DE68924015T2

DE68924015T2 - Druckempfindliche Klebebänder.

Info

Publication number: DE68924015T2
Application number: DE68924015T
Authority: DE
Inventors: Yvan A Bogaert; Albert I Everaerts; David J Kinning; Mark D Purgett; Robert R L Smolders
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2009-06-23
Also published as: AU3625489A; KR950009040B1; EP0352901A1; ES2076211T3; AU614623B2; BR8903141A; JPH0245580A; ZA894320B; EP0352901B1; MX169826B; JP2599792B2; KR910000971A; DE68924015D1; AR243579A1; CA1340130C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Haftklebstoffzusainmensetzungen und -klebebänder, insbesondere Haftklebstoffen aus Acrylbasis mit verbesserter Haftung an Lacken und verbessertem Kaltschlagverhalten.
Acrylat-Haftklebstoffe sind gut bekannt. In der Neuanmeldung US-P-RE-24 906 (Ulrich) werden Alkylacrylat-Copolymere beschrieben, die überwiegend Alkylester von Acrylsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und ferner eine geringe Menge (3...12 %, vorzugsweise 4...8 %) eines polaren copolymerisierbaren Monomers aufweisen, wie beispielsweise Acrylsäure. Derartige Klebstoffe sind weit verbreitet, da sie leicht verfügbar sind und eine gute Ausgewogenheit von Tack, Schereigenschaften und Ablöseeigenschaften ((Schäleigenschaften)) auf einer Vielzahl von Substraten bei relativ geringen Kosten bieten.
Diese Klebstoffe wurden bei verschiedenen Anwendungen in der Automobiltechnik eingesetzt, z.B. Anbringung von Dekorartikeln auf die lackierte Oberfläche. Normalerweise werden Klebstoffe beim Testen in der Automobilindustrie bei Temperaturen bis herab zu -45 ºC einem Kaltschlagtest unterzogen, der auf diesem Gebiet bekannt ist als "Cold-Slam"- Test. Konventionelle Acrylat-Klebstoffe haben Schwierigkeiten, diese Tests zu bestehen, wenn sie auf neuartigen High-Solid-Autolacksystemen aufgebracht werden, die zunehmend in der Automobilindustrie Verwendung finden. Im Vergleich zu älteren Lacken ist die Haftung auf derartigen Lacken auch herabgesetzt.
Die US-P-4 181 752 (Martens et al.) offenbart ein Verfahren zur UV-Photopolymerisation von Alkylacrylatestern und polaren copolymerisierbaren Monomeren zur Bildung des Acrylat- Copolymers. Martens lehrt, daß die Intensität und spektrale Verteilung der Bestrahlung kontrolliert werden muß, um angestrebte Kohäsionsfestigkeiten und Schälfestigkeit zu erzielen. Die Photopolymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, da Sauerstoff dazu neigt, die Reaktion zu verzögern. Die Klebeigenschaften der nach dem Martens-Verfahren hergestellten Bänder sind gegenüber solchen durch Lösungspolymerisation hergestellten verbessert, für die anspruchsvolleren Anwendungen in der Automobiltechnik jedoch noch nicht ausreichend.
UV-Bestrahlung von Acrylat-Klebstoffen wird in weiteren Patentschriften offenbart. Die US-P-4 364 972 (Moon) offenbart die Verwendung von N-Vinyl-2-pyrrolidon als das polare copolymerisierbare Monomer in dem Acrylat-Klebstoff-Copolymer. Es wird eine starke Haftung an Autolacken offenbart, nicht jedoch exemplifiziert. Die US-P-4 391 687 (Vesley) offenbart die Verwendung spezieller chromophor-substituierter Halogenmethyl-s-triazine als photoaktive Vernetzer für Acrylat-Copolymere. Die US-P-4 599 265 (Esmay) offenbart ein leicht ablösbares Haftklebstoffband, dessen Klebstoffschicht stark vernetzt ist und einen geringen Gehalt an polarem Monomer hat.
Die US-P-4 243 500 (Glennon) offenbart einen aus einer Zusammensetzung gebildeten Haftklebstoff, umfassend mindestens ein monofunktionales, ungesättigtes Acrylatester- Monomer, gesättigte, klebrigmachende Harzpolymere, nichtkristallisierendes, elastomeres Material und einen für ultraviolettes Licht oder andere durchdringende Strahlung empfindlichen Initiator. Glennon gibt die Verwendung von UV- Licht innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 1.800...4.000 Å ((1 Å = 10&supmin;¹ nm)). Die Intensität der Lampen, mit denen der Klebstoff bestrahlt wird, ist sehr viel größer als die der Lampen in der Offenbarung von Martens et al..
Glennon führt aus, daß das Elastomer ein beliebiges natürliches oder synthetisches Elastomer sein kann, das in dem Acrylatester-Monomer löslich ist und das eine nichtkristallisierende amorphe Beschaffenheit hat. Das Elastomer liegt mit etwa 4...150 Teilen pro einhundert Teile Acrylat- Monomer vor. Der Glennon-Klebstoff erfordert ebenfalls die Verwendung von etwa 50 Teilen bis etwa 250 Teilen eines klebrigmachenden Harzes pro einhundert Teile Acrylatester- Monomer, um ein zufriedenstellendes Maß der Haftung an Metall- und lackierten Stahlsubstraten zu erzielen. Solche Mengen von Klebrigmacher erhöhen die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix, die einen negativen Einfluß auf die Niedertemperatur-Flexibilität hat und während der Polymerisation als Kettenübertragungsmittel wirken.
Die CA-P-1 192 688 (Moser et al.) offenbart eine Klebstoffzusammensetzung mit einem acrylischem Monomer, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 0 ºC und 100 ºC liefert und mindestens ein dispergierbares Kern- Schalen-Polymer, welche Zusammensetzung ein 100 % reaktionsfähiger fluider Klebstoff ist. Derartige Klebstoffe können in Haftklebstoffbändern nicht verwendet werden.
Die EP-A-238 863 (Klinger et al.) offenbart ein strahlungsoder warmhärtbares Elastomer, das verbesserte physikalische Eigenschaften aufgrund seiner zur Phasensegregation resultierenden Härtung zeigt. Das Elastomer wird in einem Methacrylat-Monomer in Anwesenheit eines Photoinitiators oder thermischen Initiators aufgelöst. Die Zusammensetzung kann auch bis zu 20 Gewichtsprozent eines reaktionsfähigen acrylischen Verschnittmittels enthalten. Verwendbare Blockcopolymere umfassen Styrol/Elastomer-Blockcopolymere, Polyurethan-Blockcopolymer und Polyester/Polyether-Blockcopolymere. Im Zusammenhang mit den zu den verwendbaren Methacrylaten analogen Acrylaten wird offenbart, daß sie ein transparentes, nichtphasenentmischtes Produkt liefern, das ausgesprochen schlechtere physikalische Eigenschaften zeigt.
