DE3872441T2

DE3872441T2 - Verfahren zur herstellung von propanon-1,3-disulfonsaeure.

Info

Publication number: DE3872441T2
Application number: DE8888106907T
Authority: DE
Inventors: Stanley R Sandler
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: ATE77816T1; EP0289952B1; ES2032895T3; MX167768B; EP0289952A1; GR3005092T3; DK229088A; DK229088D0; JPS6425754A; DE3872441D1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure, die ebenfalls üblicherweise als Acetondisulfsonsäure bekannt ist.
Verfahren zur Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure sind seit über 35 Jahren bekannt. Diese Verfahren besitzen jedoch eine Reihe von großen Nachteilen.
Ein seit langem bekanntes Verfahren umfaßt die Umsetzung von Aceton mit Dioxan-Schwefeltrioxid-Komplex unter Bildung von Acetondisulfonsäure, weiche als Bariumsalz isoliert wird. A.P. Terentev und L.A. Yanovskaya, Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 75, 235 (1950); Chem. Abstracts, 45, 8445i (1951); Zh. Obshch. Khim., 23, 618 (1953); Chem. Abstracts, 48, 6958 (1954). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß Dioxan-Schwefeltrioxid benötigt wird, welches technisch nicht in großem Maßstab verfügbar ist.
Später wurde berichtet, daß Propanon-1,3-disulfonsäure durch Sulfonierung von Aceton mit rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden kann (W. Grot, J. Org. Chem., 30, 515 (1965) und das deutsche Patent 70,392, erteilt am 28. Juni 1968 für F. Wolf). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das Produkt von einem großen Überschuß an Schwefelsäure abgetrennt werden muß. Eine weitere Schwierigkeit ist die Herstellung des Oleums aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, welches schwierig zu handhaben ist, bedingt durch den engen Flüssigkeitsbereich (Siedepunkt: 44,8ºC; Gefrierpunkt 17ºC), und wobei Spuren von Wasser als Polymerisationskatalysator für flüssiges Schwefeltrioxid wirken, wobei Polymere mit erhöhten Siedepunkten gebildet werden. Zusätzlich ist Oleum nicht stabil, und das Schwefeltrioxid trennt sich manchmal als untere Schicht ab, die schwierig wiederaufgelöst werden kann.
In der gleichen oben genannten Literaturstelle bezieht sich Grot auf ein anderes Verfahren (es wird keine Literatur dafür angegeben) für die Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure aus 1,3-Dichloraceton und Alkalisulfiten. Dieses Verfahren hätte den Nachteil, daß teures 1,3-Dichloraceton erforderlich ist und anstelle der freien Säure die Dinatrium- oder Dikaliumsalze erhalten würden. Die Dinatrium- oder Dikaliumsalze sind recht schwierig in die freie Säure zu überführen. Das Verfahren, das zur Herstellung des Dikaliumsalzes verwendet wurde, wurde von F. Raschig und W. Prahl, Ber. der deutsch. chem. Ges., 59B, 2025 (1926), beschrieben.
Die US-Patentschrift 3 454 628 von G. Schroder et al. betrifft ein Verfahren, das mit dem oben beschriebenen Verfahren von Grot etwas verwandt ist. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird Aceton mit rauchender Schwefelsäure in Anwesenheit von Ammoniumsulfat bei 85 bis 90ºC umgesetzt, wobei direkt das Diammoniumsalz von Propanon-1,3-disulfonsäure erhalten wird. Die freie Säure wird aus dem Salz nicht isoliert, und dieses Verfahren besitzt ebenfalls die gleichen Nachteile, wie sie oben für das Verfahren von Grot beschrieben wurden.
Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Aceton. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt, und das ausgefallene Produkt kann in Wasser gelöst und von der Lösungsmittelschicht abgetrennt werden. Vor der Abtrennung sollte die Reaktion bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Propanon-1,3-disulfonsäure (Acetondisulfonsäure) wird durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Aceton in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
2ClSO&sub3;H + (CH&sub3;)&sub2;C=O T (CH&sub2;SO&sub3;H)&sub2;C=O + 2HClI
Die Reaktion ist exotherm und verläuft sehr schnell mit nur geringer bis mäßiger Erwärmung des Reaktionsgemisches. Der Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt gebildet wird, wird während der Reaktion freigesetzt, und wenn seine Bildung aufhört, ist die Reaktion beendet.
Die Chlorsulfonsäure ist bevorzugt 99- bis 100%ig und im Handel aus verschiedenen Quellen erhältlich. Das Aceton ist ebenfalls im Handel erhältlich, und es ist bevorzugt 100%ig wasserfreie Qualität. Da Chlorsulfonsäure heftig mit Wasser reagiert, ist es bevorzugt, daß die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen im wesentlichen wasserfrei sind. Die primären Verunreinigungen in der Chlorsulfonsäure sind Chlorwasserstoff- und Schwefelsäuren, die mit Wasser Verunreinigungen bilden.
Die Reaktion kann rein, d.h. ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln, oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt, da das Reaktionsgemisch aus reinen Reaktionsteilnehmern schwierig zu rühren ist und das Produkt einen festen Klumpen bildet. Die Verwendung von Lösungsmitteln erlaubt eine leichtere Handhabung, ein besseres Vermischen und verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit.
Das Lösungsmittel kann irgendein im wesentlichen inertes Lösungsmittel sein, welches leicht beide Reaktionsteilnehmer löst. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform), Chloroform, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Ethylether. Andere geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylenchlorid.
