KR20110116221A - 접착제 화합물 - Google Patents

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KR20110116221A
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나가라잔 스리바트산
프라카시 말리야
다니엘 엘 홀긴
도미니크 우터스
에릭 엘 바르톨로뮤
리자 피 로프톤
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 아크릴 상 및 탄화수소 상을 적어도 포함하는 다상 조성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 분자량이 적어도 1,000이고 올리고머 탄화수소 및 폴리머 탄화수소를 하나 또는 모두 포함하는 부가 탄화수소 성분 및 아크릴 탄화수소 폴리머의 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 화합물{ADHESIVE COMPOUNDS}
본 발명은 적어도 아크릴 상(acrylic phase) 및 탄화수소 상(hydrocarbon phase)을 포함하는 다상(multiphase) 조성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 분자량이 적어도 1,000이고, 올리고머 탄화수소 및 폴리머 탄화수소 중 하나 또는 모두를 포함해도 좋은 부가 탄화수소 성분 및 아크릴 탄화수소 폴리머의 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
통상, 본 기술분야 및 본 명세서에서 감압 접착제(Pressure Sensitive Adhesives; PSAs)는 경미한 압력을 가하여 대부분의 기판에 순간적으로 부착되고, 영구적으로 접착성을 유지하는 점탄성 재료이다. PSAs가 더욱 강해지고 도포되는 것이 더욱 용이해짐에 따라서 도전 용도가 점점 더 발견되고 있다. 현재, 이러한 PSAs는 공업 용도에서 다용도로 사용되고 있고, 대쉬보드부에서 차체 패널까지 차동차의 각종 부품을 장착하는 자동차 제작에서 더욱 주목되고 있다.
낮은 표면 에너지(Low Surface Energy; LSE) 페인트로 코팅된 스틸 및 프로필렌 등의 낮은 표면 에너지 재료가 자동차 제작에 점점 더 사용되고 있다. 또한, LSE 재료는 민생용 전자 용도에 더욱 사용되고 있다. 자동자 산업에 있어서, 예컨대, 차체측 몰딩 및 웨더 시일 폼(weather seal foam) 등의 부품이 일반적으로 이러한 PSAs를 사용하여 프로필렌 및 페인팅된 스틸 등의 기판에 접착된다. 이러한 용도는 단지 고응집 강도를 요구하는 것이 아니라 고온에 대한 내성 및 양호한 자외선(UV) 내성, 경시성 뿐만 아니라 LSE/비극성 표면에 대한 높은 접착성이 요구된다.
불행하게도, 프로필렌, 폴리에틸렌 등의 LSE 재료로 이루어지는 기판, 차세대 자동차 페인트 및 클리어 코트는 특히, PSAs로 접착하기 매우 곤란하다. 상기 곤란함을 일으키는 주요 요인은 상기 기판보다 높은 PSAs(아크릴 등)의 표면 에너지(상기 PSAs는 기판의 표면을 쉽게 적실 수 없기 때문에 상기 PSAs와 기판 표면간의 접착면이 한정된다), 및 표면 상의 공유 결합 또는 강한 비공유 결합(예컨대, 수소 결합 또는 이온 결합)에 대한 특정 영역의 일반적 결함이 있어서 주로 약한 반데르발스력에 의해 접착력이 발생되어야 한다.
LSE 기판과의 충분한 접착력을 얻는 본 기술분야에서 사용되는 일반적인 수단은 폴리머 조성물 또는 점착 부여제 등의 첨가제의 적당한 선택으로 상기 PSAs의 표면 에너지를 감소시키는 것, 감소된 가교 및/또는 점착 부여제의 활용에 의해 조성물의 모듈을 감소시키는 것, 및 비교적 큰 극성 프라이머의 사용에 의해 상기 LSE 기판의 표면의 본질을 변화시키는 것이 포함된다. 일반적으로 상기 첫번째, 두번째 수단은 PSAs의 결합력이 악화되고, 즉, 접착성 및 감소된 가교로 인하여 감소되기 때문에 만족스럽지 못한 결과가 얻어지고, 높은 결합력 및 높은 접착성을 동시에 갖는 PSAs에 대한 시장 요구가 더욱 더 강해지고 있다. 세번째 수단은 PSA 성능에 관해서 만족스러운 결과를 얻을 수 있지만, 추가 프라이머 코팅 및 건조 단계가 상기 공정에 부가되는 것이 요구된다.
PSAs와 매크로머의 사용과 다른 용도에 대해서 알려져 있다. 매크로머는 폴리머의 하나 이상의 말단에 반응성 관능기를 갖는 비교적 낮은 분자량의 폴리머이다. 이러한 PSAs가 기재되어 있는 특허는 이하의 미국특허 제 3,786,116호, 동 제 4,551,388호, 동 제 4,554,324호, 동 제 4,693,935호, 동 제 4,732,808호, 동 제 4,833,179호, 동 제 4,851,278호, 동 제 5,006,582호 및 동 제 5,057,366호의 전체 내용을 본 명세서에 참조로 모두 포함한다.
본 기술분야에서 공지된 다른 어프로치는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 낮은 에너지 표면에 대한 접착력을 증가시키기 위해 아크릴의 점착성을 포함한다. 이러한 PSAs가 기재되어 있는 특허는 이하의 미국특허 제4,418,120호, 제4,726,982호, 제4,988,742호 및 5,028,484호 및 유럽특허공개 제303430호의 전체 내용을 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 명세서에 그 전체 내용이 참조로 포함되는 이들 특허는 모두 접착성을 개선시키기 위해 아크릴 상의 접착력에 관한 것이다. 이들 특허 중 다수는 UV, 온웹(on-web) 중합 공정의 사용을 필요로 한다. 몇몇은 로진 에스테르형 점착 부여제를 사용하기 때문에, 열악한 UV 및 산화 안정성을 가질 수 있다.
공지의 기술분야에서의 또 다른 어프로치는 2상계에 있어서, 아크릴 폴리머와 엘라스토머를 사용하는 것이고, 이들 중 몇몇은 페인팅된 표면 및 저온 성능에 대해 개선된 접착력을 주장한다. 대표 특허는 이하의 미국특허 제 4,243,500호 및 동 제 5,024,880호 및 유럽특허 제 349216호 및 동 제352901호가 포함되고, 본 명세서에 그 전체가 모두 참조로 포함된다. 이들 특허는 UV광이 아크릴과 엘라스토머의 불포화 간에 가교를 달성하는데 필수인 바과 같이 UV 중합법을 사용하여 2상 네트워크를 얻는 것이 포함된다. 기타 대표 특허는 미국특허 제 5,143,972호이고, 본 명세서에 그 전체가 참조로 포함된다.
아크릴 주쇄에 포화 탄화수소 매크로머를 그래프팅하는 것은 상기 바람직한 품질을 나타내는 그래프트(또는 콤형) 코폴리머로 이루어지는 2상 화합물을 얻을 수 있다. 이들 화합물은 공동 소유된 미국특허 제 5,625,005호에 기재되어 있고, 본 명세서에 그 전체 내용이 참조로 포함된다.