Die US-P-4 126 504 (Wolinski et al.) offenbart einen zweikomponentigen, schnellhärtenden Klebstoff, bei welchem die erste Komponente aus einem thermoplastischen, nichtreaktionsfähigen, elastomeren Polymer hergestellt wird, aufgelöst in einer zur radikalischen Additionspolymerisation fähigen Kombination eines acrylischen oder methacrylischen Monomers, eines copolymerisierbaren Monomers, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäuregruppe, und eines Katalysatorsystems für nichtaktivierte radikalische Additionspolymerisation. Die zweite Komponente umfaßt ein Aktivator- System für das radikalische Katalysatorsystem und wahlweise einen Beschleuniger für ein solches System. In einer der Modifikationen kann der Aktivator in unlöslichen, zerbrechbaren Mikrokügelchen zur Bildung eines einkomponentigen flüssigen Klebstoffes verkapselt sein. Die von Wolinski offenbarten Klebstoffe müssen auf die eine Seite und der Aktivator auf die andere Seite aufgebracht werden oder müssen im Fall eines einkomponentigen flüssigen Klebstoffes zum Zeitpunkt der Anwendung einen Katalysator zugesetzt erhalten. Die Klebstoffe sind daher zur Verwendung in Haftklebstoffbändern nicht geeignet.
Die US-P-3 832 274 (Owston) offenbart schnellhärtende Konstruktionsklebstoffe, umfassend (a) etwa 1 bis etwa 30 % eines Elastomers, ausgewählt aus Poly(butadien)-Homopolymer, Copolymeren von Butadien mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, und ein Copolymer aus Butadien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymer und Copolymer, modifiziert durch Einbeziehung von bis zu 5 % eines funktionalen Monomers; (b) 25 %...85 % von mindestens einem polymerisierbaren acrylischen Monomer, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril, (c) 0 %...50 % eiees ethylenisch ungesättigten, nichtacrylischen Monomers, (d) polymere mit einer Grenzviskosität ((auch genannt Staudinger-Index)) im Bereich von etwa 0,1...1,3, abgeleitet von (b) oder (c), (e) 5 %...20 % Methacrylsäure und (f) 0,04 %...4 % der reduzierenden Komponente eines Redox-Katalysator-Polymerisationssystems. Die oxidierende Komponente eines solchen Katalysatorsystems muß innerhalb von 15 Minuten der Härtungszeit zugesetzt werden, nachdem der Klebstoff aufgebracht wurde. Die Klebstoffe sind Konstruktions-Klebkitte und zur Verwendung in Haftklebstoffbändern nicht geeignet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt entdeckt, daß bestimmte, durch ultraviolette Strahlung polymerisierte, phasengetrennte Haftklebstoffe, umfassend ein acrylisches Polymer und ein Kohlenwasserstoff-Elastomer oder Blends von Kohlenwasserstoff-Elastomeren, von denen jedes Elastomer mindestens ein Segment mit einer Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger ist als die des acrylischen Copolymers, ein Klebeband mit hervorragender Haftung an High-Solid-Lacken sowie mit verbessertem Kaltschlagverhalten liefern.
Dieses ist besonders überraschend, da von phasengetrennten Klebstoffen zu erwarten ist, daß sie infolge des Klebfreimachens der Oberfläche durch das Elastomer eine herabgesetzte Haftung zeigen. Dieses sollte auf Substraten noch verschärft sein, auf denen die Haftung schwierig ist, wie beispielsweise den High-Solid-Lacken. überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen phasengetrennten Klebebänder eine stark verbesserte Haftung an High-Solid-Lacken und ein verbessertes "Cold-Slam", so daß sie selbst bei äußerst niedrigen Temperaturen gut geeignet sind.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt die Verwendung von Haftklebstoff auf einem Band als eine getrenntphasige, mit ultravioletter Strahlung polymerisierte Haftklebstoffschicht, umfassend:
(a) 65...95 Teile Acryl-Copolymer von Monomeren, enthaltend:
i. 60...90 Teile Alkylacrylat-Monomer, dessen Alkylgruppen durchschnittlich 4...12 Kohlenstoffatome aufweisen,
ii. dementsprechefld 40...10 Teile monosthylenssch ungesättigtes, polares, copolymerisierbares Monomer und
iii. 0,01...1 Teil Photoinitiator, sowie
(b) dementsprechend 35...5 Teile Kohlenwasserstoff- Elastomer oder Blend von Kohlenwasserstoff-Elastomeren, wobei jedes der Elastomere mindestens ein ungesättigtes Segment mit einer niedrigeren Tg als die des Acryl- Copolymers aufweist,
welche Klebstoffschicht mindestens eine erste Phase und eine zweite Phase aufweist, wobei die erste Phase hauptsächlich aus dem Elastomer besteht und die zweite Phase hauptsächlich aus dem Aryl-Copolymer besteht, welches Haftklebeband verbesserre(s) Haftung an gestrichenen Oberflächen und Kaltschlagverhalten aufweist als ein ansonsten identisches Klebeband, bei dem die Klebstoffschicht kein Kohlenwasserstoff-Elastomer enthält. Die erste Phase ist vorzugsweise eine zusammenhängende Phase.
Die Erfindung gewährt Haftklebstoffbänder, die sowohl verbesserte Haftung an lackierten oberflächen als auch "Cold-Slam"-Verhalten ohne Verlust anderer entscheidender Eigenschaften zeigen.
Bevorzugte Haftklebstoffbänder des erfindungsgemäßen Bandes umfassen auch eine Kernlage, vorzugsweise eine Kernlage aus Acrylharz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kernlage ein einphasiges, durch ultraviolette Strahlung polymerisiertes Acryl-Copolymer von Monomeren, enthaltend:
(a) 85...90 Teile eines Alkylacrylat-Monomers, dessen Alkylgruppen durchschnittlich 4...12 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(b) dem entsprechend 15...1 Teile monoethylenisch ungesättigtes, stark polares copolymerisierbares Monomer.

