DE3876155T2 - Dehydrierungskatalysator. - Google Patents

Dehydrierungskatalysator.

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DE3876155T2 DE8888201357T DE3876155T DE3876155T2 DE 3876155 T2 DE3876155 T2 DE 3876155T2 DE 8888201357 T DE8888201357 T DE 8888201357T DE 3876155 T DE3876155 T DE 3876155T DE 3876155 T2 DE3876155 T2 DE 3876155T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu korrespondierenden höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, im besonderen zur Herstellung von Vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen aus Alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und zur Herstellung von Olefinen aus den korrespondierenden höher gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Die Vinylbenzole und Butadiene spielen besonders wichtige Rollen in der Herstellung von synthetischen Gummis, Plastik und Harzen. Die Polymerisation z.B. von Styrol mit verschiedenen Komonomeren wie Butadien zur Herstellung von synthetischen Gummis ist, wie die Polymerisation von Styrol zu Polystyrolharzen gut bekannt.
  • Styrol und Butadien werden gewöhnlich aus Ethylbenzol und Butylen hergestellt, beziehungsweise durch Dehydrierung über festen Katalysatoren in der Gegenwart von Dampf, bei Temperaturen von 500ºC bis 800ºC. Die Klasse von Katalysatoren, die am wirksamsten für dieses Verfahren befunden wurde enthält hauptsächlich Eisenoxid, unterstützt durch Kaliumcarbonat und stabilisiert durch Chromoxid. Jegliche Verbesserung, die zu entweder Erhöhung der Selektivität (Mole des erwünschten Produktes pro Mol des umgesetzten Reaktanden) oder der Konversion (Mole an umgesetzten Reaktanden pro Mol Ausgangsinaterial) führt, ohne die Andere zu reduzieren ist ökonomisch interessant, da das Ergebnis die Ausbeuteerhöhung des Produktes (Mole des erwünschten hergestellten Produktes pro Mole Reaktand) ist. Eine Erhöhung von nur ein paar zehntel Prozent bei der Selektivität kann zu erheblichen Einsparungen des Ausgangsmaterials führen, während ein Ansteigen der Konversion im wesentlichen Kapital-Ausgaben und Energieverbrauch vermindern kann.
  • Die Katalysatoren des Standes der Technik bei der Dehydrierung von Alkyl-Aromaten zu Alkenyl-Aromaten, z.B. Ethylbenzol zu Styrol wie zuvor beschrieben, sind weit bekannt. Frühe Dehydrierungs Patente beschreiben die Verwendung von Ceriumoxid als die hauptsächliche aktive Komponente. So offenbart z.B. US 1.985.844 die Verwendung von auf gebrochenen Tonstücken ausgefälltem Ceriumoxid zur Dehydrierung von Ethylbenzol bei Unterdrücken. US 2.036.410 offenbart die Verwendung von mit Oxiden von Wolfram, Uran und Molybdän dotiertem Ceriumoxid.
  • Verschiedene Katalysatoren, die Dehydrierungsbedingungen und andere Verfahrensdaten werden durch Pitzner in US 2.866.790 , die Verwendung von Katalysatorzusammensetzung, einschließlich Kaliumcarbonat, Chromoxid und Eisenoxid, betreffend, offenbart. Andere Katalysatoren und Verfahren werden ebenso gezeigt durch Gutzeit US 2.408.140; Eggertsen, et al., US 2.414.585; Hills et al., US 3.360.579; US 3.364.277; und US 4.098.723.
  • Das Belgische Patent 811.145 offenbart die Verwendung von Cerium in dotierten Eisenoxid-Dehydrierungskatalysatoren. Das belgische Patent Nr. 811.522, offenbart, basierend auf dein oben genannten Hauptpatent, die Verwendung von Cerium und Molybdän in Kalium dotierten Eisenoxid-Dehydrierungskatalysatoren. In diesen zwei Patenten ist der Gehalt an Eisenoxid 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Der Gehalt an Ceriumoxid beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, am bevorzugtesten 4 bis 6 Gew.-%. Kaliumcarbonat ist in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% vorhanden.
