DE1542074A1

DE1542074A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1542074A1
Application number: DE19661542074
Authority: DE
Inventors: Arnold Melvin R
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3448058A; GB1164318A

Description

ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Katalysatoren,die für die Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Alkenyl-Kohlenwasserstoffen geeignet sind, sowie die so hergestellten Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß Styrol technisch durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol hergestellt wird. Das Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß Ethylbenzol und eine verhältnismäßig große Menge Dampf, beispielsweise 2 bis 30 Mol Dampf je Mol Kohlenwasserstoff, bei höheren Temperaturen Über ein Bett eines geeigneten Katalysators geleitet wird. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten gewöhnlich als ersten aktiven Bestandteil gewisse Metalle der Gruppen

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IV - VIII des Periodensystems, entweder in freier Form oder vorzugsweise in Form verschiedener Verbindungen, z.B. von Oxyden, Sulfiden, Phosphaten usw. Im allgemeinen werden Gemische von zwei, drei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet. Einige dieser Katalysatoren haben Jedoch gewisse Nachteile} beispielsweise liefern sie einen niedrigen Umwandlungsgrad und/oder eine niedrige Selektivität hei der Umsetzung und besitzen eine schlechte physikalische Festigkeit und eine kurze Lebensdauer, was eine häufige Regenerierung erforderlich macht. Typische Katalysatoren, bei denen diese Nachteile in geringerem Umfange auftreten, sind alkalisch gemachte Eisenoxydkatalysatoren, in denen eine Alkalioder Erdalkalimetallverbindung als Aktivator (promoter) verwendet wird, wobei dieser Aktivator gewöhnlich eine Kaliumverbindung darstellt. Diese Katalysatoren regenerieren sich unter den Bedingungen der Dehydrierungsaktion selbst, d.h. sie sind in der Lage, sich bei den Reaktionsbedingungen kontinuierlich zu regenerieren. Aufgrund dieses Merkmals braucht das Verfahren nicht unterbrochen und der Katalysator nicht regeneriert zu werden. Die Regenerierung, die darin besteht, daß man die Kohlenstoffabscheidungen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen abbrennt,wie es bei anderen Dehydrierungskatalysatoren erforderlich ist, kann also wegfallen.

Es wurden nun Dehydrierungskatalysatoren gefunden, die Eisen-

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oxyd als wirksame katalytische Substanz, etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^ Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd, die gleichmäßig im Gefüge oder der Matrix des Eisenoxyds verteilt sind, und einen alkalischen Aktivator, wie Kaliumcarbonat, enthalten. Bei diesen Katalysatoren werden die Bestandteile so gut miteinander vermischt, daß die magnetische Suszeptibilität der Katalysatorzusammensetzung vor ihrer Verwendung im Bereich von etwa 30 χ 10"* bis etwa 300 χ 10" cgs-Einheiten und ihre Oberfläche vor der Verwendung im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 m /g liegt. Diese Katalysatoren werden durch Mischfällung von Eisenoxyd und Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd aus einer Lösung, die Ferro—, Zink- und/oder Kupferionen enthält, durch Zugabe von Alkali erhalten. Durch die Mischfällung aus Eisenoxyd und Zink- und/oder Kupferoxyd wird bei erhöhten Temperaturen und bei einem pH—Wert im Bereich von 6,8 bis 7,2 Luft hindurchgeleitet, worauf die löslichen Substanzen durch Auswaschen entfernt werden und der Niederschlag filtriert und getrocknet wird. Das so hergestellte Gemisch aus Eisen- und Zink- und/oder Kupferoxyd wird mit einem alkalischen Aktivator und einem Bindemittel, wie Portlandzement, vermählen und zu KatalysatorkiJrpern geformt .