Beschreibung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen

In den folgenden elektronenmikroskopischen Aufnahmen gibt der in der unteren rechten Ecke jeder Figur dargestellte Strichmaßstab 1 Mikrometer an.
Fig. 1 zeigt die Morphologie eines Acrylat-Haftklebstoffpolymers mit der folgenden Zusammensetzung: 91 Teile Isooctylacrylat (IOA), 9 Teile Acrylsäure (AA), 0,18 Teile Irgacure 651-Photoinitiator, 0,11 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und 4 Teile Aerosil R972 als hydrophober Silica-Füllstoff, ohne jedoch ein Elastomer aufzuweisen. Der Klebstoff hat lediglich eine einzige Phase. Der Silica- Füllstoff ist als dunkle Partikel in der hellen konturlosen IOA/AA-Matrix zu sehen.
Fig. 2 zeigt die gleiche Zusammensetzung wie Fig. 1, jedoch mit einer größeren Vergrößerung. Die einzelne Acrylphase ist mit Ausnahme der Anwesenheit des Füllstoffes konturlos.
Fig. 3 zeigt die Morphologie eines phasengetrennten Klebstoffes der vorliegenden Erfindung, enthaltend 85 Teile IOA, 15 Teile AA, 0,18 Teile Irgacure 651 und 20 Gewichtsprozent Stereon 845A, ein Elastomer mit ungesättigten Segmenten. Die Elastomerphase ist dunkel gefärbt und erscheint zusammenhängend. die Phase des Acryl-Copolymers ist hell und besteht aus relativ gleichförmigen Einschlüssen mit einer Größe von durchschnittlich 0,5 Mikrometern.
Fig. 4 zeigt die Morphologie einer weiteren phasengetrennten Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend 85 Teile IOA, 15 Teile AA, 0,18 Teile Irgacure 651-Photoinitiator und 20 Gewichtsteile Duradene 710, ein weiteres Elastomer mit ungesättigten Segmenten. Wiederum ist die Elastomerphase die dunkel gefärbte zusammenhängende Phase. Die Acrylatphase besteht aus relativ gleichförmigen Einschlüssen von etwa 0,5 Mikrometer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in der erfindungsgemäßen Klebstoffschicht verwendbaren Acryl-Copolymere bestehen aus 65...95 Teilen pro einhundert (Teile) Harz (phr) der erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen. Die Acryl-Copolymere enthalten mindestens ein Alkylacrylat-Monomer, vorzugsweise einen monofunktionalen ungesättigten Acrylatester von nichttertiärem Alkylalkohol, dessen Moleküle 4...14 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Monomere umfassen beispielsweise Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat. Die Acryl-Polymere enthalten 60...90 Teile des Alkylacrylat- Monomers. Die Alkylacrylat-Monomere werden mit mindestens einem polaren copolymerisierbaren Monomer polymerisiert.
Das polare copolymerisierbare Polymer wird aus stark polaren Monomeren ausgewählt, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylamid, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten oder substituierten Acrylamiden oder mäßig polaren Monomeren, wie beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Acrylnitril.
Für die Zusammensetzungen der Klebstoffschichten ist die Konzentration des polaren Monomers entscheidend. Wenn die Konzentration des polaren Monomers zu gering ist, fällt die Ablösehaftung ((Schälfestigkeit)) des Klebstoffes auf den lackierten Oberflächen signifikant ab. Wenn die Konzentration des polaren Monomers zu groß ist, beginnt der Klebstoff, seinen Tack zu verlieren. Sofern stark polare Monomere verwendet werden, umfassen diese 10...25 Teile und vorzugsweise 10...20 Teile des Acryl-Copolymers. Sofern mäßig polare Monomere verwendet werden, umfassen diese 20...40 Teile des Acryl-Copolymers.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Elastomere sind solche Kohlenwasserstoff-Elastomere, die in Gegenwart von photopolymerisierten Acryl-Copolymeren phasengetrennt sind. Diese Elastomere umfassen mindestens ein gesättigtes "Nieder-Tg"-Segment. "Nieder-Tg" bedeutet hierin, daß das so definierte Segment eine Glasübergangstemperatur hat, die niedriger ist als die des Acryl-Copolymers. Typische Tg-Wert für Acryl-Copolymere sind 0 ºC oder darunter. Nieder-Tg-Segmente oder -Polymere haben Tg -Werte von weniger als 0 ºC, vorzugsweise im Bereich von -50 ºC...-70 ºC und mehr bevorzugt weniger als -70 ºC. Bevorzugte Elastomere umfassen (S-B)n-Styrol /Butadien-Multiblockcopolymere, wie beispielsweise Stereon 840A und Duradene 710, kommerziell verfügbar bei Firestone Chemical Co., Kraton D1101, kommerziell verfügbar bei Shell Chemical Co., sowie Europrene SOL T 163 und SOL T 166, kommerziell verfügbar bei Enichem. Der Zusatz der Elastomere, die ungesättigte Segmente aufweisen, zu Acryl-Copolymeren liefert phasengetrennte Haftklebstoffe, in denen die Elastomerphase eine zusammenhängende Phase und die Phase des Acryl-copolymers als relativ gleichförmige Einschlüsse im Bereich einer Größe von 0,1...1 Mikrometer vorliegen. Ein Haftklebstoffband, das eine Klebstoffschicht mit einer derartigen Zusammensetzung aufweist, gewährt eine wesentliche Verbesserung sowohl hinsichtlich der Ablösehaftung an lackierten Oberflächen als auch der "Cold-Slam"-Eigenschaften unter gleichzeitiger Beibehaltung akzeptabler Werte anderer Klebstoffeigenschaften, wie beispielsweise der Scherung.
Die Haftklebstoffbänder der vorliegenden Erfindung zeigen eine signifikant verbesserte Haftung an neuartigen Autolacken. Derartige Lacke sind High-Solid-Lacksysteme, die zur Reduzierung von Verschmutzung zugeschnitten sind und Haltbarkeit und hochglänzende Oberflächen bewahren. Sie verfügen über Oberflächen, die mit zahlreichen Schmutzstoffen in der Luft und auch mit Klebstoffen weniger reaktionsfähig sind. Konventionelle Klebstoffe haben an derartigen Lacken im Vergleich zu den älteren Lackzubereitungen eine stark herabgesetzte Haftung. Einige Beispiele dieser Art von Autolack umfassen Inmont-Lacke "E-14" und "M337- 100", Dupont-Lacke "E-176" und RK-3840" sowie Ford "50-J".
Ohne sich theoretisch festzulegen, wird angenommen, daß diese Haftklebstoffbänder Verbesserungen hinsichtlich der Haftung an High-Solid-Lacken und des "Cold-Slam"-Verhaltens zeigen, da ihre einmaligen Morphologien sowohl die wirksame Dämpfung als auch Anpaßbarkeit des Elastomers in der zusammenhängenden Phase und die hervorragende chemische Wechselwirkung der Acryl-Copolymere mit lackierten Substraten zeigen. Die Klebstoffeigenschaften der Acryl-copolymere werden in den US-P-RE-24 906 (Ulrich), 4 181 752 (Martens) und 4 223 067 (Levens) beschrieben.
Wenn eine Zusammensetzung, in die ein derartiges Elastomer eingebaut ist, mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht wird, wird die Morphologie der Phasentrennung klar sichtbar. Die elastomere Phase ist zusammenhängend und die Phase des Acryl-Copolymers liegt in Form gleichförmiger Einschlüsse einer Größe von 0,1...1 Mikrometer und 0,5 Mikrometer vor, wenn besonders bevorzugte Elastomere eingesetzt werden, wie beispielsweise Duradene 710.
Obgleich die Zusammensetzung und Struktur des Elastomers ebenfalls Faktoren sind, die die Gebrauchseigenschaften des damit hergestellten Haftklebstoffbandes bestimmen, ist es schwierig, aufgrund der begrenzt verfügbaren Information über diese geschützten Verbindungen verwendbare Elastomere vollständig zu charakterisieren. Butadien ist ein bevorzugtes Nieder-Tg-Segment. Haftklebstoffbänder mit Klebstoffschichten, die Elastomere enthalten, bei denen Isopren das Nieder-Tg-Segment stellt, wie beispielsweise die Reihe Europrene SOL 190, zeigen an lackierten Oberflächen keine verbesserte Haftung. Ferner scheint eine bestimmte Menge von. "Blockstruktur" in dem Elastomer von Bedeutung zu sein. Elastomere mit mehr regelloser Struktur, wie beispielsweise Duradene 711 und 713, zeigen ebenfalls keine erhöhte Haftung. Haftklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen 5...35 phr des Kohlenwasserstoff-Elastomers, vorzugsweise 10...25 Teile.
Sofern Blends von Elastomeren verwendet werden, muß jedes Elastomer den vorstehend ausgeführten Anforderungen genügen, d.h. ungesättigt, Nieder-Tg-Segment.