본 명세서에 그 전체 내용이 참조로 포함되는 미국 특허 제 6,670,417호 및 동 제 6,642,298호는 미국특허 제5,625,005호에 나타낸 프레임 워크 내의 특정 실시예를 더 제공함으로써 상기 미국특허 제 5,625,005호에 개시된 화합물이 개선되는 것을 청구한다.
자동차 제조 및 동일한 용도의 범위내에 PSAs의 특히 일반적인 용도는 페인팅된 표면에 차체측 몰딩부와 웨더 시일 고무를 접착하는 것이다. 접착되는 재료, 즉 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefins, TPOs), 고무 및 자동차 페인트는 LSE 재료이다. 따라서, 이들 재료를 접착하는데 사용되는 PSAs는 불변의 점착부여 및/또는 가소화된다. 점착 부여제 및 가소제(모디파이어(modifier))는 가장 중요한 것이 상기 PSA 폴리머에 공유 결합으로 결합되지 않는 저분자량 재료이다. 상기 모디파이어는 상기 PSAs로 얻어질 수 있는 결합력을 증가시키기 때문에 상기 PSA 재료 특성에 대하여 2배로 유리한 영향을 갖는다.
한편, 상기 모디파이어가 상기 PSAs의 표면 에너지 보다 낮아서 상기 PSAs의 표면 에너지가 상기 기판의 것과 더욱 매칭된다. 상기 표면 에너지의 이러한 매칭은 상기 기판을 자연스럽게 적시는 경향이 있어 접촉면을 증가시키게 한다. 상기 PSA 성능 모디파이어는 상기 기판의 것과 동일한 용해 파라미터를 지닌 재료로 이루어진다. 접착되는 기판은 TPOs 등의 LSE 재료와 페인팅된 표면으로 이루어지기 때문에, 상기 PSA 모디파이어는 순수 탄화수소 및 실리콘 등의 낮은 용해 파라미터 재료로 대부분이 이루어진다. 또한, 상기 모디파이어는 상기 PSAs의 레올로지 또는 점탄성 특성을 변화시킨다. 이들은 PSAs의 계수를 감소시켜 상기 재료가 더욱 유동하게 하여 소정 시간으로 접촉 면적을 증가키는 경향이 있고, 상기 PSAs는 박리 동안에 가해진 에너지를 가장 잘 소멸시킬 수 있는 주파수 위치를 조절한다.
폼 컨스트럭션(foam construction)의 범주내에, 상기 폼 재료의 용해 파라미터가 상기 PSA 성능 모디파이어의 것과 동일한 경우, PSA 성능 모디파이어의 사용은 부정적인 결과를 가질 수 있다. 상기 점착 부여제 및/또는 가소제 분자는 상기 PSA에 공유적으로 결합하지 않고, 상기 모디파이어는 비교적 낮은 분자량을 갖고, 상기 모디파이어는 상기 폼과 동일한 용해 파라미터를 갖기 때문에 상기 PSA 첨가제는 상기 폼으로 이동되는 경향이 있다. 상기 이동은 이하의 두개의 부작용을 갖는다. 성능 향상 첨가제의 PSA를 감소시키고, 상기 폼 성능 특성(즉, 상기 폼을 점착 부여 및/또는 가소화시킨다)을 변화시킨다. 또한, 처리 보조제 및 포밍제(블로잉제)는 폼의 제작에 사용되는 경우가 많다. 통상, 이들은 비공유 결합 저분자량 재료이다. 상기 접착제-폼-접착제 컨스트럭션에 있어서, 상기 재료를 화학적으로 변형시키거나 또는 상기 접착제와 상기 기판의 계면에 대한 블루밍에 의해 약한 경계층을 형성함으로써 접착 특성의 잠재적 악화를 유발할 수 있는 상기 폼으로부터 접착제로 상기 처리 보조제 및 포밍제가 이동한다.
높은 결합력 및 프라이머의 사용없이, 바람직하게는 감소된 비용으로 프로필렌 및 자동차 페인트 등의 LSE 표면에 강하게 접착하는 능력을 포함하는 PSAs에 의해 증명된 바람직한 성능의 향상이 더욱 요구되고 있다. 또한, 접착제로부터 폼으로 또는 그 반대로 상기 재료의 이동을 제거 또는 경감시키는 것이 매우 바람직하다. 이렇게 함으로써, 상기 기판과 상기 접착제 간에 강한 접착이 얻어지고, 유지될 수 있다. 본 발명의 실시형태는 이들 및 기타 요구에 부합된다.
본 발명의 하나의 실시형태는 그래프트 코폴리머 및 2차 탄화수소 화합물을 포함하는 PSA이다. 상기 그래프트 코폴리머는 에틸렌 부틸렌, 에틸렌 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그들의 혼합물인 매크로머의 존재하에서 상기 알킬기에 있어서 탄소 원자가 약 2개∼약 20개인 알킬 아크릴레이트 에스테르를 적어도 하나 포함하는 아크릴 모노머계를 반응시킴으로써 형성된다. 상기 2차 탄화수소 화합물은 분자량이 적어도 1,000이고, 예컨대, 올리고머 탄화수소 또는 폴리머 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 PSA는 상기 화합물의 적어도 일부분에 혼화되는 점착 부여 화합물을 포함한다. 또한, 상기 PSA는 가교제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 그래프트 코폴리머의 매크로머 성분 및 제 2차 탄화수소 화합물의 하나 또는 모두가 수소화될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라서, 상기 그래프트 코폴리머 및 2차 탄화수소 화합물 중 어느 하나 또는 모두는 결정질이다. 또한, 상기 그래프트 코폴리머 및 2차 탄화수소 화합물의 적어도 하나 또는 모두는 반응 사이트(reactive site)를 함유할 수 있다. 또한, 상기 반응 사이트는 카르복실산, 히드록실, 무수물, 알데히드, 케톤, 아세테이트, 아민, 아미드, 아지리딘, 에폭시드, 메르캅토, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 또한, 2차 탄화수소 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 또는 그들의 혼합물인 모노머로 이루어지는 폴리머 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 2개의 표면을 갖는 폼층 및 적어도 하나의 PSA 조성물을 포함하는 생성물이다. 상술한 바와 같이, 상기 PSA는 그래프트 코폴리머 및 2차 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 그래프트 코폴리머는 에틸렌 부틸렌, 에틸렌 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그들의 혼합물인 매크로머의 존재하에서 일킬기에 있어서 탄소 원자가 약 2개∼약 20개인 알킬 아크릴레이트 에스테르를 적어도 하나 포함하는 아크릴 모노머계를 반응시킴으로써 형성된다. 상기 2차 탄화수소 화합물의 분자량은 적어도 약 1,000이다. 상기 PSA 조성물은 상기 폼층의 한면 또는 양면에 가해진다.