Vorzugsweise werden innig miteinander vermischte Massen aus Eisenoxyd und Zinkoxyd und/oder Kupferoxyd dadurch hergestellt, daß die Metalloxyde mit wäßrigem Ammoniak naß ver-

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mahlen werden. Auf diese Weise wird ein inniges Gemisch der Metalloxyde mit einer hohen magnetischen Suszeptibilität im Bereich von 30 χ 1CT⁶ bis 300 χ 10~⁶ cgs-Einheiten erzeugt. Dieses Verfahren ist einfacher und billiger als die vorstehend beschriebene Mischfällung, und man erhält Metalloxydkatalysatoren, die bei Dehydrierungsreaktionen eine hohe Aktivität aufweisen.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatormassen· Ein weiterer Zweck ist die Schaffung von Dehydrierungskatalysatoren, die nach dem verbesserten Verfahren erhalten wurden. Ein weiterer Zweck ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von innig vermischten Metalloxydkatalysatormassen durch Naßmahlen. Ein weiterer Zweck ist die Schaffung von verbesserten Katalysatoren zur Dehydrierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffen und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Diese und andere Zwecke ergeben sich aus der nächstehenden Beschreibung.

Ein verbesserter Dehydrierungskatalysator enthält Eisenoxyd als aktive katalytische Substanz, etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^ eines Gefügeaktivators (matrix promoter), d.h. Zink- und/oder Kupferoxyd, das innig im Geftige oder der Matrix des Eisenoxyds verteilt ist, wob« i der Verteilungsgrad so gewählt ist,

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daß der Katalysator vor seiner Verwendung eine magnetische Suszeptibilität im Bereich von etwa 30 "bis 300 χ 10 ogs-Einheiten aufweist, sowie einen alkalischen Aktivatori der Katalysator hat eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 his etwa 5 m /g. Nach der bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung ist das gut im Eisenoxydgefüge verteilte Metalloxyd Zinkoxyd, und der alkalische Aktivator ist eine Verbindung eines Alkalimetalls, vorzugsweise des Kaliums. Zusätzlich zu den drei wesentlichen Bestandteilen können auch andere Verbindungen vorhanden sein, beispielsweise Stabilisatoren, Verdünnungsmittel, Bindemittel usw.

Der Gefügeaktivator ist Zink- oder Kupferoxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde; neben den Oxyden oder Hydroxyden kann er aber auch aus den Salzen dieser Metalle hergestellt sein. Beispielsweise können als Ausgangsstoffe für Zink- oder Kupferoxyd Zinkacetat, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupfernitrat und Kupfercarbonat verwendet werden. Diese Salze bilden leicht Metall-Ammin-Komplexe mit Ammoniak, die die Bildung von Metallferriten begünstigen.

Man nimmt an, daß der Gefügeaktivator als Modifizierungs-Eisen—

oder Konditionierungsmittel für die/Oxydkomponente des Katalysators und nicht als Stabilisator dient, der die Verflüchtigung des Aktivators oder die Inaktivierung des Katalysators

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verhindern soll, wie es in der Literatur angegeben ist. Dementsprechend ist in den stark selektiven Katalysatoren gemäß der Erfindung eine kritische Menge des zweiten Metalloxyds, d.h. des Gefügeaktivators, innig im Eisenoxydgefüge verteilt, wodurch sich die gebildete Masse hinsichtlich ihrer magnetischen Suszeptibilität von den bekannten Massen unterscheidet. Diese magnetische Suszeptibilität zeigt das Vorhandensein der magnetischen Ferrite des Zinks und/oder Kupfers fe in der Katalysatormasse an.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Eisenoxyd und Zink- und/oder Kupferoxyd vorzugsweise mit einer wäßrigen Ammoniaklösung vermählen, die einen Überschuß an Ammoniak über den zur Umwandlung der Metalle in Ammoniumionen, wie Zn (ΝΗ,)ΐ², Zn(NH,)*², Cu(NH,)J² und Zn(NH,)ΐ, erforderlichen Menge enthält. Die Metall-Amminkomplexe begünstigen die Bildung von Zink- und Kupferferriten, die die magnetische Suszeptibilität der Massen beeinflussen. ™ Es ist erwünscht, daß die Wassermenge während des Vermahlens so hoch ist, daß sich eine Paste oder ein Brei bildet, der leicht vermahlbar ist. Man verwendet vorzugsweise konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (28 $ige NH.OH-lÖsung), jedoch sind auch andere Konzentrationen geeignet. Die Naßvermahlung wird solange durchgeführt, bis eine getrocknete Probe eine magnetische Suszeptibilität im Bereich von etwa 30 χ 10"* bis etwa 300 χ 10 cgs-Einheiten hat. Hierzu benötigt man gewöhnlich 1/4 bis 1 Stunde, was von der Größe des Ansatzes abhängt·.

