DE2732291A1

DE2732291A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaeure (h-saeure)

Info

Publication number: DE2732291A1
Application number: DE19772732291
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Behre; Rolf Dipl Chem Dr Puetter; Willi Dipl Chem Dr Schoessler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-16
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1979-02-01
Also published as: EP0000493A1; IT1105430B; DE2857516D1; BR7804546A; JPS6136509B2; JPS5419954A; EP0000493B1; IT7850300A0; US4178308A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz aus 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure durch alkalische Druckhydrolyse.

1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die häufig auch als H-Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 621).

Aus FIAT Final Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 ist bekannt, daß man H-Säure wie folgt herstellen kann: Naphthalin wird mit Schwefelsäuremonohydrat (=100 %iger H₃SO₄) und 65 %igem Oleum unter Einhaltung eines bestimmten Temperatürprogrammes und abgestufter Zugabe von Schwefelsäuremonohydrat und Oleum zu einem Naphthalin-trisulfonsäure-Isomerengemisch umgesetzt, das mit Mischsäure nitriert wird. Nach Verdünnung mit Wasser, Austreibung der nitrosen Gase und Abtrennung der Schwefelsäure als Calciumsulfat wird das Isomerengemisch der Nitro-

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naphthalin-trisulfonsäuren mit Eisen reduziert und dann gelöste Eisensalze mit Magnesiumoxid gefällt und abgetrennt. Durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure wird das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure (1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) ausgefällt, das abfiltriert und mehrmals gewaschen wird. Dieses Salz wird in Waschwasser eingetragen und mit Soda versetzt. Dann wird von der ausgefallenen Kreide abgepreßt und die Salzlösung eingeengt. Die eingeengte TrinatriumsalzlÖsung der T-Säure wird mit 50 %iger Natronlauge unter Druck umgesetzt. Anschließend wird zuerst Schwefelsäure, dann Wasser zugegeben und schließlich die H-Säure als Mononatriumsalz durch Filtration, Wäsche und Trocknung gewonnen.

Bei diesem Verfahren werden bei der alkalischen Druckhydrolyse der T-Säure erhebliche Mengen von Nebenprodukten gebildet, z.B. die 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure, ein unter dem Namen W-Säure bekanntes Isomeres der Η-Säure, und die 1,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, ein unter dem Namen Chromotrop-Säure bekanntes Folgeprodukt der Η-Säure. Die Ausbeute an Η-Säure beträgt in dem zuvor geschilderten Verfahren im allgemeinen nur 70 bis 72 %, bezogen auf eingesetzte T-Säure.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salzen und/oder von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und Abscheidung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen durch Ansäuern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von

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Alkoholen und/oder Alkoholaten durchführt.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) in reiner Form und/oder in Form
von Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen eingesetzt werden. Die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische
enthalten im allgemeinen über 65 Gew.-% i-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanz. Vorzugsweise werden im Falle des Einsatzes von
Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen solche eingesetzt, die 70 bis 90 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure enthalten. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes
Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch enthält

75 bis 85 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 1-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische können neben den Naphthylamin-trisulfonsäuren noch weitere Produkte enthalten. Solche Produkte können insbesondere Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte oder nicht umgesetzte Zwischenprodukte aus den Herstellungsstufen für Naphthylamin-trisulfonsäure sein, beispielsweise Naphthalin-di-, -tri- und -tetra-sulfonsäuren, Nitronaphthalin-mono-, -di und -trisulfonsäuren, Naphthylamin-mono- und -disulfonsäuren, z.B. 1-Naphthylamin-3,6-
und -5,7-disulfonsäure, weiterhin Dinaphthylsulfon-sulfosäuren und deren Amino- und Nitroderivate, sowie Oxidations-

5	bis	15	Gew.-
1	bis	10	Gew.-
0,5	bis	5	Gew.-
0,1	bis	2	Gew.-
0,1	bis	2	Gew.-
0,1	bis	2	Gew.-

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produkte des Naphthalins und/oder der Naphthalinsulfonsäuren, die bei der Sulfonierung und/oder der Nitrierung gebildet werden können.

Die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamintrisulfonsäure-Isomerengemische können in freier Form, in Form von neutralen Salzen oder in Form von sauren Salzen eingesetzt werden. Auch Gemische, die freie Säuren und Salze enthalten, können verwendet werden. Sofern die 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder die Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemische ganz oder teilweise als Salze vorliegen, sind die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugt.

Zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure oder Salze dieser Säure können erhalten werden, indem man Naphthalin trisulfiert, das entstandene Gemisch nitriert, dann das vorliegende Nitro-Naphthalin-Trisulfonsäure-Gemisch reduziert, das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure ausfällt, dieses Salz in Lösung mit Soda versetzt, die ausfallende Kreide abpreßt und die Salzlösung einengt. Diese Reaktionen können gemäß der eingangs beschriebenen Arbeitsweise nach FIAT Final Report oder auf beliebige andere Weise durchgeführt werden.

Ein zum Einsatz in das erfindundungsgemäße Verfahen geeignetes Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch kann auf ähnliche Weise erhalten werden, wenn man die Reaktionsfolge nach beendeter Reduzierung des Nitro-naphthalintrisulfonsäure-Gemisches abbricht.

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Die "!-Naphthylamin-S, 6,8-trisulfonsäure und/oder deren Salze und/oder das Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemisch und/ oder dessen Salze können beispielsweise in fester Form oder als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, gerechnet als freie Säure mit dem Molekulargewicht 383, eingesetzt werden.

Als Alkalihydroxidlösungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere wäßrige Kali- oder Natronlauge in Frage. Der Einsatz von Kalilauge führt im Vergleich zu Natronlauge zu besseren Ausbeuten, Natronlauge ist jedoch im allgemeinen kostengünstiger. Pro Mol diazotierbarer Substanz (gerechnet mit Molekulargewicht 383 = T-Säure) können beispielsweise 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbarer Substanz.Die Konzentration von Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch kann beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe Alkalihydroxid plus Wasser plus Alkohol) betragen. Bevorzugt ist diese Konzentration 25 bis 35 %ig.

Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchgeführt wird. Hierzu können Alkohole in reiner Form, im Gemisch mit Wasser oder in Form von Alkoholaten, beispielsweise in Form von Alkalialkoholaten, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als Alkohole sind solche alkoholischen Verbindungen geeignet, die unter Reaktionsbedingungen mit Wasser mischbar sind und mit starkem Alkali keine oder nur in geringem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Die Alkoholatbildung ist in diesem Falle keine unerwünschte

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Nebenreaktion. Bevorzugt kommen aliphatische Alkohole mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Es können beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre ein- und mehrwertige Alkohole verwendet werden, deren Hydroxygruppen auch ganz oder teilweise veräthert sein können. Als einwertige Alkohole kommen z.B. in Frage: Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Iso-butanol, tert.-Butanol. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. in Frage: Äthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Glycerin, Butantriole, Monoglyme, Diglyme. Selbstverständlich können auch Gemische von Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kommt Methanol zum Einsatz.

Die Menge des einzusetzenden Alkohols bzw. Alkoholate kann beispielsweise so gewählt werden, daß 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% Alkohol bzw. Alkoholat, bezogen auf die Summe Wasser plus Alkohol, vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen von 150 bis 25O°C, vorzugsweise bei 180 bis 22O°C, in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der sich dabei einstellende Druck ist im allgemeinen völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen. Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen Drucken durchführen als denjenigen, die sich in geschlossenen Gefäßen von selbst einstellen. Beispielsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Drucke im Bereich von 5 bis 100 bar möglich.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Alkalihydroxid-Konzentration ab. Sie ist

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bei relativ hohen Reaktionstemperaturen und bei relativ hohen Alkalihydroxid-Konzentrationen kürzer und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ niedrigen Alkalihydroxid-Konzentrationen langer und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von ca. 2OO°C und einer Alkalihydroxid-Konzentration von 3O Gew.-% mit einer Reaktionszeit von 4 5 bis 6O Minuten gute Ergebnisse erhalten.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Stoffe werden am zweckmäßigsten mit einer solchen Temperatur in das Rekationsgefäß eingebracht, daß man nach Freiwerden der Mischungs- und gegebenenfalls der Neutralisationswärme die gewünschte Reaktionstemperatur vorliegen hat. Man kann die einzugebenden Stoffe auch bei tieferen Temperaturen zusammenbringen und im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen.

