DE4324905A1 - Dehydrierungskatalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Dehydrierung insbesondere von Ethylbenzol zu Styrol in Gegenwart von Wasser­ dampf sowie die Verwendung des Katalysators für diesen Zweck.

Hierzu sind die nachstehenden Druckschriften in Betracht zu zie­ hen:

• (1) US-PS 4 144 197
• (2) DE-PS 28 03 175
• (3) DE-PS 28 15 874
• (4) EP-PS 195 252
• (5) US-PS 3 223 743.

Styrol ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunststoffen, synthetischen Harzen und verschiedenen Kautschuken.

Styrol wird technisch durch Überleiten von Ethylbenzol zusammen mit Wasserdampf über einen i.a. fest angeordneten Katalysator bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C hergestellt. Bei diesem Ver­ fahren gibt es je nach Art der Wärmezuführung eine isotherme und eine adiabatische Ausführungsform (vgl. 1). Eine ausführliche Be­ schreibung der Verfahren findet sich im Kunststoff-Handbuch, Bd. V, Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, auf den Seiten 39-47 (1969). Dort sind auch geeignete Katalysatoren beschrieben, die im wesentlichen aus Gemischen verschiedener Metalloxide bestehen. Die technisch wichtigsten Katalysatoren haben Eisenoxid als Hauptbestandteil, dem oxidbildende Alkalisalze sowie struktursta­ bilisierende, aktivitäts- und selektivitätssteigernde Metall­ verbindungen zugemischt werden. So werden in (1-3) Katalysatoren mit Vanadinoxid, Wolframoxid, Ceroxid, Chromoxid und Kobaltoxid und in (4) Katalysatoren mit Wolframoxid, Ceroxid und Erdalkali­ metallen als Promotoren beschrieben.

In den technischen Verfahren werden große Stoffmengen umgesetzt, so daß selbst eine kleine Verbesserung der Ausbeute von wirt­ schaftlichem Interesse ist. Die Ausbeute wird zum einen von der Selektivität, zum anderen von der Aktivität des Katalysators be­ stimmt. Die Ausbeute ist das Produkt aus Selektivität und Umsatz (im allgemeinen in Prozent des rechnerisch möglichen Werts ange­ geben, wobei sich "Umsatz" auf den Umsatz in einem Verfahrenszug bezieht; natürlich kann der Umsatz durch Auftrennen der Verfahrensprodukte und Rückführung unveränderten Ethylbenzols auf 100% gesteigert werden). Günstig ist demnach ein Katalysator, welcher sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Aktivität besitzt. Im allgemeinen sind diese Eigenschaften einan­ der gegenläufig, d. h. ein selektiver Katalysator ist meist wenig aktiv und umgekehrt. Die Zugabe von selektivitätssteigernden Promotoren führt oft zu einer Verringerung der Aktivität, so daß höhere Rückgewinnungskosten für das nicht umgesetzte Ethylbenzol entstehen. Im Rahmen der Selektivität unterscheidet man bei den gebildeten Nebenprodukten zwischen wieder einsetzbaren Produkten, wie z. B. Benzol, und dem Ergebnis der Totaloxidation, d. h. irre­ versiblen Verlusten: Nebenprodukte wie Benzol können zur Gewin­ nung von Ethylbenzol eventuell wieder verwendet werden und so die Ausbeute des Gesamtverfahrens steigern. Günstig ist es also, ins­ besondere die Totaloxidation, d. h. die CO₂-Bildung, zu minimieren.

Die Lebensdauer eines Katalysators ist ebenfalls ein wichtiges Ziel; hierfür ist die Zugabe von strukturstabilisierenden Kompo­ nenten entscheidend. Diese Strukturstabilisatoren können gleich­ zeitig Promotoren sein; sie beeinflussen Selektivität und Aktivität. In (5) wird die Kombination Chromoxid/Ceroxid als Strukturstabilisator und Promotor vorgeschlagen.