본 발명의 더욱 상세한 특징인 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 폼은 폴리올레핀, 기타 모노머와 폴리올레핀의 코폴리머, 아크릴과 폴리올레핀의 코폴리머, 비닐 아세테이트와 폴리올레핀의 코폴리머, 폴리우레탄 또는 아크릴로 이루어진다. 또한, 상기 PSA 생성물은 상기 폼층과 화합물간에 배치된 배리어층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 배리어층은 폴리우레탄, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 금속염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 금속염, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트-코-일산화탄소), 폴리(비닐 알콜-코-에틸렌) 또는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)이 포함될 수 있다. 또한, 상기 폼은 폴리올레핀, 기타 모노머와 폴리올레핀의 코폴리머, 아크릴과 폴리올레핀의 코폴리머, 비닐아세테이트와 폴리올레핀의 코폴리머, 폴리우레탄 또는 아크릴로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 PSA는 상기 화합물의 적어도 일부분에 혼합되는 점착 부여제 화합물 및 가교제 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함한다. 상기 배리어층은 상기 점착 부여제 화합물 및 가교제와 상응하는 용해 파라미터 보다 높은 용해 파라미터를 갖는다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 PSA는 자외선 방사 또는 전자빔 방사로 경화된다. 또한, 상기 PSA는 가교제로 경화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 아크릴 탄화수소 그래프트 코폴리머, 및 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두를 포함하는 본 발명에 따른 PSA를 포함한다.
본 발명의 또 따른 실시형태에 있어서, 상기 아크릴-탄화수소 그래프트 코폴리머는 탄화수소 매크로모노머와 공중합된 아크릴 모노머를 포함한다. 상기 탄화수소 매크로모노머는 예컨대, 올레핀일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 매크로모노머의 포화도는 약 1%∼약 100%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 매크로모노머의 분자량은 약 1,000∼약 500,000의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 탄화수소 매크로모노머는 예컨대, 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 또는 이소부틸렌일 수 있다. 상기 아크릴 모노머는 예컨대, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 고무 모노머일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두가 수소화된다. 또한, 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두가 결정질일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두가 반응 사이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 반응 사이트는 카르복실산, 히드록실, 무수물, 알데히드, 케톤, 아세테이트, 아민, 아미드, 아지리딘, 에폭시드, 메르캅토, (메타)아크릴레이트, 비닐 또는 그들의 혼합물이다. 이러한 반응 사이트는 상기 탄화수소 매크로모노머에도 동일하게 적용된다. 또한, 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머는 상기 화합물의 아크릴 상, 상기 탄화수소 매크로모노머를 함유하는 화합물의 1차 탄화수소 상, 및 상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머를 함유하는 화합물의 2차 탄화수소 상 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 PSA는 실리콘 상을 더 포함한다. 또한, 본 발명의 PSA는 높은 유리 전이 온도 재료를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 높은 유리 전이 온도 재료는 더 가교될 수 있다. 또한, 상기 높은 유리 전이 온도 재료는 예컨대, 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 조성물의 중량에 대하여 약 55중량% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 약 15중량% 메틸 아크릴레이트, 약 5중량% 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 및 약 25중량% KRATONTM L1253 폴리에틸렌/부텐 메타크릴레이트로 이루어지는 약 35중량%∼약 87.5중량%의 베이스 접착제; 약 5중량%∼약 25중량% LIR-200TM 수소화 폴리이소프렌; 약 7.5중량%∼약 40중량% EASTOTACTM H-100W 수지; 및 약 0.05중량%∼약 0.1중량% PAPI 27 이소시아네이트를 갖는 PSA가 포함된다.
이들 및 그 밖의 특징, 이점은 이하의 수반되는 도면 및 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태는 올레핀 등의 포화 또는 거의 포화된 탄화수소 매크로모노머로 이루어지는 비연속적인 탄화수소 상 및 연속적인 아크릴 상을 적어도 포함하는 다상계 또는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 실시형태의 필수적인 사항은 상기 다상 조성물에 바람직하게 적어도 분자량이 1,000인 탄화수소 화합물의 부가가 그들의 접착력뿐만 아니라 기대하지 않은 결합(즉, 내부)력을 향상시킨다는 점이다. 상기 탄화수소 화합물은 다상 조성물의 탄화수소 상, 아크릴 상에, 상기 탄화수소 및 아크릴 상 모두에 첨가될 수 있고, 또는 개별적으로 부가 탄화수소 상일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 PSA는 첨가 상으로 제조되고, 선택되어 상기 화합물에 부가 물성을 부여하기 위해 선택될 수 있다. 예컨대, 실리콘 상은 첨가되어 실리콘 기판에 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 탄화수소 및 아크릴 상이 선택되어 상기 PAS에 함유되는 소망의 임의의 수의 상을 담지하는 그래프트 코폴리머를 형성할 수 있다. 이들 상은 마이크로상 분리를 나타낼 수 있음이 이해된다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착제 폴리머는 탄화수소 매크로모노머와 그래프트된 아크릴 폴리머 주쇄를 갖고, 또한 탄화수소 올리고머 및/또는 탄화수소 폴리머를 포함하는 고무-아크릴 하이브리드 폴리머이다. 사용될 수 있는 탄화수소 매크로모노머는 에틸렌-부틸렌 매크로머, 에틸렌-프로필렌 매크로머, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 매크로머 및 이소부틸렌 매크로머 등의 올레핀 탄화수소가 포함되지만, 이들에 한정되지 않고, 그 분자량은 약 2,000∼약 30,000의 범위일 수 있다. 구체적으로, 사용될 수 있는 시판의 탄화수소 매크로머의 예로는 일본 도쿄의 Kuraray Co., Ltd. 제작의 분자량이 약 6,000인 완전 수소화된 에틸렌-부틸렌 매크로머인 L-1253이다. 또한, 상기 아크릴 주쇄로부터 분리상을 형성할 수 있는 그 밖의 비올레핀 매크로머가 상기 접착제 폴리머와 조합될 수 있고, 영국, 사우샘프턴의 Lucite International Ltd. 시판의 폴리메틸메타크릴레이트("PMMA"); 아리조나 투손의 Bimax, Polymer Chemistry Innovations Inc. 시판의 폴리스티렌(PS); 폴리디메틸실록산(PDMS); 폴리에틸렌옥시드(PEOX); 및 폴리프로필렌옥시드(PPOX)가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 매크로머는 상기 탄화수소 매크로머에 추가상으로서 첨가될 수도 있다.
통상, 고무-아크릴 하이브리드 폴리머는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 메틸아크릴레이트("MA"), 부틸아크릴레이트("BA"), 아크릴산("AA"), 2-히드록시에틸아크릴레이트("HEA") 등의 하나 이상의 일반적인 아크릴 모노머 및 고무 매크로머를 함유하는 코폴리머일 수 있다. 실제 조성물은 EHA/HEA/L1253, EHA/AA/L1253, EHA/MA/HEA/L1253, BA/AA/L1253, EHA/MA/AA/L1253, BA/HEA/L1253, BA/MA/HEA/L1253, EHA/NVP(N-비닐피롤리돈)/AA/L1253 및 BA/MA/AA/L1253이 포함된다. KRATONTM L1253은 텍사스 휴스턴의 Kraton Polymers LLC 시판의 폴리에틸렌/부틸렌 메타크릴레이트이다. 이러한 폴리머는 에너지/감방사선/반응 모노머의 첨가로 에너지/방사선 유도 가교에 적합할 수 있지만, 당업자가 확인한 바와 같이, 고에너지 전자가 가교에 사용되면, 고무-아크릴 하이브리드 폴리머는 상기 기재된 가능한 조성물이 그들에 적합한 임의의 에너지/감방사선 모노머를 함유할 필요는 없다.