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Dann werden der alkalische Aktivator und die anderen Komponenten zugesetzt, und das gebildete Gemisch wird zu einer Paste vermaiilen, die vorzugsweise eine zum Strangpressen von Katalysatorkörpern ausreichende KonsLstenz hat. Das Gemisch wird nach dem Formen der Katalysatorkröper in Luft ausgehärtet und kalziniert.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator enthält Eisenoxyd als den hauptsächlichen aktiven Dehydrierungsbestandteil, line bequeme und wirtschaftliche Quelle für das Eisenoxyd sind die handelsüblichen Pigmente mit einer gleichmäßigen Reinheit und Teilchengröße. Jedoch können die Eisenoxyde auch durch thermische Zersetzung von Eisenverbindungen, wie Perrinitrat, Ferrioxalat usw. oder durch Ausfällen aus Lösungen von Eisensalzen, wie Ferrinitrat, Ferrosulfat usw. und anschließende thermische Zersetzung erhalten werden. Im allgemeinen liefern jedoch die zuletzt angegebenen Verfahren kein Oxyd mit gleichmäßigen Eigenschaften und hoher Reinheit zu Kosten, die mit Λ denen der handelsüblichen Pigmente vergleichbar sind. Die Konzentration des Eisenoxyds im fertigen Katalysator kann über einen weiten Bereich schwanken. Der Katalysator soll im fertigen Zustand mindestens etwa 35 Gew.-^ Eisenoxyd enthalten. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Eisenoxyd im Bereich von etwa 45 bis etwa 95 Gew.-#.

Die Konzentration des als Gefügeaktivator dem Eisenoxyd

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zugesetzten Metalloxyds ist kritisch. Es werden Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, verwendet. Vorzugsweise soll der Gefügeaktivator in Mengen von etwa 2 bis 5 Gew.—$, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, vorliegen.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist ein alkalischer Aktivator (Der Begriff "alkalisch" umfaßt auch Erdalkalien). Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise die Oxyde oder die Verbindungen, die bei den Dehydrierungsbedingungen mindestens teilweise in die Oxyde umwandelbar sind, beispielsweise die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Borate, Acetate, Chromate und Dichromate usw. eignen sich als Aktivatoren. Unter den Alkalimetallverbindungen verwendet man vorzugsweise Kaliumverbindungen. Cäsium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeignet, sie werden im allgemeinen jedoch wegen ihrer hohen Kosten nicht verwendet. Während die Natriumverbindungen billiger als die Kaliumverbindungen sind, werden die letzteren als bessere Aktivatoren angesehen. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist Kaliumcarbonat. Die Menge an Activator Im Katalysator kann etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-5^ oder mehr, bezogen auf das Katalysatorgewicht, betragen. Vorzugsweise wird der Alkalimetallaktivator in Mengen von etwa 5 bis etwa 35 Gew.~# in den Katalysator eingebaut. Wünscht man die Dehydrierung des A'thylbenzols so zu regeln, daß eine möglichst

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kleine Menge an Toluol und eine maximale Ausbeute an Styrol erhalten wird, kann ein kombinierter Aktivator verwendet werden. Ein solcher Aktivator enthält eine Kaliumverbindung und eine Verbindung der Metalle Natrium, Lithium, Barium, Magnesium und/oder Calcium, wobei die Kaliumverbindung mindestens 1 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, ausmacht und das Gewichtsverhältnis zwischen der zweiten Metallverbindung und der Kaliumverbindung im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis ' etwa 2:1 liegt, wie es in der USA-Patentschrift 3 100 234 von Emerson H. Lee angegeben ist.