Bevorzugte Haftklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen ebenfalls verbessertes Niedertemperaturverhalten, wenn sie einer "Cold-Slam"-Prüfung bei Temperaturen zwischen -30ºC...-45 ºC ausgesetzt werden.
Die Mischung der polymerisierbaren Monomere und des Elastomers kann ebenfalls einen Photoinitiator enthalten, um die Polymerisation der Monomere einzuleiten. Verwendbare Photoinitiatoren umfassen die Benzoinether, wie beispielsweise Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie beispielsweise Anisolmethylether, substituierte Acetophenone, wie beispielsweise 2,2-Diethyoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie beispielsweise 2-Methyl-2- hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie beispielsweise 2-Naphthalensulfonylchlorid, sowie photoaktive Oxime, wie beispielsweise 1-Phenyl-1,1-propandion-2- (0)-ethoxycarbonyl)-oxim. Der Photoinitiator liegt in einer Menge von 0,01...1 phr der gebrauchsfertigen Haftklebstoffzusammensetzungen vor.
Die Mischungen des Elastomers und der photopolymerisierbaren Monomere, können auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Bevorzugte Vernetzungsmittel für acrylische Haftklebstoffe sind multifunktionale Acrylate, wie beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, sowie die in der US-P-4 379 201 (Heilmann et al.) offenbarten, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythroltetraacrylat, 1,2- Ethylenglykoldiacrylat und 1,2-Dodecandioldiacrylat, Weitere verwendbare Vernetzungsmittel umfassen die substituierten Triazine, wie sie beispielsweise offenbart wurden in der US- P-4329 384 und 4 330 590 (Vesley), z.B. 2,4-Bis (trichlormethyl)-6- p-methoxystyrol-5-triazin und die chromophoren Halogenmethyl-5-triazine. Sofern verwendet, liegt das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01...1 phr vor.
Bevorzugte Bänder der Erfindung haben ebenfalls einen Träger oder eine Kernlage. Die Kernlage kann aus Materialien bestehen wie beispielsweise Acrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen, Neoprenen, Polyolefinen, Polyurethanen, Siliconen, usw.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Kernlage aus einem mit ultravioletter Strahlung polymerisiertem Acryl-Copolymer, das ähnliche oder unähnliche Acryl-Monomere in gleicher oder nichtgleicher Dicke eingearbeitet aufweisen kann, mit ähnlichen oder verschiedenen Zusätzen solcher Acryl-Copolymere, wie sie in der Klebstoffschicht enthalten sind. Die Kernlagen umfassen vorzugsweise 90 Teile, am meisten bevorzugt mindestens 95 Teile, eines Alkylacrylatpolymers und dem entsprechend bis zu etwa 10 Teilen, am meisten bevorzugt bis zu etwa 5 Teilen, eines stark polaren copolymerisierbaren Monomers.
Eine derartige Kernlage kann eine schaumstoffartige Lage sein, z.B. kann ein Mikrokügelchen aufweisendes Monomerblend verwendet werden. Die Mikrokügelchen können aus Glas oder Polymer bestehen. Die Mikrokügelchen sollten einen mittleren Durchmesser von 10...200 Mikrometer haben und 5...65 Volumenprozent der Kernlage ausmachen. Die Dicke der schaumstoffartigen Lagen in bevorzugten Bändern der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,3...4,0 mm.
Besonders bevorzugte Mikrokügelchen sind polymere Mikrokügelchen, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 615 972, 4 075 238 und 4 287 308 Die Mikrokügelchen sind verfügbar bei Pierce & Stevens Company unter dem Handelsnamen "Microlite" in nichtverschäumter Form und "Miralite" in verschäumter Form. Ähnliche Mikrokügelchen sind verfügbar bei Kema Nord Plastics unter dem Handelsnamen "Expancel" und bei Matsumoto Yushi Seiyaku unter dem Handelsnamen "Micropearl". In verschäumter Form haben die Mikrokügelchen eine spezifische Dichte von näherungsweise 0,02...0,036 g/cm³. Es ist möglich, die nichtverschäumten Mikrokügelchen in die Kernlage einzubauen und sie nachfolgend zu erwärmen, um eine Expansion zu bewirken, wobei jedoch normalerweise bevorzugt wird, die verschäumten Mikrokügelchen einzumischen. Dieser Prozeß gewährleistet, daß die hohlen Mikrokügelchen in der gebrauchsfertigen Kernlage weitgehend von mindestens einer dünnen Klebstoffschicht umgeben sind.
Bevorzugte Glasmikrokügelchen haben mittlere Durchmesser von 80 Mikrometern. Sofern Glasmikrokügelchen verwendet werden, sollte die Haftklebstoffschicht mindestens die 3-fache Dicke ihres Durchmessers aufweisen, vorzugsweise mindestens die 7-fache Dicke. Die Dicke der Schichten, die derartige Glasmikrokügelchen enthalten, sollte mindestens das 6-fache, vorzugsweise mindestens das 20-fache der jeweiligen, von Mikrokügelchen freien Schicht betragen.
Weitere verwendbare Materialien,. die in die Haftklebstoffschicht oder die Kernlage compoundiert werden können, umfassen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Klebrigmacher, Kettenübertragungsmittel, faserige Verstärkungsmittel, Nonwovens und gewebte Flächengebilde, Schaummittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammschutzmittel und Viskositätsregler, ohne auf diese beschränkt zu sein. Ein besonders verwendbares Füllstoffmaterial ist hydrophobes Silica entsprechend der Offenbarung der US-P-4 710 536 und 4 749 590 (Klingen et al.). In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Haftklebstoffschicht ferner 2...15 phr eines hydrophoben Silicas mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g.
Kettenübertragungsmittel sind ebenfalls bevorzugte Additive für Klebstoffschichten der erfindungsgemäßen Bänder. Es sind verschiedene Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendbar, einschließend Mercaptane, bestimmte Klebrigmacher auf der Grundlage von Harzsäureestern, bestimmte Antioxidantien, usw. Die Menge des zuzusetzenden Kettenübertragungsmittels hängt vom ausgewählten Typ ab, z.B. bei Verwendung eines Mercaptans von 0,05...1 phr.
Die Haftklebstoffzusammensetzung wird vorzugsweise durch Auflösen oder Dispergieren des Elastomers in dem Alkylacrylat-Monomer und nachfolgendem Zusetzen des polaren copolymerisierbaren Monomers und Photoinitiators zubereitet. Wahlweise können auch Vernetzungsmittel oder andere Additive in die Harzmasse eingearbeitet werden.
Diese Zusammensetzung wird auf eine flexible Trägerbahn aufgetragen und in einer inerten, d.h. Sauerstoff-freien Atmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, polymerisiert. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann durch Bedecken einer Schicht der photoaktiven Beschichtung mit einer Kunststoffolie erreicht werden, die weitgehend für ultraviolette Strahlung transparent ist, und indem durch diese Folie in Luft unter Verwendung von UV-Lampen vom Typ der Leuchtstofflampe bestrahlt wird. Wenn die Photopolymerisation anstelle des Bedeckens der Polymerisierbaren Beschichtung in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden soll, kann der zulässige Sauerstoffgehalt der inerten Atmosphäre dadurch erhöht werden, daß in das polymerisierbare Monomer eine oxidationsfähige Zinnverbindung entsprechend der Lehre der US-P-4 303 485 (Levens) eingemischt wird, welche Patentschrift ebenfalls lehrt, daß derartige Prozeduren die Polyinerisation dicker Schichten in Luft ermöglichen.
Die Elastomere scheinen mit den durch ultraviolette Strahlung polymerisierbaren Monomeren dispergierbar zu sein, wenn sie anfängliche geuiischt werden. Im Mikromaßstab ist jedoch schon eine Phasentrennung vorhanden und die Elastomerketten werden, wenn die Monomere auf der Trägerbahn umgesetzt werden, in den wachsenden Acryl-Copolymerketten weniger dispergierbar, was zu einem erhöhten Grad der Phasentrennung führt. Da Elastomere mit mindestens einem ungesättigten Segment verwendet werden, verhindert das chemische Vernetzenlpfropfen zwischen den Polymerketten und den ungesättigten Segmenten eine Umordnung der anfänglich phasengetrennten Struktur im großen Maßstab, was zu einem hohen Verkettungsgrad der Phasen und der einzigartigen Morphologien und resultierenden Eigenschaften führt, die bei diesen Systemen beobachtet wurden.