본 발명에 따라서 사용할 수 있는 탄화수소 화합물은 올리고머 및 탄화수소 폴리머를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 탄화수소 화합물은 상기 탄화수소 매크로머와 상용할 수 있고, 바람직하게는 분자량이 1,000이상인 임의의 완전 수소화된(수소화는 0%∼100%의 범위일 수 있다) 폴리머일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 PSA의 탄화수소 상으로의 첨가에 사용될 수 있는 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머는 본래 결정질일 수 있고, 및/또는 반응 사이트를 더 함유한다. 상기 반응 사이트는 카르복실산, 히드록실, 무수물, 알데히드, 케톤, 아세테이트, 아민, 아미드, 아지리딘, 에폭시드, 메르캅토, (메타)아크릴레이트, 비닐 및 그들의 혼합물로 이루어질 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머의 구체적이고 한정되지 않는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 등, 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
탄화수소 화합물의 시판품의 예로는 Kuraray Co., Ltd. 제작의 LIR-200 및 LIR-290, Kurary Co., Ltd. 시판의 UV광 또는 경화된 퍼옥시드일 수 있는 메타크릴 기능성 액체 이소프렌 고무인 UC 203; 텍사스 어빙의 ExxonMobil Chemical Corporation 시판의 EXXELOR VA1201, EXXELOR VA1202, EXXELOR VA1801, EXXELOR VA1803, EXXELOR VA1840, EXXELOR VA1850(무수 말레산 기능성 엘라스토머 에틸렌 코폴리머), EXXELOR PO 1015, EXXELOR PO 1020(무수 말레산 기능성 폴리프로필렌) 및 EXXELOR PE 1040(무수 말레산 기능성 폴리에틸렌); 텍사스 휴스톤의 Kraton Polymers LLC 시판의 KRATON D-1101K(SBS) 및 KRATON D-1107(SIS) 등의 KRATON D 시리즈, KRATON G-1657M(SEBS) 및 KRATON G-1730M(SEPS) 등의 KRATON G시리즈, KRATON FG-1901 등의 KRATON FG 시리즈, KRATON IR-305(IR) 등의 KRATON IR; 및 펜실베니아 엑스톤의 Sartomer Company, Inc. 시판의 POLY BD 45 CT(카르복실 말단 폴리부타디엔), POLY BD 600E(에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔 수지), POLY BD R4HTLO(히드록시 말단 폴리부타디엔 수지), POLY BD LF-2(히드록실 말단 1,3-부타디엔 호모폴리머), POLY BD R45VT(비닐 관능 폴리부타디엔) 등의 POLY BD 시리즈 등의 올리고머 및 탄화수소 폴리머가 포함된다.
이러한 고무-아크릴 하이브리드 폴리머는 반응성 아크릴 또는 메타크릴 말단기를 함유하고, 분자량이 적어도 1,000인 선택 탄화수소 화합물을 첨가한 매크로머의 존재하에 알킬 아크릴레이트 에스테르 모노머 등의 탄화수소 모노머를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 무수물기를 지닌 아크릴 주쇄 및 하나의 말단 히드록실기를 함유하는 에틸렌 부틸렌 모노올 등의 아크릴 또는 (메타)아크릴기를 갖지 않는 매크로머의 말단기와 반응할 수 있는 펜던트 관능기로 아크릴 주쇄가 제조될 수 있다. 이들 부가 탄화수소 화합물은 공지의 기술, 예컨대, 솔벤트 블렌딩, 핫멜트 익스트루젼, 리액티브 익스트루전 또는 부가 탄화수소 화합물의 존재하의 중합의 각종 방법 중 어느 하나로 첨가될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 PSA를 제조하는데 사용하는 방법은 한정되지 않고, 솔벤트 중합, 압출기에 의한 벌크 플로우, 시럽 중합 및 온웹 에너지 경화를 포함한 임의의 모든 실질적 공정이 본 발명의 범위내로서 고려되는 것이 이해되어야 한다. 단지 설명을 위해서, 본 발명에 따른 PSA를 제조하는 구체적인 예로는 하기 외의 다른 곳에서도 기재되지만, 당업자는 상기 방법 또는 다른 방법을 변형하여 본 명세서에 기재된 범주내에 PSA를 제조하는데 과도한 실험에 대한 곤란함 또는 요구없이 조우될 수 있음을 이해한다.
본 명세서에서 고안된 PSA의 탄화수소(모노머, 올리고머 및 폴리머)의 총중량%는 약 5중량%∼약 75중량%의 범위가 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, 탄화수소 올리고머 및 폴리머에 대한 탄화수소 모노머의 비율은 1:100∼100:1의 범위가 바람직하다.
상기 아크릴 주쇄를 제조하는데 사용되는 아크릴 모노머계는 아크릴레이트 에스테르 모노머에 대해서만 근거하지만, 극성 모노머를 포함하여 변형될 수도 있다. 상기 아크릴 주쇄를 형성하는 모노머 및 매크로머의 중량%로 약 5∼약 50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%로 제공된 반응성 수소화 매크로머의 존재하에 상기 아크릴계 주쇄 폴리머가 형성된다. 본 발명의 주쇄를 형성하는데 사용되는 아크릴 폴리머는 아크릴 에스테르/아크릴산 코폴리머가 바람직하지만, 각종 기타 모노머로 형성될 수도 있다.
상기 탄화수소 매크로머가 그래프트되는 아크릴계 주쇄 폴리머는 알킬기에 있어서 탄소 원자가 약 4개∼약 8개인 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르의 전체 아크릴레이트 주쇄의 약 35∼약 100중량%를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 알킬 아크릴레이트 에스테르는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 등이 포함되고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 첨가될 수 있는 변형 모노머 성분은 상기 아크릴레이트 폴리머 주쇄를 형성하는 모노머의 총중량에 대하여 약 35중량% 이하의 총량으로 존재할 수 있는 하나 이상의 비닐에스테르가 포함된다. 사용될 수 있는 상기 비닐에스테르의 대표예로는 비닐아세테이트, 비닐부티레이트, 비닐프로피오네이트, 비닐이소부티레이트, 비닐발레레이트, 비닐버시테이트 등이 포함된다.
사용할 수 있는 아크릴 주쇄 폴리머의 다른 변형 성분은 상기 모노머의 총중량에 대해 약 35중량% 이하의 양으로 존재하는 하나 이상의 디카르복실산의 디에스테르 및 그 혼합물이다. 상기 디카르복실산의 디에스테르의 에스테르기는 각각 독립적으로 탄소 원자가 약 8개∼약 16개이고, 바람직하게는 약 8개∼약 12개이다. 바람직한 디에스테르는 디-2-에틸헥실말레에이트, 디-3-에틸헥실푸마레이트 및 그 들의 혼합물이 포함된다.
또 다른 변형 성분 및 바람직하게 사용되는 모노머는 탄소 원자가 3∼5개이고 폴리머의 약 10중량% 이하, 바람직하게는 약 5∼10중량%의 총량으로 존재하는 하나 이상의 불포화 카르복실산이다. 이러한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등 및 그들의 혼합물이 포함된다.
