副产物硝酸钙通过中和净化、压滤洗涤、浓缩、喷雾干燥处理过后，与尿素熔体进行合成反应，获得尿素硝酸钙，产品物理性质较好，强度稳定，不吸潮，因此不易板结粉化，而且尿素硝酸钙产品总氮含量＞31％，酰态氮含量15～28％，硝态氮为3～12％，水溶钙4～12％，产品单位养分成本较低，产品售价易为市场所接受；且有效避免了“现有复合肥颗粒产品生产过程中，当硝酸铵与尿素混合存在时，颗粒短时间内会逐渐粉化，强度降低，从而影响肥料品质”的缺陷。

Description

一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝 酸钙的方法
技术领域
本发明涉及尿素硝酸钙生产技术领域，尤其是一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法。
背景技术
冷冻法生产硝酸磷肥是在1928年，挪威Odda Smelt公司提出来的，其采用硝酸分解磷矿，得到酸解液，并将酸解液经过冷冻分离掉大量的硝酸钙，然后再将其加工成肥料，销售，使得冷冻法硝酸磷肥的生产得到了工业化实践。而随着冷冻法硝酸磷肥技术的不断发展，使得在1937年，瑞士的Lonza公司提出用70％硝酸分解磷矿粉制造硝基过磷酸钙的方法，产品含8％N、16％P205。产品中因含有硝酸钙水合物而具有极强的吸湿性，加上产品总养分含量低、生产中二氧化氮逸出严重等问题，而未推广应用。1942-1945年间，Norsk Hydro公司的硝酸磷肥生产由于战争，原料中断而停产。战后恢复生产，1950 年时，冷冻法硝酸磷肥的产量为4万吨/年。1950年左右，德国的BASF 公司、荷兰的Dutch State Mines以及法国的一些化工厂都相继开发自己的冷冻法和混酸法硝酸磷肥技术。因多数公司的技术基础都涉及冷冻除钙的Odda工艺，因此，冷冻法硝酸磷肥被肥料界统称为Odda法。
冷冻法硝酸磷肥，将磷矿的硝酸分解液冷却到10～-5℃，60～85％的以Ca(NO3)2·4H2O结晶形式析出，分离后的母液用氨中和，反应式为：
HNO3+H3PO4+H2SiF6+4Ca(NO3)2+9NH3+2H2O→CaHPO4+3CaF2+SiO2+9NH4NO3；中和料浆经浓缩、造粒、干燥和筛分即得硝酸磷肥产品。而对于冷冻法过程中，结晶析出的四水硝酸钙成分，通常是采用碳酸铵反应转化成硝酸铵，加入到中和料浆中，以改善其流动性；或者是直接加入碳酸铵或者硝酸铵生产硝酸铵钙产品，该产品含氮量为15.5％，但是其易吸潮板结，使得需要采用包裹油包覆在颗粒表面，造成成本较高，而且其钙含量达到18％，远远高于农作物对钙元素的需求，使得得到的产品品质较差。
鉴于此，往往需要将制备的硝酸铵钙与尿素复合作为农作物用肥，而在将硝酸铵钙与尿素进行复合的过程中，由于硝酸铵和尿素两种成分的存在，会导致制备的复合肥颗粒在极短时间发生粉化，影响肥料产品的强度、肥效等品质。
基于此，本研究者经过在生产实践中，对冷冻法硝酸磷肥生产过程副产的副产物-硝酸钙加以利用，生产出尿素硝酸钙复合肥，在极大程度上改善了复合肥的品质，同时改善了肥料颗粒的强度。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)在冷冻法硝酸磷肥生产过程中，将冷冻除钙工序获得的硝酸钙结晶，加水配成溶液，得到硝酸钙溶液；
(2)向硝酸钙溶液中加入石灰或者石灰乳，中和，压滤，得到滤液和滤饼；
(3)将滤饼用洗水洗涤，吹干，压滤机排出的洗液返回中和净化槽配制硝酸钙溶液，压滤机卸出的中和渣返回硝酸磷肥污水回收***回收磷；将压滤机排出的滤液浓缩，喷雾干燥，得硝酸钙，送入合成槽；
(4)将尿素加热熔融，得熔融体，并加入合成槽，与硝酸钙发生合成反应，经过冷却、固化、破碎，得到粉状尿素硝酸钙产品，或者采用高塔或喷浆造粒、冷却、固化，得到粒状尿素硝酸钙产品，或者在合成反应结束后，加入钾盐，混合、造粒，获得氮、钾二元复合肥产品。
优选，所述的步骤(2)，在不断搅拌硝酸钙溶液的条件下，加入石灰或石灰乳中和，使得pH值为6-7。
优选，所述的步骤(2)，反应温度为25-105℃，时间为0.5-2h。
优选，所述的滤液浓缩，是将滤液浓缩至含水率为16-22％。
优选，所述的合成反应，温度为125-165℃，停留时间为0.25-0.5h。
优选，所述的尿素，加入量与喷雾干燥所得物料质量比为 (60-120):(41-50)。
优选，所述的步骤(3)，是将喷雾干燥所得物料熔融后，送入合成槽。
优选，所述的钾盐为氯化钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸钾等中的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