Prüfverfahren

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Klebstoffe wurden die folgenden Tests verwendet. Alle Prozentangaben, Anteile und Verhältnisse sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Analyse der Klebstoffmorphologie mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie

Für das TEM-Prüfen wurden dünne Schnitte 50...100 nm (500...1.000 Å) bei einer Probentemperatur von -140 ºC unter Verwendung eines Ultraiaikrotoms nach Reichert-Jung Ultracut E, ausgestattet mit einer FC4-Kryoeinheit, hergestellt. Es wurde ein Diatome -Diamantmesser mit einem Schiffchen aus rostfreiem Stahl eingesetzt. Die Schnitte wurden auf n- Propanol abgeschwemmt und auf Kupfergitternetz mit 700 Maschen aufgenommen, die sodann für vier Stunden den Dämpfen einer 4%igen wässrigen Lösung von Osmiumtetroxid ausgesetzt wurden. (Das Osmiumtetroxid reagiet mit den Doppelbindungen in dem Kautschuksegment des Elastomers und machen die Kautschuksegmente in den Mikrographien dunkel). Die gefärbten Schnitte wurden unter Verwendung eines JEOL 100 CX-Elektronenmikroskops im Transmissionsmode bei einem Betrieb bei 100 kV untersucht.

90º-Ablösehaftung ((Schälfestigkeit))

Es wurde ein Streifen eloxiertes Aluminium von 19 mm x 200 mm x 0,125 mm auf der einen Klebefläche der Bandprobe aufgelegt. Durch Aufwalzen mit einer 2 kg-Walze wurde auf das Aluminium Druck aufgebracht. Die gegenüberliegende Seite der Probe wurde sodann fest mit einem starren lackierten Substrat verklebt. Nach vorgegebener Verweilzeit wurde die Probe durch Abziehen des Aluminiumstreifens mit 90º zur Klebstoffoberfläche bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min entfernt, die mittlere Haftung in N/dm Breite und die Bruchart aufgezeichnet. Die am meisten angestrebte Bruchart ist das Schaumstoff-Aufspalten (FS) ((auch bezeichnet als "Schaumstoffabriß")), da es auf eine Haftung an dem Substrat hinweist, die stärker ist als die innere Festigkeit der Kernschicht.

"Cold-Slam"

Es wurde ein starrer vertikaler Stahlrahmen mit näherungsweise 40 cm Kantenlänge im Quadrat an seiner oberen Kante mit einer ähnlich bemessenen angelenkten Rahmentür versehen. An der unteren äußeren Kante des eingespannten vertikalen Rahmens (wo die angelenkte Tür beim Zuschlagen aufschlägt) wurde eine Rechteckfläche von 19,4 cm² (2,54 cm x 7,62 cm) Silicon-Schaumstoff mittlerer Dichte angebracht.
Es wurden Testplatten folgendermaßen vorbereitet:
Auf die Fläche von 15 mm x 150 mm eines starren Teststabes aus Polyvinylchlorid einer Dicke von 6 mm wurde ein Haftklebstoff-Montageband mit 12,7 mm x 125 mm aufgebracht, dessen Herstellung in den Beispielen beschrieben wird und das von einem Release-Liner gehalten wurde. Das Band wurde durch einmaliges Aufwalzen mit einer 6,8 kg-Walze angedrückt. Sodann wurde der Liner von dem Band entfernt und die exponierte Oberfläche auf die frisch lackierte Stahlplatte mit 100 mm x 300 mm aufgebracht. Es wurden 4 Teststäbe in 2 Reihen in Längsrichtung der Stahlplatte aufgebracht, wobei das eine Ende jedes Teststabes das Ende der Platte um näherungsweise 2,5 cm überragte. Nach dem Anwalzen der Testplatte mit einer 6,8 kg-Walze und einer Geschwindigkeit von 300 mm/min ließ man die Platte für 3 Tage bei Außentemperatur stehen. Sodann wurden die Proben bei -30 ºC für näherungsweise 12 Stunden in der Kältekammer konditioniert, in der sich die vorstehend beschriebene "Cold-Slam"-Einspannvorrichtung befand. Die Testplatte wurde sodann in der Einspannvorrichtung befestigt, wobei die Teststabe und die lange Abmessung der Testplatte in horizontaler Richtung eingebaut waren.
Die folgende Prüfprozedur war so bemessen, daß eine gewisse quantitative Schätzung des "Cold-Slam"-Verhaltens erhalten werden konnte, anstelle einer nur einfachen "gut/schlecht-Bewertung".
Der "Cold-Slam"-Test wird durchgeführt, indem die angelenkte "Tür" auf einen vorbestimmten Winkel angehoben und freigegeben wird, damit sie auf den Rahmen schlagen kann und die Testplatte einen Kaltschlag exponiert. In jedem von 5 möglichen Schlagwinkeln wurden 10 Schläge ausgeführt. Der Schlagwinkel und die Zahl der Schläge (1..10), bei denen jeder der 4 Vinylstäbe delaminiert oder abgelöst wurde, wurden aufgezeichnet. Zu Beginn wurde ein Schlagwinkel von 23º verwendet. Sofern es nach 10 Schlägen bei diesem Winkel zu keinem Versagen gekommen war, wurde der Winkel auf 45º erhöht. Diese Prozedur wurde solange wiederholt, bis alle Teststäbe abgelöst oder bis 10 Schläge im Schlagwinkel von 180º ausgeführt wurden. Sofern ein Versagen von einem oder mehreren Stäben während der ersten 10 Schläge in einem speziellen Stadium auftrat, wurden zusätzlich 10 Schläge in diesem Stadium ausgeführt, bevor zu dem nächsten Schlagwinkel übergegangen wurde. Die Ergebnisse wurden aufgezeichnet, indem der Türschlagwinkel/Stadium und Schlagzahl dokumentiert wurden, bei denen eine Delaminierung begann oder ein Versagen auftrat. Die numerische Zuordnung in Form von 1 bis 5 Stadien entspricht den Türschlagwinkeln von 23º, 45º, 68º, 90º und 180º. Wiederum wurde folgendermaßen alphabetisch zugeordnet: E: 1 bis 3 Schläge von 10; M: 4 bis 7 Schläge von 10; L: 8 bis 10 Schläge von 10; LL: 10 bis 20 Schläge von 20. Die Bruchart ((Fehlerart)) wurde ebenfalls aufgezeichnet.
Die nachfolgenden Beispiele werden als veranschaulichend betrachtet und in keiner Weise als einschränkend. Der Schutzumfang der Erfindung wird lediglich durch die Ansprüche bestimmt.