Obgleich die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer nicht besonders kritisch ist, wurde gefunden, daß es bevorzugt ist, das Aceton in dem Lösungsmittel zu lösen und die entstehende Lösung langsam zu der Chlorsulfonsäure in dem Reaktor zuzugeben. Beispielsweise kann die Acetonlösung im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben werden. Nach dem Erwärmen des Gemisches zur Beschleunigung der Reaktion kann das Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt werden, während die Reaktion für etwa 3 bis 4 Stunden fortschreitet.
Die Reaktion verläuft leicht bei im wesentlichen Atmosphärendruck, bevorzugt unter einer Atmosphäre aus trockener Luft, unter einfacher Bewegung (beispielsweise Rühren). Eine bemerkenswerte Präzipitation tritt im Verlauf der ganzen Reaktion ein, und das gebildete Chlorwasserstoffgas kann nach an sich bekannten Verfahren aufgefangen werden.
Die Reaktionstemperatur des Verfahrens wird im allgemeinen im Bereich von 4 bis 60ºC und bevorzugt von 4 bis 40ºC liegen, sofern die Reaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Das obere Ende des Temperaturbereichs wird durch die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt in dem Reaktionsgemisch beschränkt. Beispielsweise sollte, wenn Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, die Reaktion bei Atmosphärendruck bei seinem Siedepunkt von 40ºC oder darunter durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt, wie Tetrachlorkohlenstoff (Siedepunkt: 76ºC), verwendet wird, wird der Siedepunkt des Acetons (56ºC) der Faktor, der die Temperatur begrenzt.
Die Reaktionsteilnehmer sind im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen oder bevorzugt mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß an Chlorsulfonsäure vorhanden. Insbesondere kann das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu Aceton im Bereich von 2:1 bis 2,3:1 liegen. Ein Verhältnis, das etwas unter 2:1 liegt, kann ebenfalls annehmbar sein, bedingt durch die Flüchtigkeit und den potentiellen Verlust von etwas Aceton. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Lösungsmittel minimal gehalten wird in Übereinstimmung mit optimalem Vermischen, optimaler Handhabung und optimalen Reaktionsbedingungen.
Der weiße Feststoff aus Propanon-1,3-disulfonsäure, der ausfällt, kann durch Filtration oder durch Auflösen in Wasser gewonnen werden. Das feste Produkt ist jedoch stark hygroskopisch und schwierig zu trocknen, so daß die Filtration nicht ein bevorzugtes Gewinnungsverfahren ist. Wenn Wasser nach Beendigung der Reaktion zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wird das Produkt als wäßrige Lösung (lösungsmittelfrei) isoliert, was weniger Zeit für die Filtration erfordert. Abhängig von der Konzentration der wäßrigen Lösung des Produktes kann diese eine höhere Dichte als das Methylenchlorid-Lösungsmittel aufweisen und leicht von dem Methylenchlorid-Lösungsmittel, welches nichtumgesetztes Aceton und Chlorsulfonsäure enthält, abgetrennt werden. Das Produkt kann zweckdienlich entweder als wasserfreier Feststoff verkauft werden oder bevorzugter als 70%ige wäßrige Lösung, bei der die Kosten für das Trocknen nicht erforderlich sind.
Da Chlorsulfonsäure einen Siedepunkt von 151 bis 152ºC aufweist, ist diese leichter zu handhaben als Schwefeltrioxid, das bei den bekannten Verfahren verwendet wurde. Weiterhin kann Propanon-1,3-disulfonsäure leicht von Methylenchlorid und anderen Lösungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer abgetrennt werden, und die Verwendung eines solchen Lösungsmittels erlaubt die Isolation des Produktes als wäßrige Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Ausbeuten über 95% an gewünschtem Produkt.
Die folgenden speziellen und nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die Protonen (H¹NMR)- und Kohlenstoff (C¹³NMR)- kernmagnetischen Resonanz- und Elementaranalysen zur Identifizierung der Propanon-1,3-dilsulfonsäure verwendet. Die Lösungsmittel für die NMR-Analyse sind deuteriertes Dimethylsulfoxid (D&sub6;- DMSO) und Deuteriumoxid (D&sub2;O) mit Methanol als Innenstandard.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Trockeneiskühler, Thermoelement in einem Glasrohr, mechanischen Rührer, Gasauslaß und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 116,5 g (1,0 mol) Chlorsulfonsäure (99%) gegeben. Eine Lösung von 29,1 g (0,5 mol) Aceton, gelöst in 75 ml Methylenchlorid, wurde tropfenweise in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 20ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde eine klare homogene Lösung am Rückfluß erwärmt. Es fand eine starke Bildung an Chlorwasserstoffgas bei etwa 35ºC statt, und das Methylenchlorid siedete am Rückfluß. Nach 15 Minuten Reaktion fingen farblose Feststoffe an, sich auszuscheiden, und die Reaktion wurde ungefähr weitere 3 bis 3,5 Stunden fortgeführt. Der weiße Feststoff wurde entweder unter einer Stickstoffschicht abfiltriert und bei verringertem Druck getrocknet, oder 109,0 g Wasser wurden zugegeben, und die 50%ige Produkt-Lösung (Bodenschicht) wurde isoliert.
Die berechneten Ausbeuten lagen im Bereich von 75 bis 100% an Propanon-1,3-disulfonsäure. Die kernmagnetische Protonenresonanz (H¹NMR)- und Kohlenstoff 13 (C¹³NMR)-Analysen zeigten die folgenden Werte, die in Übereinklang mit der Struktur von Propanon-1,3-disulfonsäure liegen: H¹NMR Protonenzuordnung Chemische Verschiebungen (ppm) D&sub2;O-Lösungsmittel C¹³NMR Kohlenstoffzuordnung Chemische Verschiebungen (ppm) D&sub2;O-Lösungsmittel