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 등의 기타 코모노머는 상기 아크릴산 코폴리머의 Tg를 변경하는데 사용될 수 있다. N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 히드록시에틸(프로필)(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 극성 코모노머는 각종 표면에 대하여 접착력을 더욱 향상시키는데 사용될 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르 등의 다른 코모노머는 고온 전단 특성을 더욱 향상시키는데 사용될 수 있다. 현재, 바람직한 아크릴 주쇄 폴리머는 약 95중량%∼약 90중량%의 양으로 존재하는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 약 5중량%∼약 10중량%의 양으로 존재하는 아크릴산의 코폴리머이다.
본 명세서에 나타내는 PSA는 화학 수단 또는 에너지/방사선 경화에 의해 달성될 수 있는 가교가 더 행해져도 좋다. 화학 가교제의 선택은 상기 고무-아크릴 하이브리드 폴리머의 아크릴 세그먼트로 도입된 가교성 부의의 화학적 성질에 따른다. 사용될 수 있는 화학 가교제의 예로는 촉매(디부틸틴 디라우레이트 등)가 있거나 또는 없이 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트(미시간 미들랜드의 Dow Chemical Company 시판의 PAPI 또는 VORONATE 등); 이온성 가교제(델라웨어 윌밍톤의 E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. 시판의 TYZOR GBA, 텍사스 산안토니오의 NOAH Technologies 시판의 AAA); 촉매(디부틸틴 디라우레이트 등)가 있거나 또는 없는 디, 트리 또는 폴리이소시아네이트(예컨대, PAPI 또는 VORONATE); 및 디, 트리 또는 다관능 아지리딘(미네소타, 세인트 폴의 3M에 의해 제공되는 DYNAMAR HX-752 등)이 포함된다. HEA가 가교성 아크릴 부위로서 사용되는 경우, 앞의 세번째 가교제가 가장 바람직하다고 생각되고, 상기 가교성 아크릴 부위로서 AA가 사용되는 경우 모든 가교제가 사용될 수 있다. 상기 PSA의 상기 탄화수소 매크로머 및 상기 탄화수소 올리고머 및/또는 폴리머가 가교될 수 있는 다른 신규한 화학 가교제가 사용될 수 있다. 시판의 화학 가교제의 구체적이고 한정되지 않는 펜실베니아 피치버그의 Bayer 시판의 AAA TYZOR, XAMA 및 Dow Chemical Company 시판의 PAPI 및 Voronate가 포함된다.
에너지/방사선 유도 가교는 상기 화학 가교 공정, 특히, 상기 PSA가 핫멜트로서 코팅되는 경우에서 다용도이고 흥미로운 대안으로 존재한다. 바람직한 에너지/방사선은 UV광 및 고에너지 전자("EB")의 인가를 포함한다. UV광을 가하는 경우, 상기 고무-아크릴 하이브리드 폴리머는 UV 감응/반응 사이트를 포함, 즉, 공중합되어야 하는 것이 바람직하다. 상기 부위는 총모노머 함량의 0.1∼10중량%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 PSA는 헥산디올디아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 함유하여 가교를 용이하게 할 수 있다. 상기 다관능 모노머는 상기 조성물의 0∼5중량%의 범위로 존재할 수 있다.
EB를 가하여 가교하는 경우, 상기 고무-아크릴 하이브리드 폴리머는 EB 감응/반응 사이트를 포함, 즉, 공중합될 수 있다. 이들 부위는 상기 총모노머 함량의 0.1∼10중량% 범위로 존재할 수 있다. 상기 PSA는 헥산디올 디아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 함유하여 가교를 용이하게 할 수 있다. 상기 다관능 모노머는 상기 조성물의 0∼5중량%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 EB 가교성 조성물은 상기 공중합된 EB 감응 부위도 다관능 가교제도 포함하는 것을 요구하지 않는다.
또 다른 실시형태에 있어서, 상기 그래프트 코폴리머의 매크로머부는 상기 화합물의 탄화수소 상과 상용되고, 아크릴 상과 비상용인 점착 부여제를 사용하여 점착 부여될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 점착 부여제는 실질적으로 완전 포화된 점착 부여제이다. 본 발명의 실용에 사용될 수 있는 구체적인 점착 부여제는 델라웨어, 윌밍톤의 Hercules에 의해 제작되고 판매되는 1018, 1033, 1065, 1078, 1094 및 1126으로서 고안된 REGALREZTM 수지 등의 수소화 스티렌계 수지; Hercules로 제작된 60% 수소화 방향족 수지인 REGALREZTM6108; 일본 오사카 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제작 및 판매하는 ARKONTM P-70, P-90, P-100, P-115, M-90, M-100, M-110 및 M-120 수지 및 Hercules, Inc 제작 및 판매하는 REGALITETM R-100, R-1125, MGB-63, MGB-67, MGB-70 수지 등의 수소화 C5 및/또는 C9 탄화 수지 공급 원료; 텍사스 어빙의 ExxonMobile Chemical Corporation 제작 및 판매하는 ESCOREZTM 5320, 5300, 5380 및 54000 수지 등의 수소화 폴리시클로 펜타디엔; 일본 히로시마의 Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd. 제작 및 판매하는 CLEARONTM P-105, P-115, P-125, M-105, M-115, 및 테네시 킹즈포트의 Eastman Chemical Company 제작 및 판매하는 EASTOTACKTM H-100, H-100W, H-115, H-130 수지 등의 수소화 폴리테르펜 및 기타 천연 발생 수지; 및 뉴저지 크랜포드의 Witco Chemical Corp. 제작 및 판매하는 KAYDOLTM 수소화 광유 등이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 PAS 화합물은 5중량%∼50중량%의 점착 부여제를 함유할 수 있다.
단지, 설명을 위해서 본 발명에 따라 몇몇의 특정 PSA가 제조될 수 있지만, 이들로 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 명세서의 다른 부분에서 설명한 바와 같이, 베이스 아크릴 에틸렌 부틸렌 하이브리드 베이스 폴리머가 교반기를 구비한 혼합 용기에 넣어졌다. 상기 아크릴 에틸렌 부틸렌 하이브리드 베이스 폴리머는 L-1253을 함유했다. 교반 하, 톨루엔 중의 LIR-200의 70% 용액이 상기 접착제 혼합물에 서서히 첨가되었다. 상기 접착제 혼합물이 균질하게 될 때까지, 또는 최소 20분 동안 연속적으로 교반되었다.
실시예 2 : 에틸렌 부틸렌, 에틸렌 프로필렌 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 매크로머의 존재하에 알킬기에 있어서 탄소 원자가 약 2∼약 20개인 알킬 아크릴레이트 에스테르를 적어도 하나 포함하는 아크릴 모노머계를 반응시킴으로서 그래프트 폴리머가 형성되었다. 이어서, 분자량이 적어도 1,000인 2차 탄화수소 폴리머가 상기 그래프트 코폴리머 혼합물과 서서히 혼합되었다. 상기 접착제 혼합물이 균질화될 때까지, 또는 최소 20분 동안 연속적으로 교반되었다.
상술한 부분 이외에, 점착 부여제 및/또는 가교제가 실시예 1 및 2에서 얻어진 접착제 혼합물에 첨가될 수도 있다.