Beispiele

In den Beispielen wurden die folgende Terminologie, Abkürzungen und Handelsbezeichnungen verwendet:

Glossar

"Referenzkonstruktion" - eine der zahlreichen Hochleistungs-Acrylharz-Bandkonstruktionen bekannter Ausführung, die vorgeführt wird, um das Vergleichsverhalten derartiger Zubereitungen zu zeigen.
"Band - Vergleich-A" mit der gleichen Grundzubereitung wie die entscheidenden erfindungsgemäßen Bänder, jedoch ohne Elastomer, vorgeführt, um den Einfluß des Einbaues des Elastomers zu demonstrieren.

Abkürzungen

IOA ... Isooctylacrylat
AA ... Acrylsäure
NVP ... N-Vinyl-2-pyrrolidon
Tg ... Glasübergangstemperatur
RT ... Raumtemperatur
POP ... Abrißplatte ohne verbleibenden Rückstand
FS ... Schaumstoffabriß
AD ... Klebstoffdelaminierung
tr ... Spur

Elastomere

Duradene 710 ein "blockartiges" Butadien/Styrol-Copolymer mit 27 % Styrol, verfügbar bei Firestone
Stereon 845A ein Styrol/Butadien-Multiblockcopolymer mit 48 % Styrol, verfügbar bei Firestone
Stereon 840A ein Styrol/Butadien-Multiblockcopolymer mit 43 % Styrol, verfügbar bei Firestone
Kraton D1101 ein SBS-Blockcopolymer mit 30 % Styrol, verfügbar bei Shell
Europrene ein (S-B)n-Multiblockcopolymer mit 30 % Sol T 163 gebundenem Styrol und 4-fach-radialverzweigter Struktur, verfügbar bei Enichem
Europrene ein lineares S-B-S-Copolymer mit 30 % Sol T 166 gebundenem Styrol, verfügbar bei Enichem
Europrene ein SIS-Copolymer mit 15 % gebundenem Sol T 190 Styrol, verfügbar bei Enichem
Europrene SIS-Copolymere mit 25 % gebundenem Sol T 193A, 1938 Styrol, verfügbar bei Enichem
Kraton G 1657 ein Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymer mit 14 % gebundenem Styrol, verfügbar bei Shell
Duradene 707 eine Randomlösung von Butadien/Styrol- Copolymer mit 24 % gebundenem Styrol, verfügbar bei Firestone
Duradene 711 ein Random-Butadien/Styrol-Copolymer mit 18 % gebundenem Styrol, verfügbar bei Firestone
Duradene 713 ein Butadien/Styrol-Copolymer mit 35 % gebundenem Styrol, verfügbar bei Firestone
Stereon 720A ein Butadien/Styrol-copolymer mit 10 % gebundenes Styrol, verfügbar bei Firestone
Kraton D1107 ein SIS-Copolymer mit 15 % Styrol, verfügbar bei Shell.

Beispiel 1

In ein 1-Liter-Mischgefäß aus Glas, ausgestattet mit einem Deckel, wurde mit 85 Teilen Isooctylacrylat (IOA) und 25 Teilen Duradene 710 versehen. Dieser Aufschlämmung wurde über Nacht auf einen Schütteltisch bewegt und sodann bei mäßiger Drehzahl für näherungsweise 4 Stunden unter Verwendung eines pneumatischen Propellerrührers gerührt. Es wurde ein mit einer Öffnung versehener Deckel verwendet, um das Rühren ohne Monomerverlust durch Verdampfung zu ermöglichen. Zu der resultierenden homogenen Lösung wurden 15 Teile Acrylsäure (AA) und 0,18 Teile 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon-Photoinitiator (KB-1 von Sartomer) zugesetzt. Nach dem Rühren wurde diese Mischung aufgetragen und zwischen zwei Linern ((Trennschichten)), bestehend aus biaxial orientierte, 0,05 mm dicker Polyethylenterephthalat (PET)-Folie gehärtet, wobei deren gegenüberliegende Oberflächen mit einem klebschwachen Release-Mittel beschichtet worden waren. Die Rakelbeschichtungsvorrichtung wurde so eingestellt, daß eine gleichförmige Auftragsdicke von 0,05 mm gewährt wurden. Die Zubereitung wurde durch Exponieren an einem Aggregat von Sylvania-UV-Leuchtstofflampen (40 VA) polymerisiert, die eine Strahlung einer Leistung von näherungsweise 1...2 mVA/cm² lieferten. Die Gesamtexponierung betrug näherungsweise 200 mJ/cm² (Dynachem-Einheiten). Der Haftklebstoffilm wurde auf einen Acryl-Schaumstoffkern auflaminiert. Das schaumstoffartige Acryl-Kernmaterial wurde entsprechend der Lehre der US-P-4 330 590 (Vesley) aus einer Mischung von 87,5 Teilen IOA, 12,5 Teilen AA und 0,04 Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651) hergestellt. Zu einem aus dieser
Mischung hergestellten, teilweise polymerisierten Harzsirup wurden zusätzliche 0,1 Teile Irgacure 651, 0,05 Teile 1,6- Hexandioldiacrylat, 2,0 Teile hydrophiles Silica und 8,0 Teile Glasmikrokügelchen zugesetzt, die einen mittleren Durchmesser von 50 um (Mikrometer) und eine Dichte von 0,15 g/cm³ hatten. Die Dicke des resultierenden Kerns betrug etwa 1,0 mm. Auf den Acrylkern wurde eine Grundierung aufgetragen und bei 79 ºC (175 ºF) für 15 Minuten in einem Heißluftofen getrocknet. Das Haftklebstoff-Transferband wurde sodann auf den grundierten Kern heißlaminiert. Die resultierende Montagebandkonstruktion wurde sodann in mehreren Prüfarten ausgewertet, einschließend 90ºC-Shälversuch nach ausgewählten Verweilzeiten/Temperaturen. Testsubstrate umfaßten Inmont E-14 und andere High-Solid-Autolacke. Eine "Cold-Slam"/Niedertemperaturdämpfungs-Analyse wurden ebenfalls durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2, 4, 5, 6 und 7 enthalten.

Referenzkonstruktion R-1

Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden in ein mit Deckel ausgestattetes 1-Liter-Mischgefäß 95 Teile IOA, 5 Teile AA und 0,05 Teile KB-1-Photoinitiator gegeben. Die resultierende Lösung wurde für 30 Minuten mit Stickstoff durchgesprudelt, gefolgt von einer teilweisen Polymerisation durch Exponierung an Silvania-Schwarzlicht-UV-Lampen für näherungsweise 30 Sekunden. Sodann wurden dem Harzsirup weitere 0,10 Teile -1 und 0,10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat zugesetzt. Die Brookfield-Viskosität der resultierenden Lösung betrug näherungsweise 2.000 cP ((1 cP = 1 mPa s)). Die Polymerisation wurde sodann als vollständig angesehen, wonach ein Auflaminieren auf einen grundierten Schaumstoffkern entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 folgte.

Referenzkonstruktion R-2

Die Montage von Konstruktion R-2 wurde entsprechend der Beschreibung in Referenzbeispiel R-1 hergestellt, wobei zu Beginn die folgenden Komponenten zugegeben wurden: 90 Teile IOA, 10 Teile AA und 0,04 Teile KB-1.