  • O'Hara offenbart in US 3.904.552 die Verwendung von Cerium und Molybdän in mit Alkali dotierten Eisenoxid Dehydrierungskatalysatoren. Das Eisenoxid wird im Katalysator in Mengen von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugter in Mengen von 55 bis 90 Gew.-% verwendet. O'Hara's bevorzugte Alkalimetallverbindung ist Kaliumcarbonat und wird in Mengen im Bereich von 1,0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% verwendet. Ceriumoxid wird im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 4 bis 6 Gew.-% verwendet.
  • Die Verwendung von Ceriumoxid in mit Alkali dotierten Dehydrierungskatalysatoren mit Eisenoxidprozentsätzen von bis zu 20 Gew.-% wurde offenbart. So lehrt McFarlane in US 3.223.743, daß es sehr schwierig ist, einen Katalysator zu erhalten, der sowohl hohe Selektivität und hohe Aktivität besitzt, da bei Ansteigen des Einen die andere gewöhnlich sinkt. Um dies zu überwinden lehrt er die Verwendung von zwei Schichten an Katalysator, die erste Schicht mit hoher Selektivität (geringerer Aktivität) und eine zweite Schicht mit hoher Aktivität (geringerer Selektivität). Die erste Schicht mit hoher Selektivität und geringerer Aktivität kann 20 bis 80 Gew.-% Eisen und 0,5 bis 5 Gew.-% Ceriumoxid enthalten.
  • Riesser offenbart in US 4.144.197 die Verwendung von Vanadium zur Verbesserung eines mit Kalium dotierten Dehydrierungskatalysator, der 20 bis 95 Gew.-% Eisenoxid und 0,01 bis 50 Gew.-% Ceriumoxid enthält. Die Daten in diesem Patent stimmen mit der Lehre von McFarlane im Hinblick auf die Vanadiumzugabe überein, da durch Erhöhung der Menge an Vanadium die Selektivität des Katalysators auf Kosten der Aktivität erhöht wird. Ein anderes Patent, US 4.467.046 offenbart die Verwendung von Cerium als Unterstützung in auf Eisenoxid basierenden Katalysatoren.
  • Der Vorteil eines dotierten Dehydrierungskatalysator, der Cerium und Kalium in hohen Konzentrationen zusammen mit niedrigen Konzentrationen an Eisen wie im Stand der Technik enthält, wurde bis jetzt nicht erkannt. Somit wurden Katalysatoren, die mehr als 10 Gew.-% Cerium als Ceriumoxid und mehr als 40 Gew.-% Kalium als Kaliumcarbonat und weniger als 30 % Eisen als Eisenoxid enthalten nicht offenbart.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein höchst aktiver und höchst selektiver Dehydrierungskatalysator, der hohe Konzentrationen von sowohl Cerium- als auch Kaliumverbindungen und kleine Mengen an Eisen, aber kein Vanadium enthält, mit nur einer einzigen Katalysatorschicht erreicht werden kann. Die katalytischen Komponenten sind wahlweise mit Molybdän und/oder Chromverbindungen dotiert. Von diesen Komponenten werden einheitliche Strukturen durch Zugabe von hydraulischem Zement oder anderen Bindern hergestellt, z.B. Kügelchen oder Extrudate. Die Katalysator-Kügelchen werden dann vor Verwendung in einem Dehydrierungsprozess ausgeglüht.
  • Ein verbesserter zur Konvertierung von Alkylaromaten zu Alkylenaromaten z.B. Ethylbenzol zu Styrol nützliche Dehydrierungskatalysator, der eine einzigartige Kombination von relativ kleinen Mengen an Eisen und großen Mengen an Cerium und Kalium enthält, wurde entdeckt. Solche Katalysatoren ergeben ausgezeichnete Konversionsraten und Selektivitäten.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten 5 bis 30 % Eisen als Fe&sub2;O&sub3;, 40 bis 60 % Kalium als K&sub2;O&sub3;, und 10 bis 60 % Cerium als Ce&sub2;O&sub3; als Katalysatorkomponenten zusammen mit Binder, unter der Voraussetzung, daß die Gewichte der Komponenten 100 % ergeben. Mittel, wie z.B. Graphit und Cellulose können zur Verbesserung der Porösität ebenso zugegeben werden. Diese verbrennen jedoch während des Ausglühprozesses.