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, ausgenommen, daß kein Lösungsmittel verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 14 bis 50ºC (1 Stunde Reaktionszeit) betrug. Die H¹- und C¹³NMR-Analysen sind wie folgt und stehen in Übereinklang mit der Struktur von Propanon-1,3-disulfonsäure: H¹NMR Protonenzuordnung Chemische Verschiebungen (ppm) D&sub6;-DMSO-Lösungsmittel D&sub2;O-Lösungsmittel C¹³NMR Kohlenstoffzuordnung Chemische Verschiebungen (ppm) D&sub6;-DMSO-Lösungsmittel D&sub2;O-Lösungsmittel
Die Elementaranalysen des festen Produkts wurden als das Monohydrat (sehr hygroskopisch) von Propanon-1,3-disulfonsäure berechnet: berechnet gefunden

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, ausgenommen, daß Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wurde und der Temperaturbereich der Reaktion 7 bis 52ºC betrug. Die Elementaranalyse des festen Produkts war wie folgt:
C 15,7
H 2,96
S 28,1
Propanon-1,3-disulfonsäure wird als Alkylierungs- und Veresterungskatalysator, als Löslichkeitsverbesserer für Dimethyldisulfid in konzentrierten Chlorwasserstoffsäure-Lösungen, als elektrochemisches Abstreifmittel für verschiedene Metalle, als Lösungsmittel für verschiedene Metalle unter Bildung von wasserlöslichen Salzen, wovon einige nützliche Umesterungskatalysatoren sind, als Reaktionsteilnehmer für die Bildung von Polymeren durch Aldol- oder Ketonkondensation (beispielsweise Reaktionen mit Formaldehyd, Glyoxal, Phenol-Formaldehyd, Ketalbildung, Hydrazinreaktionen, photochemische Kondensationen, Bisulfitreaktionen usw.) und als Zusatzstoff zur Erhöhung der Nichtentflammbarkeit, wenn die Salze eingesetzt werden (beispielsweise Ammoniumsalze), verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsulfonsäure mit Aceton umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Ethylether.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen wasserfrei sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 4 bis 60ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionstemperaturbereich 4 bis 40ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in etwa stöchiometrischen Mengen bis zu einem geringen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf die Chlorsulfonsäure, vorhanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aceton zuerst in dem Lösungsmittel gelöst wird und daß die entstehende Lösung zu der Chlorsulfonsäure zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Acetons zu der Chlorsulfonsäure erwärmt wird, bis eine starke Chlorwasserstoffbildung auftritt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel während der Reaktion am Rückfluß erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen bei Atmosphärendruck durchgefünrt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Propan-1,3-disulfonsäure in einer wäßrigen Lösung wiedergewonnen wird, indem Wasser durch Auflösen des präzipitierten Produktes nach Beendigung der Reaktion zugegeben wird und die wäßrige Schicht von Lösungsmittelschicht abgetrennt wird.