Referenzkonstruktion R-3

Die Montage von Konstruktion R-2 wurde entsprechend der Beschreibung in Referenzbeispiel R-1 hergestellt, wobei zu Beginn die folgenden Komponenten zugegeben wurden: 85 Teile IOA, 15 Teile AA und 0,04 Teile KB-1-Photoinitiator.

Referenzkonstruktion R-4

Es wurde ein Schaumstoffkern (1,0 mm dick) entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt.
Ein Haftklebstoff-Transferband (0,05 mm dick) wurde mit Hilfe einer Hartgummiwalze auf beiden Seiten des Kerns auflaminiert.
Das Transferband wurde folgendermaßen hergestellt:
In ein 1-Liter-Mischgefäß wurden 87,4 Teile IOA, 53,2 Teile Methylacrylat, 11,4 Teile AA, 248 Teile Ethylacetat und 0,456 Teile Vazo 64 (AIBN)-Initiator gegeben. Diese Mischung wurde mit Stickstoff für 2 Minuten (1 Liter/Minuten Durchfluß) gespült und in ein Rotationswasserbad für 24 Stunden bei 55 ºC gegeben. Die logarithmische Viskositätszahl des Produkts betrug 1,8 dl/g in Ethylacetat. Die Lösung wurde mit Toluol auf 20,7 % Feststoffe verdünnt und 0,5 Teile eines patentrechtlich geschützten Vernetzers zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Umkehrwahlzenbeschichtung aufgetragen und in einem Heißluft-Trockenschrank gehärtet. Vor der Laminierung des Transferbandes auf den Kern wurde das Transferband entsprechend den Angaben in Beispiel 1 grundiert.

Vergleich C-1

In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 85 Teile IOA, 15 Teile AA und 0,18 Teile KB-1-Photoinitiator entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 gegeben. Diese Mischung wurde entsprechend der Beschreibung in Referenzbeispiel R-1 teilweise polymerisiert, gehärtet, grundiert und auf ein Acryl-Kernmaterial entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 auflaminiert.

Vergleich C-2

Dieses Band wurde entsprechend der Beschreibung in Vergleich C-1 mit den folgenden zugegebenen Bestandteilen hergestellt: 70 Teile IOA, 30 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,18 Teile KB-1-Photoinitiator.

Beispiele 2 bis 10

Es wurde Montageband #2 hergestellt, indem die in Beispiel 1 ausgeführte Zubereitung und Prozedur wiederholt wurde. Die Bänder 3 bis 10 wurden unter Verwendung der gleichen Prozedur hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Gehalten von IOA, AA und Duradene 710. Die Menge jeder dieser drei Komponenten in den Transferbändern 3 bis 10 ist in Tabelle 3 angegeben. Diese Tabelle enthält auch die Ergebnisse des Schälversuchs und des "Cold-Slam"-Tests, die veranschaulichen, daß das als Beispiel 2 bezeichnete Transferband, das 15 Gewichtsprozent AA und 20 Gewichtsprozent Duradene 710 enthielt, sowohl im Schälversuch als auch im "Cold-Slam"-Test die besten Ergebnisse ergab.

Beispiele 11 bis 24

Unter Anwendung der Prozedur von Beispiel 1 wurden die Bänder #11 bis 23 in identischer Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle von Duradene 710 entsprechend den Angaben in Tabelle 4 andere Polymere verwendet wurden.

Beispiel 25

In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 70 Teile IOA und 25 Teile Duradene 710 gegeben. Nach Mischen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden 30 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,18 Teile KB-1-Initiator zugesetzt. Das Montageband wurde sodann entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 26

In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 80 Teile lOA und 25 Teile Duradene 710 gegeben. Nach Mischen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden 20 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,18 Teile KB-1-Initiator zugesetzt. Das Montageband wurde sodann entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 27

In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 85 Teile IOA und 33,3 Teile Duradene 710 gegeben. Nach Mischen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden 15 Teile AA und 0,18 Teile KB-1-Initiator eingeführt. Das Montageband #27 wurde sodann entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

Beispiele 28 bis 30

Montagebänder #28 bis 30 wurden unter Verwendung der Zubereitung und der Prozedur nach Beispiel 1 hergestellt mit der Veränderung der Dicke des Transferbandes von 0,025...0,25 mm entsprechend den Angaben in Tabelle 7.

Beispiel 31

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Bandes wurde die Konstruktion #31 hergestellt. Anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Kerns wurde der folgende Kern ersetzt
In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 95 Teile IOA, 5 Teile AA und 0,04 Teile KB-1-Photoinitiator 710 gegeben. Aus dieser Mischung wurde unter Anwendung der in Referenzbeispiel R-1 angegebenen Prozedur ein teilweise polymerisierter Harzsirup hergestellt. Zu diesem Harzsirup wurden zusätzlich 0,10 Teile KB-1-Initiator, 0,10 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 6 Teile hydrophobes Silica-Aerosil R-972 und 2,15 Teile Expancel 551-DE als polymere Mikrokügelchen zugesetzt. Der Kern und daraus das Montageband wurden entsprechend den Angaben in Referenzbeispiel R-4 hergestellt.