  • Cerium, wie es in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, kann dem Katalysator in Form von Ceriumoxid oder in Form von anderen Ceriumverbindungen, die sich während des Ausglühschrittes zersetzen, um Ceriumoxid und Ceriumhydroxid zu ergeben, zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen enthalten von 5 bis 30 Gew.-% Eisen als Fe&sub2;O&sub3;, vorzugsweise von 15 bis 28 Gew.-%, von 40 bis 60 Gew.-% Kalium als K&sub2;O&sub3;, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-% und von 10 bis 60 Gew.-% Cerium als Ce&sub2;O&sub3;, vorzugsweise von 12 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des fertigen ausgeglühten Katalysators, unter der Voraussetzung, daß sich die Gewichte der Komponenten auf 100 % aufaddieren.
  • Die erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatorzusammensetzungen enthalten Eisen als essentielle katalytische Komponente. Viele Formen von Eisenoxid werden zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren verwendet. Obwohl verschiedene Formen von Eisenoxid in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist die in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendete bevorzugte Form rotes Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3; H&sub2;O). Wenn eine Mischung aus Oxiden verwendet wird, wird 30 bis 70 % der gesamten Mole an Eisenoxid als gelbes Eisenoxid zugegeben. Die bevorzugte Menge beträgt 40 bis 60 Mol-% an gelbem Oxid und die bevorzugteste Menge beträgt 50 Mol-%. Besonders geeignet sind pigmentierte rote und gelbe Eisenoxide. Die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung enthalten von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 28 % Eisen, als Fe&sub2;O&sub3; berechnet.
  • Die erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysatorzusammensetzungen enthalten auch, ein oder mehrere Kaliumverbindungen als Katalysator-Unterstützung. Das Kalium-Dotierungsmaterial kann dem Katalysator in mehreren Formen zugegeben werden. Es kann z.B. als das Oxid, oder als andere, wenigstens teilweise unter den Ausglühbedingungen in Oxide umwandelbare Verbindungen zugegeben werden. Die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate sind z.B. geeignet. Die Kaliumverbindung ist im Katalysator bevorzugt in Form von Kaliumcarbonat, oder als Mischung mit Kaliumoxid vorhanden. Die vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen umfassen von 40 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-% eine als Kaliumcarbonat berechnete Kalium-Dotierungs-Verbindung.
  • Andere bekannte Katalysatoradditive können in die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingeschlossen werden, sind jedoch nicht nötig. Demzufolge ist eine mögliche Komponente der Katalysator zusammensetzung der Erfindung eine Chromverbindung, die als Stabilisator der aktiven katalytischen Komponenten dient. Chromverbindungen wurden tatsächlich dem mit Alkalimetallen dotiertem Eisenoxid, generell zur Verlängerung der Lebensdauer zugegeben. Chrom, wie in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet, kann dem Katalysator in Form von Chromoxid, oder in Form von Chromverbindungen, die sich beim Ausglühen zu Chromoxid zersetzen, so wie z.B. Chromnitrat, -Hydroxide und -Acetate zugegeben werden. Wenn Kaliumchromate verwendet werden, können diese Stoffe natürlich zu der vorgesehenen Kalium-Konzentration in der oben beschriebenen Dehydrierungskatalysator-Zusammensetzung beitragen. Katalysatorzusammensetzungen enthalten hierbei wahlweise bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise (bei Verwendung) von 1 bis 3 % einer als Cr&sub2;O&sub3; berechneten Chromverbindung.