Wie schon gesagt, können, falls gewünscht, auch andere Bestandteile in der Katalysatormasse vorhanden sein. Beispielsweise können Schwermetalloxyde, die schwerer als Eisenoxyd zu reduzieren sind und die als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Konzentration dieser Stabilisatoren ist nicht kritisch. Es werden nur geringe Mengen davon be- M nötigt. Der bevorzugte Stabilisator ist Chromoxyd, und diese Verbindung wird im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-$ verwendet. Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd und Asbest, sowie Bindemittel, biespielsweise Silikate, hydraulische Zemente, wie Portlandzement, Calciumaluminatzement, Kaolin, Kugelton (ball clay) und dergleichen-, können, falls gewünscht, ebenfalls in den Katalysator eingearbeitet werden, wodurch die Katalyaatormasse

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eine höhere Festigkeit erhält. Die Form und die Größe der Katalysatorteilchen sind nicht kritisch. Beispielsweise kann der Katalysator in Form von Pillen, Pulvern, Plätzchen, Tabletten, Kugeln, Sätteln, usw. vorliegen. Symmetrische PilHm mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 19 mm (1/50 bis 3/4 inch) und einer Länge von etwa 1,6 bis 25 mm (1/16 bis 1 inch) werden als ausreichend angesehen. Der bevorzugte Durchmesser der Katalysatorteilchen beträgt für die häufigsten technischen Anwendungen gewöhnlich etwa 1,6 bis 4,8 mm J1/15 bis 3/16 inch).

Die Oberfläche des Katalysators ist dagegen ein wesentliches Merkmal. Auch wenn der Gefügeaktivator vorhanden ist (durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität im angegebenen Bereich bestimmt), wird die gewünschte Selektivität der Reaktion nicht erreicht, wenn die Größe der verfügbaren Oberfläche des Katalysators zu groß ist. So besitzen die verbesserten Katalysatoren gemäß der Erfindung eine verfügbare Oberfläche von etwa 1 bis etwa 5 m /g. Vorzugsweise stellt man die Größe der Oberfläche während der Herstellung des Katalysators ein; jedoch können bei einigen Ansätzen auch Katalysatoren mit einer höheren Oberfläche hergestellt werden, wenn man dafür sorgt, daß die Oberfläche während der Verwendung des Katalysators auf den bevorzugten Bereich herabgesetzt wird. ■/ ^;

Die Erfindung ist anhand des.nachstehenden Beispiels näher

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erläutert. Für den Fachmann ergehen sich zahlreiche Abänderungen dieses Verfahrens, ohne daß er von der Erfindung abweicht. Beispielsweise können die Materialmengen innerhalb des angegebenen Bereichs, die Zeiten der verschiedenen Arbeitsgänge in Abhängigkeit von der Größe der Ansätze und der Art der verwendeten Apparaturen sowie die Temperaturen und Konzentrationen innerhalb der angegebenen Bereiche
zur Erzielung des bestmöglichen Wirkungsgrades variiert
werden, λ

Beispiel 1

Es wurden zwei Katalysatoren durch Naßvermahlen bestimmter Mengen an Eisenoxyd mit Zinkoxyd, bzw. Kupferoxyd hergestellt.

Die beiden Katalysatoren enthielten nach ihrer Herstellung etwa 26 $> Kaliumcarbonat (K₂C(K) als Aktivator, 2,5 $ Chrcm-

oxyd (Cr₂O-.) als Stabilisator, etwa 20 # Portlandzement

als Bindemittel und eine bestimmte Menge Eisenoxyd als

aktive Katalysatorkomponente mit Zinkoxyd bzw. Kupferoxyd f

als Gefügeaktivator.

Eine Eisenoxyd-Zinkoxyd-Katalysatormasse wurde wie folgt
hergestellt:

2772 Gewichtsteile Eisenoxyd (Fe₂(M Pigmentqualität) und
300 Gewichtsteile Zinkoxyd (ZnO) wurden in einen "Simpson
Mix Müller" eingefüllt. Die Komponenten wurden 5 Minuten

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trocken miteinander vermischt· Dann wurden 1500 Gewichtsteile einer 28 %igen NH.OH-Lösung zugesetzt, wobei das Vermählen während der Zugabe der Lösung fünf Minuten fortgesetzt wurde. Die so befeuchtete Mischung wurde dann 15 Minuten gemahlen, worauf 1578 Gewichtsteile Kaliumcarbonat (KpCO-.) und dann 150 Gewichtsteile Chromoxyd (Cr₂O-,) zugesetzt wurden. Nach der Zugabe des Aktivators und des Stabilisators wurden 1200 Gewichtsteile Portlandzement und 100 Seirichtsteile Wasser zugemischt. Nachdem noch 10 Minuten weitergemischt wurde, wurde die Masse zu Strangpreßkröpern mit einem Durchmesser von etwa 3»2 mm (1/8 inch) extrudiert.