Zusätzlich wird bei Katalysatoren der ökologische Aspekt aus Gründen der Deponierfähigkeit ein zunehmend wichtiger Faktor bei der Entwicklung von Katalysatoren; im vorliegenden Fall bedeutet das, daß der Katalysator z. B. wenig oder kein Chrom enthalten soll.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, einen Katalysator für die Dehydrierung von alkylierten Aromaten, insbe­ sondere von Ethylbenzol zu Styrol, bei gleichzeitig höherer Aktivität und Selektivität vorzuschlagen, der sich unter den Re­ aktionsbedingungen selbst regeneriert und eine möglichst geringe Totaloxidation bewirkt. Außerdem sollte er ökologisch verträgli­ cher sein als die bekannten Katalysatoren.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch einen Katalysator der eingangs genannten Art. Die Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der enthält:

• (a) 40 bis 90 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe₂O₃;
• (b) 5 bis 40 Gew.-% Kalium, berechnet als K₂O;
• (c) 0,01 bis 10 Gew.-% Vanadium, berechnet als V₂O₅;
• (d) 0,01 bis 20 Gew.-% Wolfram, berechnet als WO₃;
• (e) 0, 01 bis 30 Gew.-% einer Seltenen Erde, berechnet als Oxid der jeweils höchsten Oxidationsstufe;
• (f) 0,01 bis 15 Gew.-% Aluminium, berechnet als Al₂O₃;
• (g) bis 10 Gew.-% Kobalt, berechnet als CoO.

Die Bestandteile a) bis f) bzw. g) machen im gebrauchsfertigen Katalysator in der Regel 100% aus. Bei der Herstellung können Verformungshilfsmittel, wie Graphit, Cellulose, Stearate, Stärke, Bentonit, Portlandzement etc. benutzt werden, wobei organische Zusätze bei der Calcinierung des Katalysators i.a. abbrennen und somit die Zusammensetzung des Katalysators nicht wesentlich be­ einflussen. Die nachstehend genannte Zusammensetzung bezieht sich immer auf die oxidierte Form, also vor der Benutzung und frei von Hilfsmitteln. Es versteht sich, daß die Oxide der beteiligten Elemente auch untereinander Verbindungen eingehen können, die dann u. U. etwa röntgenkristallographisch gefunden werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält die vorstehend genannten Elemente z. B. als Oxide; vorzugsweise enthält er

• (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Eisenoxids, berechnet als Fe₂O₃;
• (b) 9 bis 20 Gew.-% Kaliumoxid, berechnet als stabilstes Oxid (K₂O)
• (c) 0,01 bis 8 Gew.-% eines Vanadiumoxids, berechnet als Vana­ diumpentoxid;
• (d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Wolframoxids, berechnet als Wolfram­ trioxid;
• (e) 0,01 bis 20 Gew.-% eines Oxids der Seltenen Erde, berechnet als Oxid in der jeweils höchsten Oxidationsstufe;
• (f) 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Oxid;
• (g) 0 bis 8 Gew.-% Kobaltoxid, berechnet als CoO.

Andere Elemente können, je nach Auflösungsvermögen des analyti­ schen Verfahrens, in mehr oder minder geringen Mengen gefunden werden, insbesondere Elemente, die mit den vorgenannten verge­ sellschaftet sind und von Dehydrierkatalysatoren her ohnehin be­ kannt sind. Der erfindungsgemäße Katalysator ist insoweit nicht empfindlich.

Als Eisenverbindung können verschiedene Eisenoxide oder Eisen­ oxidhydrate verwendet werden. Bevorzugt verwendet man fein­ kristalline, gelbe (α-FeOOH), rote (α-Fe₂O₃) oder schwarze (Fe₃O₄) Pigmente.

Als Kaliumverbindung sind das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogen­ carbonat oder Kaliumsalze, welche beim Erhitzen in das Oxid über­ gehen geeignet. Im allgemeinen wird Kaliumcarbonat bevorzugt.

Vanadium kann als Vanadiumpentoxid oder in Form von Salzen oder anderer in die Oxide thermisch zerlegbarer Verbindungen wie der Sulfate oder Vanadate zugegeben werden; evt. wird dabei auch z. B. Kalium mit eingebracht.