  • Eine zweite wahlweise zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators verwendete Komponente ist Molybdän, das als Oxid oder als Molybdat zugegeben werden kann. Die Molybdän-Komponente ist (bei Verwendung) in einer Menge von bis zu 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 % als MoO&sub3; berechnetes Molybdän, vorhanden.
  • Die physikalische Stärke, Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann durch Zugabe bestimmter Bindemittel verbessert werden. Bindemittel können z.B. Calcium-Aluminat oder Portlandzement mit einschließen. Diese Binder können einzeln oder in Kombination zugegeben werden. Der Katalysator sollte von 3 bis 20 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-% hydraulischen Zement enthalten. Calciumsulphat, das der Zusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden kann dient dazu die Binderkomponente zu ergänzen.
  • Die Dichte der Katalysatorzusammensetzung kann auf Wunsch durch Zugabe verschiedener Füll-Substanzen, z.B. brennbarer Materialien wie Graphit und Methylcellulose. Solche Materialien können den Zusammensetzungen während der Herstellung zugegeben werden, werden aber nach Ausbildung der Katalysatorkügelchen, während des Ausglühschrittes ausgebrannt. Diese die Porösität fördernden Mittel können ebenso die Extrusion der Katalysatorkügelchen erleichtern. Diese Füller umfassen im allgemeinen bis zu 10 Gew.- %, vorzugsweise von 2 bis 8 % der Katalysatorzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen werden im allgemeinen durch Hinzumischen der essentiellen und erwünschten oben beschriebenen Komponenten und durch Trocknen und Ausglühen der resultierenden Mischung hergestellt. Glühtemperaturen können sich von 500ºC bis 800ºC, vorzugsweise von 550ºC bis 750ºC erstrecken. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können auf verschiedenen im Stand der Technik bekannten Wegen hergestellt werden.
  • Ein Verfahren umfasst eine Mischung der erwünschten Komponenten in einer Kugelmühle zu mischen, eine kleine Menge Wasser zuzugeben und den Verbund zu extrudieren, um kleine Kügelchen herzustellen, die dann getrocknet und ausgeglüht werden. Ein anderes Verfahren stellt das Mischen der Komponenten zusammen mit Wasser, Trocknen zur Herstellung eines Puders und Formen von Tabletten dar. Ein anderes Verfahren schließt das Mischen der Komponenten zusammen mit einem Überschuß an Wasser, teilweises Trocknen und nachfolgendes Extrudieren, Trocknen und Ausglühen der resultierenden Kügelchen mit ein.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders wirksam zur Förderung der Dehydrierung von Ethylbenzol, um Styrol herzustellen. Solch eine Dehydrierungsreaktion wird gewöhnlich bei Reaktionstemperaturen von 500ºC bis 700ºC ausgeführt. Höhere oder tiefere Temperaturen können, wie im Stand der Technik bekannt verwendet werden. Die Verwendung von Unterdrücken, atmosphärischen- oder Überdrücken sind geeignet. Da es jedoch bevorzugt ist, bei Drücken die so gering wie nur möglich sind zu arbeiten, wird atmosphärischer und Unterdruck bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als kontinuierlicher Prozess durchgeführt. Es ist bevorzugt, ein Festbett, das aus einer einzigen Stufe oder einer Reihe von Stufen desgleichen Katalysators in einem oder mehreren Reaktoren bestehen kann zu benützen.
  • Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es erwünscht dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsstrom Dampf zuzusetzen, um die Entfernung von Kohlenstoffartigen Resten vom Katalysator zu unterstützen. Dampf/Kohlenwasserstoff Gewichtsverhältnisse reichen von 0,8:1 bis 5:1 und sind wünschenswert von der zu dehydrierenden Verbindung abhängig. Mit Dampf/Kohlenwasserstoff Verhältinissen über 1:1 werden die besten Ergebnisse erzielt.