Die Strangpreßkörper wurden 6 Tage in Luft ausgehärtet und

dann 2 Stunden bei etwa 121 ⁰C (250 ⁰P), 2 Stunden bei etwa

204 ⁰C (400 ⁰P) und 6 Stunden bei etwa 704 ⁰C (I3OO ⁰P) kalziniert.

Die Analyse dieses Katalysators (Nr. 1) war wie folgt«

Pe₂O₃	46,2
ZnO	5,0
K₂CO₃	26,3
Cr₂O₃	2,5
Portlandzement	20,0

(18 # als

Ein zweiter Katalysator (2) wurde nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch 300 Gewichtsteile Kupferoxyd (CuO)

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anstelle des Zinkoxyds verwendet wurden.

Es wurden die spezifische Oberfläche (verfügbare Oberfläche) und die magnetische Suszeptibilität dieser beiden Katalysatoren bestimmt.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit dieser Katalysatoren bei der Herstellung von Styrol zu bestimmen. Gleichzeitig wurde ein im Handel erhältlicher, mit Alkali ' aktivierter Eisenoxydkatalysator geprüft. Alle Katalysatoren wurden in Form von Strangpreßkörpern von etwa 3»2 mm (1/8 inch) verwendet. Die Dehydrierung von A'thylbenzol unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde in einem isotherm betriebenen einteiligen (integral) Reaktor durchgeführt, der aus einem etwa 1,5 m (5 ft.) langen Hohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 32 mm (1 1/4 inch) bestand und der elektrisch beheizt und von einem Isoliermantel umgeben war. Der-Reaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, indem | das Material durch einen Trichter in das Rohr geschüttet wurde, wobei ein locker gepacktes Bett mit einer Tiefe von etwa 109 cm (43 inch), das auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl lag, erhalten wurde. Zapfstellen für Proben sowie in das Katalysatorbett reichende Thermoelemente waren in Abständen von etwa 15 cm (6 inch) entlang des Bettes vorgesehen. Die Temperatur des Katalysators wurde auf etwa 300 ⁰C gebracht, wobei Stickstoff durch den Reaktor strömte. Dann wurde Dampf

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eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 600 ⁰C erhöht; auf diesem Wert bleib sie über Facht, um den Katalysator einer Voraktivierung zu unterziehen. Dann wurden Wasserdampf und Äthylbenzol (99,7 fi) in einem Gewientsverhältnis von etwa 2,2 ί 1 mit einer Gas-Raumgeschwindigkeit entsprechend etwa 595 Volumteilen Gas bei Normaltemperatur und Druck je Volumteil Katalysator und Stunde in den Reaktor eingeleitet, während der Katalysator auf einer Temperatur von etwa 600 ⁰C gehalten wurde. Die über einen weiten Bereich erhaltenen Umsetzungsgrade wurden mit Hilfe von Proben bestimmt, die an den Zapfstellen des Reaktors entnommen wurden; die Strömungen an den Zapfstellen waren niemals höher als 10 % der Gesamtströmung, damit eine Veränderung der Strömungsverhält— nisse im Reaktor vermieden wurde. Die abfließenden Gasströme wurden aus dem Reaktor in einen wassergekühlten Kühler geleitet, und die Kondensate wurden in Vorlagen gesammelt. Die nichtkondensierbaren Gase wurden durch einen Flüssigkeits~ strömungsmesser geleitet und nach der Messung in die Atmosphäre abgeleitet. Die Proben mit den organischen Kondensaten wurden auf Styrol, Benzol und Toluol analysiert, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, daß kein Benzol und Toluol in der Probe verloren ging. Die Selektivität für Styrol sowie die Zusammensetzung, die spezifische Oberfläche und die magnetische Suszeptibilität der getesteten Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Die Selektivität ist wie folgt definiert«

Selektivität - _ _χ

Mol (Styrol + Benzol + Toluol)

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Alle Selektivitätswerte "beziehen sich nur auf die katalytische Reaktion, wobei experimentell ermittelte Korrekturen für eine stattgefundene thermische Reaktion vorgenommen wurden.

