DE69024454T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluoro-1,3-Benzodioxole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluoro-1,3-BenzodioxoleInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol ausgehend von 2,2-Dichlor- 1,3-benzodioxol.
- Die EP-A-0 006 978 beschreibt den Chlor/Fluor-Austausch in dem 2,2- Dichlor-1,3-benzodioxylmolekül durch flüssigen Fluorwasserstoff, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 0 ºC.
- Die Ausbeuten sind gut, aber nichtsdestoweniger versucht man diese weiter zu verbessern. Darüber hinaus verlangt die Synthesetechnik in HF ein spezielles Material, das nicht in allen industriellen Bereichen verfügbar ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft folglich die Verbesserung der Ausbeute in bezug auf die Umwandlung von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol zu 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol.
- Genauer gesagt, besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol durch Reaktion von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol mit Kaliumfluorid in Gegenwart einer wirksamen Menge von Kalium-, Natrium-, Cäsium-, Rubidium- oder quaternären Ammoniumhydrogenfluorid.
- Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise Kaliumhydrogenfluorid KHF&sub2;.
- Dieses kann in der Reaktionsmischung ausgehend von Kaliumfluorid in Gegenwart geringer Mengen Wasser erzeugt werden. Tatsächlich reagiert dieses Wasser, das insbesondere aus dem Kaliumfluorid stammt, wenn dieses nicht vollkommen wasserfrei ist, mit dem 2,2- Dichlor-1,3-benzodioxol unter Bildung von Pyrocatechincarbonat und erzeugt Chlorwasserstoff, was mit dem Kaliumfluorid zusammen Kaliumhydrogenfluorid und Kaliumchlorid liefert.
- Es kann gleichermaßen in der Reaktionsmischung ausgehend von Kaliumfluorid erzeugt werden, indem man eine starke, wasserfreie Säure hinzugibt, z.B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff.
- Es ist jedoch vorzuziehen, als Katalysator Kaliumhydrogenfluorid hinzugeben, weil es somit möglich ist, die eingesetzte Menge zu steuern. Auf diese Weise vermeidet man ebenfalls einen unnützen Verbrauch von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol.
- Aber einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sogar in Gegenwart von Wasserspuren durchgeführt werden kann.
- Die Menge an Kaliumfluorid entspricht im wesentlichen mindestens der notwendigen Stöchiometrie zur Bildung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol.
- Im allgemeinen liegt das KF/2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol-Molverhältnis zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und 2,5.
- Die Menge des Katalysators, insbesondere die an KHF&sub2;, liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol.
- Vorzugsweise beträgt die Menge an Katalysator, bezogen auf das 2,2- Dichlor-1,3-benzodioxol, 5 bis 20 Gew.-%.
- Die Reaktion wird im allgemeinen in Lösung durchgeführt.
- Das verwendete Lösemittel kann insbesondere ein aprotisches polares Lösemittel sein.
- Als nicht begrenzende Beispiele für besonders geeignete Lösemittel kann man Tetramethylensulfon (oder -sulfolan) und Acetonitril nennen.
- Die anfängliche Konzentration an 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol in dem Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und ist nicht kritisch.
- Im allgemeinen liegt sie zwischen 10 und 50 %, vorzugsweise zwischen 15 und 40 %, wenn sie in Gewichtsprozent von 2,2-Dichlor-1,3- benzodioxol zu dem Gesamtgewicht aus Lösemittel und 2,2-Dichlor- 1,3-benzodioxol bezieht.
- Die Temperatur, bei der die Chlor/Fluoraustauschreaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise liegt sie zwischen 80 und 250 ºC.
- Um eine ausreichend hohe Kinetik unter Vermeidung einer maximalen Zersetzung der Reagenzien zu erreichen verfährt man vorzugsweise zwischen 100 und 200 ºC.
- Das 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol ist ein bekanntes Produkt. Es kann insbesondere durch Photochlorierung von 1,2-Methylendioxybenzol mit Hilfe von gasförmigem Chlor in einem chlorierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines organischen Phosphats erhalten werden, wie z.B. Tributylphosphat.
- Man kann auch in Bezug auf diese Herstellung auf den Artikel im Journal of Chemical Society, Band 93, Seite 566 (1908) verweisen.
- Es kann auch gleichermaßen ausgehend von Pyrocatechincarbonat erhalten werden (Chem. Berichte, Band 96, Seite 1382 (1963)).
- Das 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol ist eine Zwischenverbindung, die insbesondere zur Herstellung von Produkten für die Agrochemie und für die Synthese von pharmazeutischen Produkten dient.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
- In einem Dreihalskolben aus Glas mit einer in der Mitte befindlichen Rührvorrichtung, einer aufsteigend angeordneten Kühlvorrichtung und einer Heizvorrichtung gibt man:
- - 210 g (3,61 mol) wasserfreies KF (getrocknet bei 150 ºC unter Vakuum)
- - 23 g KHF&sub2; (getrocknet über P&sub2;O&sub5;)
- - 500 g Tetramethylensulfon (destilliert über ein Molekularsieb)
- - 226 g (1,18 mol) 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol.