단지, 설명을 위해서 통상 용제 아크릴 중합 공정으로 제조될 수 있는 5개의 특정한, 한정되지 않는 구체예가 이하 실시예 3∼7로 제공된다.
실시예 3 : 62% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 20% L-1253, 메타크릴레이트 기능 에틸렌 부틸렌 매크로머, 16% 메틸 아크릴레이트 및 2% 아크릴산 + 고체 폴리머에 대해 25% 탄화수소 점착 부여 수지 + 0.15% 알루미늄 아세틸 아세토네이트(가교제).
실시예 4 : 62% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 20% L-1253, 메타크릴레이트 기능 에틸렌 부틸렌 매크로머, 16% 메틸 아크릴레이트 및 2% 아크릴산 + 5% 액체 이소프렌 고무("LIR") 200 수소화 폴리 이소프렌(25K mw) + 고체 폴리머에 대해 25% 탄화수소 점착 부여 수지 + 0.15% 알루미늄 아세틸 아세토네이트(가교제).
실시예 5 : 67.5% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 15% L-1253, 메타크릴레이트 기능 에틸렌 부틸렌 매크로머, 15.5% 메틸 아크릴레이트 및 2% 아크릴산 + 10% LIR 200 수소화 폴리이소프렌(25K mw) + 고체 폴리머에 대해 25% 탄화수소 점착 부여 수지 + 0.15% 알루미늄 아세틸 아세토네이트(가교제).
실시예 6 : 71.5% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 10% L-1253, 메타크릴레이트 기능 에틸렌 부틸렌 매크로머, 16.5% 메틸 아크릴레이트 및 2% 아크릴산 + 15% LIR 200 수소화 폴리이소프렌(25K mw) + 고체 폴리머에 대해 25% 탄화수소 점착 부여 수지 + 0.15% 알루미늄 아세틸 아세토네이트(가교제).
실시예 7 : 75.5% 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 5% L-1253, 메타크릴레이트 기능 에틸렌 부틸렌 매크로머, 17.5% 메틸 아크릴레이트 및 2% 아크릴산 + 20% LIR 200 수소화 폴리이소프렌(25K mw) + 고체 폴리머에 대해 25% 탄화수소 점착 부여 수지 + 0.15% 알루미늄 아세틸 아세토네이트(가교제).
다른 실시예에 있어서, 본 발명에 따라서 PSA는 미국특허 제 5,625,005에 기재된 바와 같이 톨루엔 중에 희석된 55% EHA, 15% MA, 5% MEAHEA 및 25% L1253의 코폴리머 접착제의 혼합물로부터 제작되었고, 이어서, LIR 200, Eastman Chemical Company 제작 EASTOTAC H-100W 및 Dow Chemical Company 제작 PAPI 27과 배합되었다. 이어서, 각종 기판 및 다양한 체류 시간 동안에 상기 PSA의 성능이 REGALITE R1125 및 PAPI 27과 배합된 동일한 코폴리머 접착제의 대조 샘플에 대하여 측정되었다. 정확한 처방은 하기 표 1에 나타내어진다.
성분 중량(g)
대조 조성물 코폴리머 접착제 44.8
REGALITE R1125 15.0
PAPI 27 0.06
본 발명의 PSA 코폴리머 접착제 60.0
LIR 200 15.0
EASTOTAC H-100W 45.0
PAPI 27 0.09
본 발명의 PSA 및 대조 화합물 모두에 대해 전단 접착력 실패 온도(Shear Adhesion Failure Temperature, "SAFT")는 우선, 알루미늄 박의 한면을 따라서 1인치에 2인치 2mil 알루미늄 박 상에 1인치에 1인치 PSA를 접착시킴으로써 측정되었다. 이어서, 상기 알루미늄 박면에 1인치 정사각형의 상기 PSA가 2인치에 3인치 스테인레스 스틸 패널과 접착되었다. 헤비 듀티 홀 펀처로 넌-PSA(non-PSA) 피복 알루미늄 박에 구멍을 만들었고, 샘플은 4.5lbs 롤러 두배를 사용한 자동 점착 롤러(roll-down machine) 내에 놓여졌다. 이어서, 상기 샘플은 온도 70℃에서 30분 동안 오븐에서 가열되었다. 이어서, 상기 샘플은 24시간 동안 실온에서 저장되었고, 전단 시험기의 슬롯에서 1kg 추(weight)가 매달려졌다.
유리 전이 온도("Tg")는 TA Instrument's(델웨어 뉴캐슬) 시차 주사형 열량계("DSC") Q 2000을 사용하여 측정했다. 약 5mg의 샘플이 0.796℃/분 조절하에 5℃/분 속도로 -100℃에서 100℃로 가열되었다. 상기 Tg는 나타내어진 가역 열유량에 기초하여 분석되었다.
상기 샘플은 실온 전단 시험이 행해졌다. 전단력은 상기 접착제의 밀착력 또는 내부 응역의 측정이다. 전단은 정하중 500g 및 패널 상의 샘플의 중첩 치수 1/2인치 × 1/2인치로 감압 테이프 카운실(PSTC) 시험법을 사용하여 측정했다. 상기 시험은 수직으로부터 2°경사진 패널 상에서 행했다. 상기 샘플은 12mm×51mm 테스트 스트립으로 절단되었고, 이것은 상기 테스트 패널과 12mm×12mm의 샘플 중첩이 되도록 통상 사이즈가 약 50mm×75mm인 브라이트하게 어닐링된 고광택 스테인레스 스틸 테스트 패널에 부착되었다. 상기 테스트 패널 상의 샘플 부분은 30cm/분의 속도로 한번 전후로 굴러지는 2kg, 5.45 pli 65 전단된 "A" 고무면 롤러를 사용하여 롤링했다. 표준 임상 검사 조건 하에 적어도 15분의 체류 시간 후, 상기 테스트 스트립을 지닌 테스트 패널이 수직으로부터 2°각도로 위치되었고, 상기 테스트 스트립의 말단에 500g 하중이 부여되었다. 테스트 샘플이 점착력이 떨어지는 시간(분)이 타이머로 측정되었다.
또한, 90°및 180°박리 접착력 시험이 행해졌다. 상기 90°박리 접착력이 체류시간 20분 및 24시간 후에 카르바민 페인팅("CPP") 패널, 스테인레스 강("SS") 패널 및 폴리프로필렌("PP") 패널 등의 기판 상에 로드셀 또는 추(pendulum) 타입의 인장 테스트기로 행해졌다. 기계 방향에 따라서, 1인치에 6인치인 2 mil 두께 알루미늄 박의 스트립이 선택 기판 상에 위치되었다. 2kg 롤러로 롤링에 의해 상기 알루미늄에 압력이 가해졌다. 실온에서 선택 시간 동안 기판 상의 체류 후에 상기 샘플은 평균 접착력 N/in 폭에 주의하여 속도 30.5cm/분으로 접착면에 대하여 90°로 상기 알루미늄 박을 잡아당겨 제거했다. 80℃ 이상의 온도에서, 샘플 테스트 당 15분의 체류로 Instron 5565(매사추세츠 노르우드)를 사용하여 테스트가 행해졌다. 속도 5.1mm/초로 상기 접착 표면에 대하여 180°로 상기 알루미늄 필름 스트립을 당김으로써 제거되는 샘플과 동일한 방법으로 180°박리 접착력 시험이 행해졌다. 상기 PSA 및 대조 샘플의 성능 결과는 하기 표에 나타내어진다.