  • Die Kontaktzeit des den Reaktanden enthaltenden Gases mit dem Katalysator wird gewöhnlich in "Stündliche-Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit" (LHSV), das als das Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffreaktanden pro Volumen Katalysator pro Stunde definiert ist, ausgedrückt. Die LSHV der organischen Reaktanden, z.B. Ethylbenzol, können erfindungsgemäß von 0,3 bis 10 reichen und werden bevorzugt innerhalb dieses Bereichs eingestellt, um das erwünschte Ausmaß der Konversion für den bestimmten Strom zu bewirken.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung und ihre Verwendung wird nun durch die folgenden illustrierenden Beispiele weiter beschrieben. Es sollte bemerkt werden, daß ein Ansteigen der Selektivität von nur ein paar Zehntel Prozent und/oder Ansteigen der Aktivität von ein paar Temperaturgraden in einem kommerziellen Prozess, in dem täglich Hunderttausende Pfunde an Produkt hergestellt werden können, besonders signifikant ist.
    • Beispiel 1
  • Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde durch Mischen von 22,0g rotem Fe&sub2;O&sub3;, 198,4g Ceriumoxid, 4,0g CaSO&sub4; H&sub2;O, 162,6g K&sub2;CO&sub3;, 20,4g Portland Zement, 4,1g Methylcellulose und 39,4g Graphit, mit genug Wasser um, eine nasse Paste zu bilden, hergestellt. Die Mischung wurde bei 150ºC getrocknet, zu Pulver zermahlen und in 4,8mm (3/16 inch) Tabletten gepresst. Die Tabletten wurden für 1,5 Stunden bei 600ºc geglüht und dann weitere 1,5 Stunden bei 750ºC.
    • Beispiel 2
  • Ein Katalsator wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Eisen zu Cerium vergrößert wurde. Somit wurden 66,1g Fe&sub2;O&sub3;, 154,3g Ceriumoxid, 4,0g CaSO&sub4; H&sub2;O, 162,6g K&sub2;CO&sub3;, 20,4g Portland Zement, 4,1g Methylcellulose und 39,4g Graphit verwendet.
    • Beispiel 3
  • Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einer Mischung an Eisenoxiden wurde durch trockenes Mischen von 238,1g Ceriumcarbonat [Ce&sub2;(CO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O], 120g Calciumaluminat-Zement (Handelsnahme LUMNITE, hergestellt durch Lehigh Cement Co.), 50g Graphit, 10g Methylcellulose, 12,7g Gips (Ca&sub2;SO&sub4; 2H&sub2;O), 90,9g gelbes Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3; H&sub2;O, das zu 80g Fe&sub2;O&sub3; trocknet) mit einem Oberflächenbereich unter 20m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 Mikrometer und 80g rotem Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) mit einem Oberflächenbereich von 5m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikrometer hergestellt. 500g Kaliumcarbonat wurde in 500g Wasser gelöst und den trockengemischten Stoffen zugegeben. Nach Trocknen der Mischung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % wurde sie in 3,2mm (1/8") große Kugelform gebracht. Die Kügelchen wurden bei 150ºC für 1,5 Stunden getrocknet und dann bei 600ºC für 2 bis 3 Stunden ausgeglüht.
  • Die Gewichtsprozentzusammensetzungen der fertigen ausgeglühten Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 sind in Tabelle I gezeigt, wobei der Ausgleich auf die Gesamt-Katalysatorzusammensetzung durch den Zementbinder erreicht wurde. Tabelle I Gew.-% Komponente Katalysator von Bsp.