经过对冷冻法生产硝酸磷肥过程中，产生的副产物硝酸钙通过中和净化、压滤洗涤、浓缩、喷雾干燥处理之后，与熔融尿素进行合成反应，使得获得的尿素硝酸钙产品的强度稳定，而且尿素硝酸钙，其总氮含量＞31％，其中酰态氮含量15～28％，硝态氮为3～12％，水溶钙4～12％；产品单位养分成本较低，产品售价易为市场所接受；且有效避免了“现有复合肥颗粒产品生产过程中，当硝酸铵与尿素混合存在时，颗粒短时间内会逐渐粉化，强度降低，从而影响肥料品质”的缺陷。
具体在处理过程中，其是将冷冻法硝酸磷肥生产过程中，结晶出来的硝酸钙进行加水配制成浆，再向其中加入石灰或者石灰乳，中和溶液中的游离硝酸、磷酸、氟硅酸等，将杂质成分进行脱除，得到纯度较高的硝酸钙溶液，并将该溶液经过浓缩，喷雾干燥，熔融之后与尿素熔体进行合成反应，有效的改善了产品的养分，而且制备的产品不易吸潮粉化，强度稳定，品质较优。
具体在处理过程中，包括以下反应：
中和过程：
Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O；
Ca(OH)2+H3PO4→CaHPO4↓+2H2O；
H2SiF6+3Ca(OH)2→3CaF2↓+SiO2↓+4H2O；
合成过程：
Ca(NO3)2+4CO(NH2)2→Ca(NO3)2+4CO(NH2)2。
附图说明
图1为本发明创造的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
如图1所示，将冷冻法硝酸磷肥生产过程，结晶获得的粗硝钙(含N 10.54％、P2O50.28％、CaO19.70％、F 0.19％)800kg送至中和净化槽，加入150kg水配成粗硝钙液，在不断搅拌条件下加入150kg石灰乳 (CaO含量～10％)，中和至pH值6～7，反应温度60～85℃，时间1h，然后压滤洗涤，滤饼用水洗涤，再用压缩空气吹干，然后卸出中和渣，中和渣返回硝酸磷肥污水回收***回收磷；滤液经浓缩，喷雾干燥，得无水硝酸钙465kg，送至合成槽，再按硝酸钙：尿素熔体＝164:240 的质量比例加入尿素熔体进行合成反应，直接冷却固化得无水尿素硝酸钙1110kg，产品含总N 33.41％、N酰26.87％、N硝6.54％、Ca水9.30％；经检测：其当天产品强度26.82N，放置10天产品强度26.85N，放置一个月产品强度基本无变化，维持在26.81～26.83N之间。在生产过程中，研究者经过对实施例1获得的粗硝钙，直接经过浓缩，干燥处理后，将其与尿素熔体进行合成反应，其得到的产品总氮含量相比实施例1 低5个百分点，而且水溶性钙的含量也低3.1个百分点，而且其当天生产出来的强度在24.45N，放置10天下降20％，放置一个月后，其产品基本粉化。
实施例2
如图1所示，将冷冻法硝酸磷肥生产过程，结晶获得的粗硝钙(含 N 10.54％、P2O50.28％、CaO19.70％、F 0.19％)800kg送至中和净化槽，加入150kg水配成粗硝钙液，在不断搅拌条件下加入150kg石灰乳 (CaO含量～10％)，中和至pH值6～7，反应温度60～85℃，时间1h，然后压滤洗涤，滤饼用水洗涤，再用压缩空气吹干，然后卸出中和渣，中和渣返回硝酸磷肥回收磷；滤液经浓缩，喷雾干燥，得硝酸钙518kg 送至合成槽，再按硝酸钙：尿素熔体＝182:240比例加入尿素熔体进行合成反应，直接冷却固化得一水尿素硝酸钙1175kg，产品含N 32.48％、 N酰26.06％、N硝6.42％、Ca水9.10％；其当天产品强度9.72N，放置 10天产品强度9.75N，放置一个月产品强度基本无变化。
在生产过程中，研究者经过对实施例1获得的粗硝钙，直接经过浓缩，干燥处理后，将其与尿素熔体进行合成反应，其得到的产品总氮含量相比实施例1低7.8个百分点，而且水溶性钙的含量也低2.87个百分点，而且其当天生产出来的强度在9.56N，放置10天下降20％，放置一个月后，其强度下降了60％，维持在9.68～9.73N之间。
实施例3
将实施例2制得的一水尿素硝酸钙(N 32.48％、N酰26.06％、N硝 6.42％、Ca水9.10％)熔体1340kg，再按一水尿素硝酸钙熔体：氯化钾＝67：33的比例，加入氯化钾660kg混合造粒，即得氮、钾二元复合肥1978kg，产品含N 21.65％、N酰17.33％、N硝4.32％、K2O20.28％、 Ca水6.06％；其当天产品强度34.68N，放置14天产品强度34.65N，放置一个月产品强度基本无变化。