프로필렌 기판
체류시간/박리각 20분/90° 20분/180° 24시간/90° 24시간/180°
단위 lb/in lb/in lb/in lb/in
대조 4.59 5.19 4.9 5.62
샘플 1 5.5 5.42 6.6 5.83
카르바민 페인팅 기판
체류시간/박리각 20분/90° 20분/180° 24시간/90° 24시간/180°
단위 lb/in lb/in lb/in lb/in
대조 3.13 3.92 3.62 4.4
샘플 1 3.97 5.01 5.13 5.22
스테인레스 스틸 기판
체류시간/박리각 20분/90° 20분/180° 24시간/90° 24시간/180° 80℃/90° 80℃/180°
단위 lb/in lb/in lb/in lb/in lb/in lb/in
대조 4.03 4.71 4.75 5.77 1.1 1.1
샘플 1 5.27 5.72 7.23 5.95 1.13 0.97
테스트 데이터
대조 샘플 1
코팅 중량(g/m2) 60.02 60.1
SAFT(℃) 200+ 200+
실온, 전단(분) 10,000+ 10,000+
Tg(℃) -42 -41
상술한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 실시형태는 그래프트 코폴리머 및/또는 탄화수소 올리고머의 아크릴 상 및 탄화수소 상, 및 폴리머 상 외에 다른 상으로 제조될 수 있다. 상기한 바와 같이, 실리콘 상이 첨가되어 실리콘 기판에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 실리콘 상에 대하여 양호한 점착 부여제인 MQ 수지와 상기 실리콘 상은 더욱 점착될 수 있었다. 상기 실리콘 상은 더욱 가교될 수 있다. 사용될 수 있는 실리콘 매크로머(모노 관능 저분자량 올리고머)의 구체적이고 한정되지 않는 예로는 일본 도쿄 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 시판품 및 펜실베이나 호샴의 United Chemical Technologies Inc. 제작의 시판품이다. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 바람직한 재료는 반응성 싱글 엔드 타입 변형 실리콘 유체로서 기재되어 있고, X-24-8201, X-22-174DX 및 X-22-2426이 포함되고, 모두 단일 메타크릴레이트 엔드기를 함유하고, 아크릴 프리 라디칼 반응에서 공중합될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 히드록시 또는 에폭시 등의 다른 관능기가 상기 그래프트 코폴리머 상에 그래프트될 수 있다고 생각된다. United Chemical Technologies Inc. 제작의 바람직한 재료는 기능적으로 종결된 폴리디메틸실록산으로서 기재된다. 바람직한 하나의 특정예로는 공중합용 메타크릴레이트 엔드기를 함유하는 PS-560이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 PSA는 페인팅된 표면에 차체측 몰딩부 및 웨더 시일 고무를 접착하는 자동차 산업에 있어서 바람직하게 사용되는 폼과 유리하게 조합될 수 있다. 공지된 바와 같이, 통상 이러한 폼은 도포의 용이성을 위해 시트 또는 테이프의 형태로 제조된다. 또한, 이러한 폼은 배리어 코팅일 수 있다. 일반적으로 자동차의 차체측 몰딩은 폴리프로필렌("PP") 등의 열가소성 폴리올레핀(TPOs)으로 이루어지고, 일반적으로 웨더 시일 스트립은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무형 재료로 형성된다. 이러한 생성물은 비공유로 접착된 재료가 상기 PSAs로부터 폼으로 또한 기포로부터 PSAs로 이동하는 것을 억제하는 배리어로 피복된 폼의 한측 또는 양측에 도포된 점착 부여 및/또는 가소화된 PSA를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폼은 그 사이에 배리어 없이 한측 또는 양측에 배치된 비점착 부여되고 비가소화된 PSA를 가질 수 있고, 또는 한측에 배치된 가열에 의해 활성화된 접착제를 가질 수 있다. 바람직한 폼은 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리올레핀, 폴리올레핀과 기타 모노머의 코폴리머, 폴리올레핀과 아크릴의 코폴리머, 폴리올레핀과 비닐아세테이트의 코폴리머, 폴리우레탄, 및 아크릴로 이루어지는 것을 포함하고, 메사추세츠 로렌스의 Sekisui Voltek, LLC 등에 의해 제조된다.
공지의 문제는 현재, 사용에 있어서 배리어층이 PSAs에서 통상 발견되는 점착 부여제 및/또는 가소제와 일반적으로 매우 잘 혼화되지 않는 재료로 이루어진다는 점이다. 주목되고 있는 점착 부여제 및 가소제는 낮은 용해 파라미터를 가지기 때문에, 상기 PSA는 상기 배리어층과 양호한 접착을 형성해야 하고, 적당한 배리어층은 용해 파라미터가 상기 PSA 첨가제 보다 높은 재료로 이루어져야 하는 것이 요구된다. 바람직한 배리어층 재료는 폴리우레탄, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 금속염(예컨대, 아연염), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 금속염(예컨대, 아연염) 및 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트-코-일산화탄소) 및 폴리(비닐알콜-코-에틸렌), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 및 그들의 염이 포함되고, 이들은 E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. 제작의 상품명 SURLYN으로 시판되고 있다.
본 명세서에 기재된 PSA의 또 다른 유리한 사용은 가소제로 가소화된 비닐 필름으로 형성된 장식 시트와 함께 확인될 수 있다. 이러한 비닐 필름, 특히, 염화 폴리비닐(PVC) 필름은 저렴하고, 내후성이 있기 때문에 아웃도어 용도(그래픽 미디어 및 광고 등에서 가장 일반적임)용으로 수년에 걸쳐 광범위하게 수용되고 있었다. 접착 그래픽 필름의 용도는 디지털 프린터의 사용으로 인하여 양호한 화질과 농도, 및 광범위한 동작 조건을 포함한 직접 프린팅 이상으로 많은 이점을 갖는다. 깊고/파형의 차체 패널을 갖는 상업 차량 또는 밴(van) 상에 큰 포맷 그래픽의 인가에 상기 필름이 사용되는 경우, 상기 필름은 각종 불완전부에 일치하여 접착되어야 한다. 또한, 최근 자동차 페인트는 본 명세서의 다른 부분에서 언급된 바와 같이, 통상의 아크릴 PSAs와 부착되는 것이 어려운 낮은 에너지 표면인 경향이 있다. 따라서, 본 명세서에 기재되어 있는 PSA는 특히, 자동차 페인트 등의 낮은 표면 에너지 표면에 접착하기에 바람직하기 때문에 광범위한 표면에 상기 비닐 필름을 접착하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 PSA는 트랜스퍼 테이프, 더블사이드 테이프, 라벨, 그래픽 필름, 및 감압 접착제를 사용하는 다른 용도에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 실현될 수 있는 그 밖의 이익은 PSA 중의 탄화수소 모노머의 전체 중량%는 첨가되는 올리고머 및 폴리머 등의 부가 탄화수소 화합물의 양이 증가할수록 감소된다는 것이다. 이것은 현재 에틸렌 부틸렌 및 에틸렌 프로필렌 모노머 등의 탄화수소 모노머가 상기 LIR-200 및 기타 유사 올레핀 재료 등의 탄화수소 올리고머 및 폴리머 보다 고가이기 때문에 상기 화합물에 탄화수소 올리고머 및 폴리머를 첨가함으로써 단위 중량당 화합물의 전체 비용이 감소된다는 재정적 효과가 있다.