  • Die in den Beispielen 1-3 hergestellten Katalysatoren wurden auf Aktivität und Selektivität getestet, indem sie zu Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol eingesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden in ein oder zwei Festbettreaktoren mit einem Volumen von 70 beziehungsweise 100 cm³ gefüllt, und eine vorgeheizte Mischung von Dampf und Ethylbenzol mit einem Gewichtsverhältnis von 1,0:1 oder 1,5:1 in das Katalysatorbett, das bei einer zur Erreichung der gewünschten Konversion ( 50%) von Ethylbenzol benötigten Temperatur gehalten wurde, geleitet. Der Reaktordruck wurde auf im wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Die Stündliche-Flüssigkeits-Volumen-Geschwindigkeit (LHSV) von Ethylbenzol wurde bei 1,0 gehalten. Der ausfließende Rohprodukt wurde analysiert und die Aktivität und Selektivität zu Styrol berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Katalysator aus Bsp. Temp. ºC Konversion Selektivität
    • Beispiel 4
  • Ein anderer Katalysator der Erfindung wurde mittels trockenem Mischen von 130g rotem Eisenoxid, 148 gelbem Eisenoxid, 158,7g Ce&sub2;(CO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O (63 Prozent Ceriumoxid), 120g Calciumaluminat- Zement (LUMNITE), 12,7g CaSO&sub4; 2H&sub2;O, 50g amorphem Graphit, 10g Methylcellulose und 450g K&sub2;CO&sub3; hergestellt. Den Komponenten wurde ausreichend Wasser wurde zugegeben, um eine Feuchtigkeit von 10% zu erhalten. Die Mischung wurde umgerührt und zu Kügelchen (5/32") geformt und die Kügelchen bei einer Temperatur von 550ºC bis 650ºC für zwei und eine halbe Stunde unter einem Luftstrom ausgeglüht. Die Gewichtsprozente dieses Katalysators, wie in Tabelle III gezeigt, wurden unter Berechnung des Eisenoxids als Fe&sub2;O&sub3;, des Ceriumcarbonats als Ce&sub2;O&sub3; und des CaSO&sub4; 2H&sub2;O als CaSO&sub4; berechnet. Das rote Eisenoxid, K&sub2;CO&sub3; und der Zement wurden als unveränderlich betrachtet, während angenommen wurde, daß das Graphit und die Methylcellulose während des Ausglüh-Schritts ausgebrannt wurden.
  • Der Katalysator wurde auf Aktivität und Selektivität in der Reaktion zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol getestet, indem 70 ml des oben angegebenen Katalysators in einen Festbettreaktor überführt wurden und eine Mischung aus Dampf und Ethylbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 durch das Bett, das bei einer Temperatur gehalten wurde, die die erwünschte Konversion von Ethylbenzol ergab, wobei die Temperatur von der Aktivität des bestimmten Katalysators abhängig war, geleitet wurde. Die LHSV betrug 1,0 und der Druck wurde auf Atmosphärendruck gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
    • Beispiel 5-14
  • Andere Katalysatoren wurden in der Art von Beispiel 4 hergestellt. Der verwendete Zement war das in Beispiel 3 verwendete Calciumaluminat. Graphit und Methylcellulose wurde in den gleichen Prozentsätzen, d.h. 5 % beziehungsweise 1 % zugegeben, und die Zusammensetzungen wurden berechnet und wie in Beispiel 4 ausgedrückt. Kügelchen gleichen Durchmessers wurden extrudiert und bei dergleichen Temperatur wie in Beispiel 4 ausgeglüht.
  • Die Zusammensetzungen und Ergebnisse der Verwendungen sind in Tabelle III gezeigt. Die Aktivität jedes Katalysators wird durch die zum Erhalt einer 58 %igen Konversion von Ethylbenzol benötigten Temperatur ausgedrückt. Die Selektivität ist der Prozentsatz des umgewandelten Produktes, also Styrol. TABLE III Beispiel Nr. (Gewichtsprozent) Komponente 14** Fe&sub2;O&sub3;* Cement % Selectivity * Das Eisenoxid ist eine Mischung von gelben und roten Oxiden, wobei 50% des Fe&sub2;O&sub3; von jedem erhalten wird. ** In dieser Katalysatorpräparation wurden nur 2% Graphit verwendet und Cr&sub2;O&sub3; wurde als K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; zugegeben.
