DE648237C - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat Äthylmethacrylat wird aus Acetoncyanhydrin auf zwei verschiedene Weisen hergestellt. Einmal k :ann -dem Cyanhydrin Wasser entzogen werden, beispielsweise durch Behandlung mit Phosphorpentoxyd zwecks Herstellung von Maathacrylnitril, das bei der Hydrolyse in Gegenwart von Äthylalkohol Äthylmethacrylat ergibt. Weiterhin kann das Aoetoncyanhydrin in Gegenwart von. Äthylalkohol hydrolysiert weßden, um so* Äthyla-,oxyisobutyrat zu, ergehen, das bei der Wasserentziehung, bei`spielsweäsie mit Hilfe von Phosphorpentoxyd, Äthylmethacrylat ergibt..
• Bei dIesen beiden Verfahren sind ganz bestimmte Arbeitsbedingungen einzuhalten. Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Methylmethacrylat in der Weise, daß zunächst Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen. 6o und 8o°, behandelt wird, und daß das Reaktionsprodukt dann mit Methylalkohol erwärmt wird.
• Beim Mischen von. Cyanhydrin und S:chwefelsäure wird eine große Wärmemenge frei, und demzufolge ist darauf zu achten, daß das Cyanhydrin der Säure unter gutem Umrühren zugefügt wird. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 6o und 8o° gehalten, !da, wenn sie zu niedrig ist, die Mischung zu dick wird, und wenn sie hoch ist, plö:tzUche Zersetzung stattfinden kann.. Das Molverhältnis von Cyanhydrin zur Schwefelsäure ist vorzugsweise nicht weniger als i : i, vorzugsweise 1.- 1,25, und die angewendete Säure ist nach Möglichkeit 9q.- bis i oo %ig. Es kann auch Oleum von 6o%iger Stärke angewandt werden. Dies ergibt jedoch ;geringere Ausbeuten an Methylm.ethacrylat.° Nach dem Mischen des Cyanhydrins und der Säure wird Methylalkohol hinzugefügt, und zwar i bis 2 Mol. Alkohol pro Mol. Cyanhydrin. Alsdann wird mit oder ohne kurzes Erhitzen auf einem Wasserbad die Mischung destilliert, und zwar unter ,gewöhnlichem -oder vermindertem Druck, bis kein Methylm@ethacrylat mehr übergeht.
• Es ist an :sich bekannt, ungesättigte Ester; beispielsweise den Methylester der Acryl- . säure, durch gleichzeitiges Erhitzen, von ß-Oxynitrilen mit einem Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure herzustellen. Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch nicht auf die Behandlung eines a-Oxynitrils übertragen, denn hierbei führt sie nicht zu praktilsrh nennenswerten Ausbeuten an Ester, d. h. mit anderen Worten, daß die a-Oxyester einerseits und die ß-Oxyester andererseits, in 'crem Verhalten bei der gleichzeitigen Behandlung mit Schwefelsäure und Alkohol grundsätzlich verschieden .sind. -In den folgenden Beispielen werden Ausführungsformen des Verfahrens, angegeben, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.. _- , Beispiel 1 85 g Acetoncyanhydrin werden unter gutem Umrühren ioo g 98a'oiger Schwefelsäure hin;' zugefügt, und die Temperatur der Misch? r" wird durch Kühlung unterhalb 8o° Behalte, Alsdann «-erden 4o g Methylalkohol unterm kräftigem Rühren eingegeben, die Mischung wird ungefähr eine Stunde lang auf ioo° erhitzt und alsdann destilliert. Das Destillat wird mit Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen, um das Schwefeldioxyd und Methylalkohol zu entfernen. Das Destillat wiegt 66 g, und aus diesem können durch fraktionierte Destillation in einer Stickst@offatmosphäre 21g Methylmethacrylat gewonnen werden.
• Beispiel 2 85o Teile rohes Acetoncyanhydrin, welches 940,!o reines Acetoncyanhydrin enthält, läßt man unter Umrühren und Abkühlen: auf eine Temperatur unterhalb 8o" in 12oo Teile 980(oiger Schwefelsäure einlaufen. Die Mischung wird alsdann auf dem Dampfbad 3 Stunden lang auf 98 bis ioo° erhitzt; danach läßt man sie abkühlen und fügt 6oo Teile Methylalkohol hinzu. Diese Mischung wird wieder auf dem Dampfbad 16 Stunden lang erhitzt, dann destilliert, wobei 1075 Teile Destillat erhalten werden. Aus diesem Destillat ergeben sich durch fraktionierte Destillation 372 Teilre Methylmethacrylat (39,6a'o Theorie) und 263 Teile Methyl-ct-oxyisobutyrat (2.1,3a'o Theorie), berechnet auf. den Acetoncyanhy dringehalt des rohen Ausgangsmaterials. Beispiel 3 3,6 kg 98o;öige Schwefelsäure werden in einen verbleiten Eisenkessel eingebracht, welcher mit einem Rückflußkühler und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist; die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt, und alsdann werden 2,3 kg Acetoncyanhydrin in die Schwefelsäure einlaufen gelassen unter Umrühren und Kühlen der letzteren. Das angewandte Acetoncyanhydrin enthält ungefähr 880:'o reines Acetoncyanhydrin.
• Die Temperatur der obengen.anuten Mischung wird durch Regulierung der Zulaufgeschwindigkeit des Acetoncyanhydriiis auf 7o bis 75' gehalten. Wenn das ganze Cyanhydrin hinzugefügt ist, werden 56,7 g Schwefel der Mischung zugegeben, welcher als ein die Polymerisierung verhindernder Katalysator wirkt, und die Mischung wird durch Durchleiten von Dampf durch eine Dampfschlange eine Stunde lang auf eine Temperatur von ioo° gebracht. Darauf läßt man die Temperatur auf 6o" absinken und