对于在添加氯化钾的过程中，其还可以采用其他钾盐添加，如：硝酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸钾等中的一种或者多种。
在某些实施例中，所述的步骤(2)，在不断搅拌硝酸钙溶液的条件下，加入石灰或石灰乳，使得pH值为6-7。
在某些实施例中，所述的步骤(2)，反应温度为25-105℃，时间为0.5-2h。
在某些实施例中，所述的滤液浓缩，是将滤液浓缩至含水率为 16-22％。
在某些实施例中，所述的合成反应，温度为125-165℃，停留时间为0.25-0.5h。
在某些实施例中，所述的尿素，加入量与喷雾干燥所得物料质量比为(60-120):(41-50)。
在某些实施例中，所述的步骤(3)，是将喷雾干燥所得物料制备成熔融体后，送入合成槽。
在以上的参数筛选实施过程中，所获得的尿素硝酸钙，其总氮含量＞31％，其中酰态氮含量15～28％，硝态氮为3～12％，水溶钙4～12％。产品强度在当天、14天后、1个月后基本无变化，说明本发明技术方案理想，改善了肥料产品的品质和颗粒的强度。
另外，在选择其他钾盐如硫酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、亚硫酸钾时，所得产品品质会稍差一些，如总氮含量小于30％，或酰态氮含量低于15％。
在选择尿素加入量与硝酸钙喷雾干燥颗粒物料比为50:40或 120:30时，也会使得产品品质和强度受到影响。
同时，反应温度过低，以及反应时间太短，均会使得反应不完全，若温度过高，时间太长，反应过度会造成品质和稳定性差的结果。
本发明创造以上的颗粒强度是采用肥料颗粒强度测定仪进行测定的，具体是采用YHKC-3A型自动颗粒强度测定仪等类似强度测定仪检测的。

Claims (9)

1.一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在冷冻法硝酸磷肥生产过程中，将冷冻除钙工序获得的硝酸钙结晶，加水配成溶液，得到硝酸钙溶液；
(2)向硝酸钙溶液中加入石灰或者石灰乳，中和，压滤，得到滤液和滤饼；
(3)将滤饼用洗水洗涤，吹干，压滤机排出的洗液返回中和净化槽配制硝酸钙溶液，压滤机卸出的中和渣返回硝酸磷肥污水回收***回收磷；将压滤机排出的滤液浓缩，喷雾干燥，得硝酸钙，送入合成槽；
(4)将尿素加热熔融，得熔融体，并加入合成槽，与硝酸钙发生合成反应，经过冷却、固化、破碎，得到粉状尿素硝酸钙产品，或者采用高塔或喷浆造粒、冷却、固化，得到粒状尿素硝酸钙产品，或者在合成反应结束后，加入钾盐，混合、造粒，获得氮、钾二元复合肥产品。
2.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的步骤(2)，在不断搅拌硝酸钙溶液的条件下，加入石灰或石灰乳，中和至pH值为6-7。
3.如权利要求1或2所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的步骤(2)，反应温度为25-105℃，时间为0.5-2h。
4.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的滤液浓缩，是将滤液浓缩至含水率为16-22％。
5.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的合成反应，温度为125-165℃，停留时间为0.25-0.5h。
6.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的尿素，加入量与喷雾干燥所得物料质量比为(60-120):(41-50)。
7.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的步骤(3)，是将喷雾干燥所得物料熔融后，送入合成槽。
8.如权利要求1所述的以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法，其特征在于，所述的钾盐为氯化钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸钾等中的一种或者多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法生产的尿素硝酸钙，其总氮含量＞31％，其中酰态氮含量15～28％，硝态氮为3～12％，水溶钙4～12％。
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