    • Vergleichbeispiele
  • Ein bevorzugter Katalysator des Standes der Technik (Beispiel 1, US Patent 3.904.552) wurde mittels desgleichen Verfahrens, wie es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wurde hergestellt. Die folgenden Komponenten wurden innig mit Wasser bis zu einer zur Extrusion geeigneten Konsistenz, gemischt. Komponenten Teile nach Gewicht Portland Zement
  • Die Paste wurde extrudiert, um Kügelchen mit einem Durchmesser von 4mm (5/32 inch) auszubilden. Die Kügelchen wurden unter Luft bei 550ºC bis 650ºC während 3 Stunden (ansteigende Temperatur) ausgeglüht. Die zugegebenen Komponenten waren äquivalent zu 60% Fe&sub2;O&sub3;, 21 % K&sub2;CO&sub3;, 11,5 % Portland Zement, 2,5 % MoO&sub3; und 5,0 % Ce&sub2;O&sub3;.
  • Eine Temperatur von 61ºC war nötig, um eine 50%ige Ethylbenzolkonversion bei einem Dampf/Öl Verhältnis von 1,5 und einer LHSV von 1,0 zu ergeben. Eine Selektivität zu Styrol von 95,7 % wurde unter diesen Bedingungen erreicht. Als Vergleich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Durchschnitt der Beispiele 4-14, inklusive) erreichten eine Konversion von 58 % bei dengleichen Temperaturen ohne Verlust an Selektivität.

Claims (13)

1. Dehydrierungskatalysatorzusammensetzung, die als Katalysator umfasst Komponenten Cerium als Ce&sub2;O&sub3;, Kalium als K&sub2;CO&sub3;, und Eisen als Fe&sub2;O&sub3; in Mengen von von 10 bis 60 Prozent, von 40 bis 60 Prozent beziehungsweise von 5 bis 30 Prozent, unter der Vorraussetzung, daß die Gewichte der Komponenten sich auf 100 % addieren, alles nach Gewicht in dem fertigen Katalysator.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mengen an Cerium, Kalium und Eisen von 12 bis 30 Prozent, 44 bis 55 Prozent beziehungsweise 15 bis 28 Prozent sind.
3. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin ein Zementbinder zusätzlich anwesend ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Zementbinder Portlandzement oder ein Calciumaluminat-Zement ist.
5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 3 oder 4, worin ein Teil des Zementbinders durch CaSO&sub4; ersetzt wird.
6. Zusammensetzung nach Ansprüchen 3 bis 5, worin die Menge an Zementbinder 3-20 Gew.-% vom Ganzen der Zusammensetzung ist.
7. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, worin der Katalysator Chrom- oder Molybdän Unterstützer, oder eine Mischung davon enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Chromunterstützung in Mengen von bis zu 5 Prozent, berechnet als Cr&sub2;O&sub3;, vorhanden ist.
9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 7 oder 8, worin das Molybdän in Mengen, berechnet als MoO&sub3;, in einer Menge von bis zu 2,5 Prozent vorhanden ist.
10. Verfahren zur Dehydrierung einer Alkylaromatischen Verbindung, in welchem die Verbindung zusammen mit Dampf in der Gegenwart eines Eisen enthaltenden Katalysators geheizt wird, wobei die Verbesserung umfasst, Verwenden eines in Kombination Cerium als Ce&sub2;O&sub3;, Kalium als K&sub2;CO&sub3; und Eisen als Fe&sub2;O&sub3; in Mengen von von 10 bis 60 Prozent, von 40 bis 60 Prozent beziehungsweise von 5 bis 30 Prozent enthaltenden Katalysators, unter der Voraussetzung, daß sich die Gewichte der Komponenten auf 100 % addieren, alles nach Gewicht in dem fertigen Katalysator.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator Cerium, Kalium und Eisen in Mengen von von 12 bis 30 Prozent, 45 bis 55 Prozent beziehungsweise 15 bis 28 Prozent enthält.
12. Verfahren nach Ansprüchen 10 oder 11, worin der Katalysator auch unterstüzende Mengen an Molybdän, Chrom oder Mischungen davon enthält.
13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, worin der Katalysator auch einen Binder enthält.
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