- Man erhitzt das Ganze unter Rühren auf 140 ºC und verfolgt den Reaktionsverlauf durch periodische Entnahmen und Analyse mittels Gasphasenchromatographie (GPC).
- Nach 8 Stunden wird die Reaktion beendet: Der Umwandlungsgrad bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodixol beträgt 100 %.
- Die Reaktionsmischung wird anschließend abgekühlt; man gibt 2.000 g Wasser hinzu, um die Salze und das Tetramethylensulfon zu lösen: Man beobachten die Dekantierung einer organischen Phase, die im wesentlichen aus 2,2-Difiuor-1,3-benzodioxol besteht, und reinigt diese mittels Destillation.
- Man erhält 155 g (0,98 mol) isoliertes, reines 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol, was einer Ausbeute (RR %), bezogen auf das eingesetzte 2,2- Dichlor-1,3-benzodioxol, von 83 % entspricht.
- In ein 30-cm³-Glasrohr mit Teflon-Stopfen, einem Magnetrührer und einer Heizvorrichtung, gibt man:
- - 2,95 g (0,015 mol) 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol
- - 6,5 g Tetramethylensulfon
- - 2,95 g (0,0509 mol) wasserfreies KF
- - 0,3 g KHF&sub2;.
- Man erhitzt das Ganze auf 140 ºC unter Rühren 7 Stunden lang. Die erhaltenen Produkte werden durch GPC bestimmt.
- - Umwandlungsgrad (TT %), bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol : 100%
- - RR %, bezogen auf 2-Chlor-2-fluor-1,3-benzodioxol : 5 %
- - RR %, bezogen auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol : 95 %
- Das Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Auslassung des KHF&sub2;-Katalysators. Man erhält folgende Ergebnisse:
- - TT %, bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol : 93 %
- - RR %, bezogen auf 2-Chlor-2-fluor-1,3-benzodioxol : 91 %
- - RR %, bezogen auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol : 2 %
- Man wiederholt das Beispiel 2 unter denselben Bedingungen und den gleichen Reagenzien, aber man ersetzt das KHF&sub2; durch 0,05 g Wasser. Nach 7stündigem Erhitzen bei 140 ºC erhält man folgende Ergebnisse:
- - TT %, bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol : 100 %
- - RR %, bezogen auf 2-Chlor-2-fluor-1,3-benzodioxol : 0 %
- - RR %, bezogen auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxoi : 66 %
- Darüber hinaus bestimmt man 20 % Pyrocatechincarbonat bezogen auf das Ausgangsprodukt 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol.
- Man wiederholt das Beispiel 2 mit den gleichen Bedingungen und den gleichen Reagenzien, aber man ersetzt das KF&sub2; durch 0,1 g gasförmigem HCl.
- Nach 7stündigem Erhitzen bei 140 ºC erhält man folgende Ergebnisse:
- - TT %, bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol : 100 %
- - RR %, bezogen auf 2-Chlor-2-fluor-1,3-benzodioxol : 1 %
- - RR %, bezogen auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol : 83 %
- Man wiederholt das Beispiel 2 gemäß den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Reagenzien, aber man ersetzt das KHF&sub2; durch 0,3 g Benzyltrimethylammoniumhydrogenfluorid.
- Nach 7stündigem Erhitzen bei 140 ºC erhält man folgende Ergebnisse:
- - TT %, bezogen auf 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol : 100 %
- - RR %, bezogen auf 2-Chlor-2-fluor-1,3-benzodioxol : 1 %
- - RR %, bezogen auf 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol : 81 %
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol durch
Reaktion von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol mit Kaliumfluorid, dadurch
gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit einer wirksamen Menge
Kaliumhydrogenfluorid (K&spplus;)(HF&sub2;&supmin;, Natriumhydrogenfluorid (Na&spplus;)(Hf&sub2;&supmin;),
Cäsiumhydrogenfluorid (Cs&spplus;)(HF&sub2;&supmin;), Rubidiumhydrogenfluorid (Rb&spplus;)
(HF&sub2;&supmin;) oder Ammoniumhydrogenfluorid (NH&sub4;&spplus;)(HF&sub2;&supmin;) durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
verwendete Katalysator Kaliumhydrogenfluorid KHF&sub2; ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis KF/2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol 2 bis 4
und vorzugsweise 2 bis 2,5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Katalysator, insbesondere an KHF&sub2;, 0,5 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das
Gewicht des eingesetzten 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxols.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
daß die Reaktion in Lösung in einem polaren, aprotischen Lösemittel
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete Lösemittel ausgewählt ist aus Tetramethylensulfon (Sulfolan)
und Acetonitril.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet
daß die Anfangskonzentration an 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol in dem
Lösemittel 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 40 %, beträgt, berechnet als
Gew.-% an 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol, bezogen auf das
Gesamtgewicht Lösemittel/2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur, bei der die Chlor/Fluor-Austauschreaktion
durchgeführt wird, 80 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 200 ºC, beträgt.
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