Beispiele 32 bis 37

In ein mit einem Deckel ausgestattetes 1-Liter- Mischgefäß wurden 510 Teile IOA und 150 Teile Duradene 710 gegeben. Nach dem Mischen wurden 90 AA und 1,08 Teile KB-1- Initiator eingeführt. Zu 100 Teilen aliquoter Mengen dieser Mischung wurden verschiedene Mengen (0; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 oder 1,0 Teile) Mercaptopropansäure als Kettenübertragungsmittel entsprechend den Angaben in Tabelle 9 zugegeben. Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden sodann die Montagebänder 32 bis 37 hergestellt. Tabelle 1 Beisp. Nr. 90º Ablösehaftung; E-14, 3 Tage/RT Verweilzeit, mittl. Last (N/dm) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt 1 Std./70 ºC Verweilzeit, mittl. Last (N/dm) "Cold-Slam" (-30 ºC); Verweilzeit, Delam. im Stand, Bruch im Stand, * ... 57,5/7,5/35 - IOA/AA/Methylmethacrylat-Copolymer
Wie die Daten in Tabelle 1 eindeutig zeigen, sind Haftung und "Cold-Slam"-Verhalten der erfindungsgemäßen Bänder den konventionellen Acrylat-Klebstoffen bekannter Ausführung (Ref 1-4) sowie denen mit identischer Zusammensetzung ohne Elastomer in der Klebstoffschicht (Vergleich 1) weit überlegen. Tabelle 2 90º-Ablösehaftung (N/dm) (Bruchart, sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt Lack Verweilzeit Temp. Beisp.1 Vergl. 1 Ref 4 Tage Inmont
Tabelle 2 demonstriert deutlich das verbesserte Verhalten eines erfindungsgemäßen Bandes sowohl gegenüber Vergleichsbändern als auch Referenzbändern auf einer Vielzahl von High-Solid-Lacken. Auf der Grundlage dieser Prüfung wurde Inmont "E-14" als das schwierigste Substrat erkannt und für alle nachfolgenden Prüfungen verwendet.
Tabelle 3 demonstriert das Verhalten der erfindungsgemäßen Bänder mit verschiedenen Monomeranteilen und Elastomermengen in der Klebstoffschicht. Bänder mit hohen Konzentrationen von Säure und Elastomer (z.B. Beispiel 2) zeigen die größte Verbesserung. Tabelle 3 Beisp. Nr. Teile IOA/AA zugesetzte Teile: Gew.% Duradene 90º-Ablöseaftung; RK-3840, mittl. Last (N/dm), Bruchart; sofern FS kein ruckartiges Abreißen erfolgt 90º-Ablösehaftung; E-14,1 Std./70 ºC Verweilzeit, "Cold-Slam; -30 ºC; Delam. im Stand, Bruch im Stand, Tabelle 4 90º-Ablösehaftung; E-14 mittlere Last (N/dm) Beispiel Nr. zugesetztes Polymer 3 Tage/RT Verweilzeit 1 Std./70 ºC Verweilzeit Duradene Kraton Stereon SOL Duradene Kraton Hinweis: Bruchart: in allen Beispielen ruckartiges Abreißen * ... Vergleichsbeispiele Tabelle 4A "Cold-Slam; E-14 3 Tage/RT Verweilzeit Beisp. Nr. zugesetztes Polymer Delam.im Stand Bruch im Stand Bruchart sofern kein ruckart. Abreißen erf. Duradene Kraton Stereon SOL Kraton * ... Vergleichsbeispiele
Tabelle 4A demonstriert das verbesserte "Cold-Slam"- Verhalten der Bänder, bei denen die Klebstoffschicht verschiedene Elastomere mit ungesättigten Segmenten aufweist. Tabelle 5 Beispiel-Nr. Referenz 4 Beschreibung: IOA/NVP-Verhältnis 90º-Ablösehaftung; E-14 3 Tage/RT Verweilzeit, mittlere Last (N/dm) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt "Cold-Slam"; -30 ºC; Delam. im Stand, Bruch im Stand,
Tabelle 5 zeigt, daß erfindungsgemäße Haftklebstoffbänder mit einer Klebstoff schicht aus NVP wesentliche verbesserte Haftung sowohl gegenüber konventionellem Klebebändern bekannter Ausführung als auch gegenüber einem Vergleichsband ergeben, das kein Elastomer in der Klebstoffschicht aufwies. Tabelle 6 Beispiel-Nr. Vergleich Beschreibung: Teile IOA/AA D-710 Gew.% Dicke (mm) 90º-Ablösehaftung; E-14 3 Tage/RT Verweilzeit mittlere Last (N/DM) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt "Cold-Slam"; -30 ºC, Delam. im Stand Bruch im Stand Bruchart;
Tabelle 6 demonstriert die Wirksamkeit eines Haftklebstoffbandes mit einer Klebstoffschicht mit höherem Prozentanteil des bevorzugten Elastomers. Tabelle 7 Beispiel-Nr. Beschreibung: Teile IOA/AA D-170 Gew.% Dicke (mm) 90º-Ablösehaftung; E-14 3 Tage/RT Verweilzeit mittlere Last (N/DM) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt 1 Std./70 ºC Verweilzeit "Cold-Slam"; -30 ºC, Delam. im Stand Bruch im Stand
Tabelle 7 demonstriert, daß erfindungsgemäße Haftklebstoffbänder dem besten Referenzbeispiel selbst bei variierender Dicke überlegen sind. Tabelle 8 Beispiel-Nr. Dicke (mm) Teile IOA/AA im Kern 90º-Ablösehaftung; E-14 3 Tage/RT Verweilzeit mittlere Last (N/DM) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt "Cold-Slam"; -30 ºC, Delam. im Stand Bruch im Stand
Tabelle 8 zeigt Ergebnisse für Haftklebstoffbänder mit Kernlagen aus Acryl-Copolymer unterschiedlicher Anteile. Wie ersichtlich, liefern beider hervorragende Ergebnisse, wobei des Band mit einem Kern mit weniger AA das beste 1,Cold- Slam"-Verhalten zeigt und das Band mit dem Kern mit mehr AA die beste Haftung zeigt. Tabelle 9 Beispiel-Nr. Vergl.1 Ref.4 Beschreibung: Gew.% Mercaptopropnsäure 90º-Ablösehaftung; 3 Tage/RT Verweilzeit mittlere Last (N/dm) Bruchart; sofern kein ruckartiges Abreißen erfolgt "Cold-Slam"; -30 ºC, Delam. im Stand Bruch im Stand
Tabelle 9 demonstriert die erhöhte Haftung der Haftklebstoffbänder, die verschiedene Mengen Mercaptopropansäure als Kettenübertragungsmittel in der Klebstoffschicht enthalten. Alle Klebstoffschichten enthalten identische Zubereitungen mit der Ausnahme des Kettenübertragungsmittels.

Claims

1. Verwendung von Haftklebstoff auf einem Band als eine getrenntphasige, mit ultravioletter Strahlung polymerisierte Haftklebstoffschicht, umfassend:

(a) 65...95 Teile Acryl-copolymer von Monomeren, enthaltend:

i. 60...90 Teile Alkylacrylat-Monomer, dessen Alkylgruppen durchschnittlich 4...12 Kohlenstoffatome aufweisen,

ii. dementsprechend 40...10 Teile monoethylenisch ungesättigtes, polares, copolymerisierbares Monomer und

iii. 0,01...1 Teil Photoinitiator, sowie

(b) dementsprechend 35...5 Teile Kohlenwasserstoff- Elastomer oder Blend von Kohlenwasserstoff-Elastomeren, wobei jedes der Elastomere mindestens ein ungesättigtes Segment mit einer niedrigeren Tg als die des Acryl- Copolymers aufweist,

welche Klebstoffschicht mindestens eine erste Phase und eine zweite Phase aufweist, wobei die erste Phase hauptsächlich aus dem Elastomer besteht und die zweite Phase hauptsächlich aus dem Acryl-Copolymer besteht, welches Haftklebeband verbesserte(s) Haftung an gestrichenen Oberflächen und Kaltschlagverhalten aufweist als ein ansonsten identisches Klebeband, bei dem die Klebstoffschicht kein Kohlenwasserstoff-Elastomer enthält.

2. Verwendung auf einem Band nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Segment des Elastomers, das eine niedrigere Glasübergangstemperatur als das Acryl-Copolymer hat, mindestens 50 Gewichtsprozent des Elastomers umfaßt und bei welchem die Klebstoffschicht 10...25 Teile des Kohlenwasserstoff-Elastomers umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kohlenwasserstoff-Elastomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Styrol /Butadien-Multiblockcopolymeren und Butadien/Styrol-Copolymeren.

4. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Klebstoffschicht ein Acryl-Copolymer von Monomeren umfaßt, enthaltend:

(a) 60...90 Teile eines AIkylacrylatesters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Isononylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Hexylacrylat,

(b) dementsprechend 40...10 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren, copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Klebstoffschicht ein Acryl-Copolymer von Monomeren umfaßt, enthaltend:

(a) 80...90 Teile Isooctylacrylat und

(b) dementsprechend 10...20 Teile Acrylsäure.

6. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Band ferner eine Kernlage umfaßt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Kernlage ein einphasiges, durch ultraviolette Strahlung polymerisiertes Acryl-Copolymer umfaßt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das einphasige, durch ultraviolette Strahlung polymerisierte Acryl-Copolymer 95...99 Teile des Alkylacrylat-Monomers und dementsprechend 5...1 Teil des stark polaren, copolymerisierbaren Monomers umfaßt.

9. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Kern ein polymeres Material umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylaten, Neopren, Polyolefin und Polyurethan.

10. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Klebstoffschicht ferner ein Kettenübertragungsmittel aufweist.