Wolfram wird vorzugsweise in Form von Wolframverbindungen, z. B. des Oxids oder einer Verbindung, welche beim Calcinieren das Oxid ergibt (z. B. Wolframsäure), zugegeben.

Die Seltenen Erden werden ebenfalls als Verbindungen, z. B. als Nitrate, Hydroxide, vorzugsweise aber als Oxide, Carbonate oder Oxalate eingesetzt. Von den Seltenen Erden werden dabei Cer, Pra­ seodym und Europium bevorzugt.

Aluminium wird vorzugsweise in Form von Aluminiumoxid oder z. B. als AlOOH zugegeben.

Als Kobaltverbindung sind das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogen­ carbonat oder Kobaltsalze, welche beim Erhitzen das Oxid ergeben geeignet. Im allgemeinen wird Kobaltcarbonat bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weise er­ halten werden. Die feingepulverten Bestandteile können in Wasser suspendiert und sprühgetrocknet oder, was einfacher ist, nur trocken gemischt werden.

Das trockene Pulver wird, evt. nach Zugabe eines geeigneten Ver­ formungshilfsmittels, entweder mechanisch zu stabilen Formkörpern tablettiert oder unter Zugabe von Wasser zu einer pastösen Masse angezeigt und zu Strängen extrudiert. Die Extrudate werden ge­ trocknet und können bei 300 bis 1000°C ein- oder zweistufig calci­ niert werden; evtl. kann man sie auch unmittelbar in die vorgese­ henen Reaktoren einfüllen und dort einer Endbehandlung unterzie­ hen, bevor das Verfahren in Betrieb gesetzt wird.

Beispiel
Man stellt bereit (in Gew.-Teilen)
α-Fe₂O₃
1000
K₂CO₃	300
V₂O₅	30
WO₃	25
Ce₂(CO₃)₃	75
AlOOH	25
Co(OH)₂	10

Die Bestandteile werden ggf. pulverisiert, sorgfältig vermischt und nach Zugabe von 170 Teilen Wasser 3 Stunden geknetet. Die pastöse Masse wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 6 mm ex­ trudiert, eine Stunde bei 80°C getrocknet und anschließend zwei Stunden einer Wärmebehandlung bei 350°C und schließlich 90 Minuten bei 650°C unterworfen. Auch die in Beispielen beschriebenen ande­ ren Katalysatoren wurden so hergestellt. Zum Vergleich ist das Ergebnis eines Versuchs aufgeführt, bei dem ein Katalysator aus 77,9% Fe₂O₃, 12,6% K₂O, 2,3% Wo₃, 2,7% Ce₂O₃, 1,2% Cr₂O₃ und 0,3% CoO gemäß dem Beispiel in Tabelle IX der DE-PS 28 15 874 verwendet wurde.

Von den hergestellten Katalysatoren werden jeweils 550 g in einen Versuchsreaktor mit 30 m Innendurchmesser eingefüllt. Pro Stunde werden 265 g Wasserdampf und 155 g Ethylbenzoldampf mit einer Temperatur von 200°C in den Reaktor dosiert. Die Temperatur des Reaktors wird mit einer Elektroheizung jeweils so eingestellt, daß die organische Phase des Reaktoraustrags 60% Styrol enthält. Nach 10 Tagen wird eine Gesamtanalyse der organischen Phase und des Abgases durchgeführt und die Selektivität des Katalysators errechnet.

Claims (2)

1. Katalysator, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol in Gegenwart von Wasserdampf, enthaltend

• (a) 40 bis 90 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe₂O₃;
• (b) 5 bis 40 Gew.-% Kalium, berechnet als K₂O;
• (c) 0,01 bis 10 Gew.-% Vanadium, berechnet als V₂O₅;
• (d) 0,01 bis 20 Gew.-% Wolfram, berechnet als WO₃;
• (e) 0,01 bis 30 Gew.-% einer Seltenen Erde, berechnet als Oxid der jeweils höchsten Oxidationsstufe;
• (f) 0,01 bis 15 Gew.-% Aluminium, berechnet als Al₂O₃;
• (g) bis 10 Gew.-% Kobalt, berechnet als CoO.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von Ethylbenzol.