  fugt 0,992 kg 99oIIöigen Methylalkohol unter

  beständigem Rühren hinzu. Die Mischung

  m-ird dann eine Stunde lang auf 9o° erhitzt,

  nach läßt man sie in einen Kessel ab-

  der mit einem Kondensator zur Destil-

  " n versehen ist. Der Dastillationskessel

  d mit Hilfe eines Ölbades erwärmt, um die

  Destillation durchzuführen. Die Destillation

  beginnt, wenn die Mischung eine Temperatur vongo° annimmt, und wird fortgesetzt, bis die Temperatur auf 22o° angelangt ist. Ein die Polymerisierung verhinderndes Mittel, wie beispielsweise Schwefel oder Hydrochimon, wird in den Vorlauf eingegeben, um eine Polymerisierung des sich kondensierenden Methylmethacrylats zu verhindern. Das etwa 2,o4 bis 2,27 kg wiegende Destillat wird in einer 2,43 m langen Säule, die mit Glasringen angefüllt ist, fraktioniert. Dabei werden unterhalb einer Temperatur von 6o° Methylalkohol- und Aceton gewonnen,, die im wesentlichen frei von Methyhnethacrylat sind. Die zwischen 6o und 9o° siedende Fraktion enthält das Methylmethacrylat und Methylalkohol und Wasser, der Ester kann durch Ausschütteln mit Salzsäure oder durch Behandeln mit Calciumchlorid abgeschieden werden. Beim Trocknen des ausgeschiedenen Produktes über Calciunichlorid und nochmalige Fraktionierung desselben ergibt sich eine scharfe Abtrennung der einzelnen Bestandteile, und der reine Ester, tvelcher innerhalb einer Temperaturspanne von ungefähr o,1 bis o,2" siedet, kann in der bei 99 bis i o i ° siedenden Fraktion erhalten werden. Der reine Ester wird ebenfalls durch Wiederfraktionieren ,der ursprünglichen, bei 9o bis 102° siedenden Fraktion gewonnen, und die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen reinen Methylmethacrylats beträgt 1,27 kg oder 4.8,30,'o der mit Bezug auf das reine Acetoncyanhydrin berechneten theoretischen Ausbeute. Der über io2° siedende Rückstand der ursprünglichen Fraktion enthält ungefähr 14% von in der oben angegeb Weise berechnetem Methyl-a-oxyisobutyrat, das durch Destillation gewonnen werden kann und, falls erforderlich, durch Wasserentziehung in Methyhnethacrylat übergeführt werden kann.
• Das gemäß der Erfindung hergestellte Methylm,ethacrylat kann durch Erwärmen, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Benzoylperoxyd, oder durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht polymerisiert werden. Auf diese Weise wird ein farbloses Harzpolymer erzeugt, das für verschiedene Zwecke gebraucht werden kann, für die Harze angewendet werden, wie beispielsweise zur Herstellung von gesch,Ichtetem, nichtsplitterndem Glas.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mc.- thylmethacrylat,dadurch gekennzeichneti;., daß Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure=.: bei @erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 6o und So', behandelt wird und ,daß das Reaktionsprodukt dann mit Methylalkohol erwärmt wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch -gekennzeichnet, daß Schwefelsäure ange- ` Wandt wird, die vorzugsweise 9q.- bis 1ooa/oig ist.