상술한 다상 화합물은 한정되지 않는 예로만 제공되고, 본 발명의 범주가 다상, 단상계 및 화합물로 확장되는 것이 구체적으로 명시되어야 한다.
특허법의 요건에 따라서 본 발명에 기재된 것은 당업자들이 그들의 특정 요구 또는 조건을 충족하도록 본 발명을 변형 및 변경하는 방법이 이해될 수 있다. 이러한 변형 및 변경은 본 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명의 범주에서 벗어남없이 이루어질 수 있다.
실시예 및 바람직한 실시형태의 상기 상세한 설명은 상기 법의 요구에 따른 설명 및 개시의 목적으로 나타내어진다. 기재된 특정 형태로 본 발명을 완전히 의도하는 것은 아니고 또한 한정하는 것이 아닐 뿐만 아니라 당업자들은 본 발명이 특정 용도 또는 실행에 적합함을 이해할 수 있다. 변형 및 변경의 가능성은 당업자에게 명백할 것이다. 구체적 실시형태의 설명에 의해 제한되는 것을 의도하는 것이 아니고, 이것은 허용 오차, 특징 차원, 특정 동작 조건, 공업 규격 등을 포함하고, 실행 사이에 변경되거나 또는 최신식으로 변경될 수 있으며 이들로 의도된 것이 제한되는 것은 아니다. 출원인은 최신식에 관하여 본 발명을 게재하였고, 진보를 고려했고, 미래에서의 적용이 그 진보를 고려하고, 즉, 최신식을 따르는 것이다. 본 발명의 범위는 기재된 청구항 및 그 동등물로 한정됨이 의도된다. 단수형의 청구항 요소의 관계는 명쾌하게 설명하지 않는 한, 한가지이거나 하나뿐인 것을 의미하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 요소, 성분, 상기 기재에서의 방법 또는 공정 단계가 없는 것은 요소, 성분 또는 공정이 청구항에 명확하게 설명되는 것에 상관없이 대중에게 제공하는 것을 의도한다. 본 명세서에서 청구되지 않는 요소는 상기 요소가 "∼을 의미한다"라는 구절을 사용하여 명확히 기재하는 한, 조항 35 U.S.C Sec. 112, 6번째 단락 하에서 이해된다.

Claims (32)

  1. 에틸렌 부틸렌, 에틸렌 프로필렌, 이소부틸렌 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 매크로머의 존재 하에 알킬기에 있어서 탄소 원자가 약 2개∼약 20개인 알킬 아크릴레이트 에스테르를 하나 이상 포함하는 아크릴 모노머계를 반응시켜 형성된 그래프트 코폴리머; 및
    분자량이 1,000이상인 부가 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부가 탄화수소 화합물은 올리고머 탄화수소 또는 폴리머 탄화수소 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부가 탄화수소 화합물의 적어도 일부분에 혼화되는 점착 부여 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  4. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  5. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 코폴리머의 매크로머 성분 및 탄화수소 화합물 중 하나 또는 모두는 수소화되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  6. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 코폴리머 및 탄화수소 화합물 중 어느 하나 또는 모두는 결정질인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  7. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 코폴리머 및 탄화수소 화합물 중 어느 하나 또는 모두는 반응 사이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응 사이트는 카르복실산, 히드록실, 무수물, 알데히드, 케톤, 아세테이트, 아민, 아미드, 아지리딘, 에폭시드, 메르캅토, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  9. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  10. 2면을 갖는 폼층; 및
    에틸렌 부틸렌, 에틸렌 프로필렌, 이소부틸렌 및 그들의 혼합물로부터 선택된 매크로머의 존재 하에 알킬기에 있어서 탄소 원자가 약 2개∼약 20개인 알킬 아크릴레이트 에스테르를 하나 이상 포함하는 아크릴 모노머계를 반응시켜 형성된 그래프트 코폴리머, 및 분자량이 1,000이상인 탄화수소 화합물을 포함하는 감압 접착제를 포함하는 생성물로서:
    상기 감압 접착제는 상기 폼층의 한면 또는 양면에 도포되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폼은 폴리올레핀, 폴리올레핀과 기타 모노머의 코폴리머, 폴리올레핀과 아크릴의 코폴리머, 폴리올레핀과 비닐 아세테이트의 코폴리머, 폴리우레탄 및 아크릴로부터 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 폼층과 상기 탄화수소 화합물 사이에 배치된 배리어층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 배리어층은 폴리우레탄, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-아크릴산)금속염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)금속염, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트-코-일산화탄소), 폴리(비닐 알콜-코-에틸렌) 및 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폼은 폴리올레핀, 폴리올레핀과 기타 모노머의 코폴리머, 폴리올레핀과 아크릴의 코폴리머, 폴리올레핀과 비닐 아세테이트의 코폴리머, 폴리우레탄 및 아크릴로부터 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 감압 접착제는 상기 탄화수소 화합물의 적어도 일부분에 혼화되는 점착 부여 화합물과 가교제 중 하나 또는 모두를 더 포함하고;
    상기 배리어층은 상기 점착 부여 화합물 및 가교제에 대한 상응하는 용해 파라미터 보다 높은 용해 파라미터를 갖는 것을 특징으로 하는 생성물.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 방사 및 전자빔 방사로부터 선택된 방사 또는 가교제의 조합에 의해 더 경화되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  17. 아크릴-탄화수소 그래프트 코폴리머; 및
    탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아크릴 탄화수소 그래프트 코폴리머는 탄화수소 매크로모노머와 공중합된 아크릴 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 탄화수소 매크로모노머는 올레핀인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 탄화수소 매크로모노머의 포화도는 1∼100%의 범위인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 매크로모노머의 분자량은 1,000∼500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 매크로모노머는 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌-프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 모노머는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 고무 모노머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 올리고머 및 상기 탄화수소 폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 헥센, 옥텐 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 올리고머 및 상기 탄화수소 폴리머 중 하나 또는 모두는 수소화되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  26. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 올리고머 및 상기 탄화수소 폴리머 중 어느 하나 또는 모두는 결정질인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  27. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 올리고머 및 상기 탄화수소 폴리머 중 어느 하나 또는 모두는 반응 사이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 반응 사이트는 카르복실산, 히드록실, 무수물, 알데히드, 케톤, 아세테이트, 아민, 아미드, 아지리딘, 에폭시드, 메르캅토, (메타)아크릴레이트, 비닐 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  29. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 올리고머 및 탄화수소 폴리머는 화합물의 아크릴 상, 상기 탄화수소 매크로모노머를 함유하는 화합물의 1차 탄화수소 상 및 상기 탄화수소 올리고머 및 상기 탄화수소 폴리머를 함유하는 화합물의 2차 탄화수소 상 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  30. 제 29 항에 있어서,
    실리콘 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    높은 유리 전이 온도 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도 재료는 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
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