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Tabelle I

Katalysator

(Gew.!?

Gefüge- Menge des Ober- Magne— aktivator Gefügeak- fläche tische tivators (m^ / \ Suszep-

(Gew.-

tibilitat (YoI.) (cgs-Einheiten χ 10-6)

Netto-Umwandlung über das Katalysatorbett +)

Selektivität bezüglich Styrol (Mol f)

Stiindea

Λ	46,2	ZnO	5,0	2	,3	195,	8	45,9 54,7 60,5	94,6 93,6 91.8	1097
2	46,2	CiiO	5,0	3	,2	202,	5	45,7 53,6 61,1	94,6 93,6 92,8	944
Bekannter Katalysator		fehlt		4	,5	16,	8	45,9 51,3 56,1	93,8 92,9 91,8	1095

+) Gew.-^ Styrol im dehydrierten Gemisch

cn

Die in Tabelle I angegebenen Selektivitätswerte zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber den bekannten Eisenoxydkatalysatoren. Besitzen die Katalysatoren eine magnetische Suszeptibilität von etwa 30 bis 300 χ 10" cgs-Einheiten, so sind sie für die Styrolherstellung weit selektiver als die Katalysatoren mit einer niedrigeren magnetischen Suszeptibilität. Infolgedessen ist die Styrolausbeute während der Lebensdauer eines solchen Katalysators beträchtlich höher als bei den üblichen Eisenoxydkatalysatoren.

Obgleich die Erfindung speziell hinsichtlich der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol erläutert wurde, sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung auch für die Dehydrierung von zahlreichen anderen aromatischen alkylierten Kohlenwasserstoffen mit einer Alkylseitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie Propylbenzol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Propyltoluol, Äthylnaphthalin, Diäthylnaphthaiin, Dieäthyldiphenyl usw. zu den entsprechenden aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffen geeignet. Ebenso sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Diolefinen durch Dehydrierung von Monoolefinen mit mindestens vier nichtquartären Kohlenstoffatomen in gerader Kette geeignet. Sie sind z.B. besonders geeignet bei der Herstellung von Butadien aus Butylen und sind gleichermaßen mit Vorteil anwendbar bei der Herstellung von anderen Diolefinen, insbesondere konjugierten Diolefinen, wie Piperylen, Isopren, den verschiedenen Hexadienen usw. aus den entsprechenden Monoolefinen.

- Patentansprüche 909835/ 133D

Claims

Pat ent ansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren aus Eisenoxyd und einem alkalischen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxyd und einen Gefügeaktivator (matrix promoter) aus Zink- und/oder Kupferoxyd, vorzugsweise mit wäßrigem Ammoniak, miteinander vermahlt, bis das gebildete Gemisch eine magnetische Suszeptibilität im Bereich von etwa

30 χ 10 bis 300 χ 10 cgs-Einbeiten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gefügeaktivator in Mengen von etwa 1 bis etwa 8 <fo_t bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man nachträglich etwa 5 bis 35 $ eines alkalischen Aktivators, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators, in die Katalysatorzusammensetzung einbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Aktivator Kaliumcarbonat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des alkalischen Aktivators Chromoxyd in Mengen von etwa 1 bis 5 #, bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators, in die Katalysatorzusammensetzung einbringt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gefügeaktivator Zirikoxyd verwendet.

7. Dehydrierungskatalysator, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eiseroxyd, einen alkalischen Aktivator und einem Gefügeaktivator aus Zinkoxyd, Kupferoxyd oder deren Gemischen, der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 Tais 6 hergestellt wurde.

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