Nach Beendigung der Reaktion und vor Abscheiden der H-Säure als Monoalkalisalz ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen und/oder mit Wasser zu verdünnen. Man kann beispielsweise auf Temperaturen im Bereich 20 bis 15O°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich 80 bis 120°C abkühlen. Die gegebenenfalls zuzusetzende Wassermenge richtet sich nach den Reaktionsbedingungen, z.B. der Art des Alkalihydroxides, dessen Menge und Konzentration, sowie nach der gegebenenfalls noch vorliegenden Menge Alkohol. Es ist vorteilhaft, die Wassermenge so zu wählen, daß das bei der Reaktion gebildete Alkalisulfit gelöst wird bzw. gelöst bleibt.

Die Abscheidung der Η-Säure als Monoalkalisalz kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren erfolgen.

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Vorzugsweise verwendet man hierzu Schwefelsäure. Man gibt soviel Mineralsäure zu, daß sich das schwerlösliche Monoalkalisalz der Η-Säure bildet. Durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure und/oder durch Zugabe von Wasser vor und/oder während der Zugabe der Mineralsäure wird zweckmäßigerweise dafür gesorgt, daß das sich bildende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, nicht ausfällt. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn man zur Abscheidung der Η-Säure als Monoalkalisalz einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, einstellt und durch Verdünnung mit Wasser und/ oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, die 0,1- bis 5-fache, vorzugsweise die 0,5- bis 2-fache Menge Wasser einbringt. Die Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Es ist vorteilhaft, vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure die Temperatur durch Kühlung, beispielsweise durch Verdampfungskühlung, auf weniger als 80⁰C einzustellen und die Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 8O°C vorzunehmen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 6O C vorgenommen.

Zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid ist es vorteilhaft, nach Einstellung der Fällungsbedingungen und vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure das angesäuerte und verdünnte Gemisch für einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden, am Rückfluß zu kochen oder unter Vakuum zu halten oder das Schwefeldioxid mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, auszublasen.

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Das nach der Abtrennung vorliegende Monoalkalisalz der H-Säure wäscht man üblicherweise mit Wasser und trocknet es, beispielsweise im Vakuum.

Die Abtrennung des Alkohols kann nach der Umsetzung während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches an verschiedenen Stellen vorgenommen werden. Es ist möglich, den Alkohol aus alkalischer, neutraler oder saurer Lösung, vor oder nach der Abtrennung der Η-Säure als Monoalkalisalz, abzutrennen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Alkohols aus alkalischer oder neutraler Lösung und durch Destillation. Besonders bevorzugt ist es, den Alkohol direkt aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Verdünnung mit Wasser, über eine Kolonne abzudestillieren. Im Falle des Einsatzes niedrig siedender Alkohole, beispielsweise Methanol, kann es ausreichend sein, die Destillation ohne äußere Wärmezufuhr durch Druckentspannung in Gang zu bringen. Falls sich der verwendete Alkohol bei tieferen Temperaturen als der Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch durch Bildung einer eigenen Phase entmischt i_st es möglich, den Alkohol durch eine einfache Phasentrennung nach Abkühlung des Reaktionsgemisches abzutrennen.

Der abgetrennte Alkohol wird vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Es ist dann nur nötig, gegebenenfalls während der alkalischen Druckhydrolyse und/ oder während der Aufarbeitung verlorengegangene Alkoholanteile zu ergänzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Η-Säure) als Monoalkalisalz den Vorteil, daß höhere Ausbeuten erzielt werden können und die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure (W-Säure) und die Bildung von 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Chromotrop-Säure) erheblich vermindert wird. Der verminderte Gehalt

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der in saurer Lösung schwer löslichen W-Säure führt außerdem dazu, daß sich das Monoalkalisalz der Η-Säure ohne eine intensive, mit Ausbeuteverlusten verbundene Wäsche, in besonders reiner Form isolieren läßt.

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Beispiele Beispiel 1

In einem 2,7 1-Nickel-Autoklaven werden 450 g 1-Naphthylamin-3, 6,8-trisulfonsäure - Trinatriumsalz (Gehalt 15,3 g Nitrit/100 g, 85,1 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 69 g Nitrit), 325 g Wasser und 310 g Methanol vorgelegt und auf 20O⁰C aufgeheizt. In einem 1,3 1-Stahl-Autoklav werden 480 g 70 %ige Natronlauge (8,4 Mol NaOH) auf 22O°C aufgeheizt und mit Stickstoff in den 2,7 1-Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf die Summe Wasser + Methanol, eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 22O°C ein. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 22O°C gehalten, so schnell wie möglich abgekühlt, das Methanol über eine Kolonne abdestilliert und die Schmelze in eine heiße Mischung aus 600 g Schwefelsäure und 2 1 Wasser einlaufen gelassen. Die resultierende Suspension wird zur Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß gekocht, dann auf 40 bis 45°C abgekühlt und noch eine Stunde bei 4O bis 45°C gehalten. Das ausgefallene Produkt wird bei 40⁰C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 8O°C vakuumgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie, Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:

H-Säure-Mononatriumsalz: 84,2 %

1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäuremononatriumsalz: 0,2 %

W-Säure-Mononatriumsalz:

Chromotrop-Säure-Dinatriumsalz: 1,1 %

T-Säure-Dinatriumsalz: 0,4 %

Wasser: 8,7 %

Natriumsulfat: 5,6 %

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Beispiele 2a bis 2n

Mehrere wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktionen unter Variation der Reaktionsparameter

1. Molverhältnis NaOH zu T-Säure-Trinatriumsalz

2. NaOH-Konzentration bezogen auf Wasser + Methanol

3. Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol

4. Temperatur

5. Reaktionszeit

ergeben die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse.

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ς Tabelle 1	2 a	Ul	i	Reak t ion sbcd i ngungen	NaOH-Konzen- tration be zogen auf Wasser plus Methanol Gew.-%	Gewichts- verhält nis Wasser zu Methanol	Tcmp.	Zeit Min.	Ausbeute	I-Säurt; MG 31¹J	QiM 1 i	tat⁺⁾	Cliromo- trop- Säurc Mg 320	T-Säuro MG 303
> Beispiel	b	k	Molverhält nis NaOH zu T-Säure (« 1-Naphthyl- amin-3,6,8- t-r i su 1 fonsäure)	30	4:1	2OO	55	ji! zog cn auf T-Säure	80,4	-Naph- Lhyliimin- !,(j-disul- !onsdurc MG 303	W-S.iure MG 3 IQ	0,8	0,2
18 123	C	1	8,8:1	30	7:3	220	18	77	8O,4	0,1	0	0,9	0
d	m	8,4:1	30	3:2	220	15	81	78,7	0,1	0	0,9	0,4
e	η	8,4:1	25	1:1	220	22	82	72,9	0,1	0	0,8	0,1
f		8,4:1	30	3:2	215	18	79	84,3	0,2	0	0,3	0,5
g		8,3:1	25	3:2	220	22	80	79,1	0,2	0	1,1	0,2
	8,3:1	22	1:1	215	25	82	80,4	0,2	0	0,6	0,4
	8,4:1	20	1:1	220	25	82	75,3	0,1	0	1.3	0,5
	8,3:1	30	3:2	195	65	80	84,6	0,1	0	0,7	0,5
8,8:1	30	3:2	200	55	82	82,5	0,1	0	0,4	0,2
8,9:1	30	3:2	200	70	83	8O,8	O,2	0	0,8	0
5,9:1	30	3:2	2OO	60	8O	83,9	0,2	0	0,4	0,3
6,6:1	25	3:2	200	65	80	81,6	0,2	0	0,4	0,2
8,6:1		80		0,1	0

+) Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

Beispiel 3

513 g T-Säure-Trikaliumsalz (Gehalt 13,4 g Nitrit/100 g, 74,7 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 69 g Nitrit), 325 g Wasser und 315 g Methanol werden im 2,7 1-Nickel-Autoklaven auf 21O°C aufgeheizt. 480 g 70Gew.-%-ige Kalilauge (6,0 Mol KOH) von 210°C werden analog Beispiel 1 mit Stickstoff eingedrückt. Dabei stellt sich eine Temperatur von 22O°C ein, und es resultiert eine 30 gew.-%ige KOH-Lösung, bezogen auf Wasser + Methanol. Die Reaktionsmischung wird 17 Minuten bei 2 2O°C gehalten und mittels Kühlschlange in ca. 2 Minuten auf 150⁰C abgekühlt. Nach weiterer Kühlung wird das Methanol abdestilliert und die Reaktionslösung in eine heiße Mischung aus 4 5Og Schwefelsäure und 5,5 kg Wasser einlaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Schwefeldioxid 2 Stunden bei 100 bis 110 C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.Das Produkt wird filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 % der Theorie. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:

H-Säure-Monokaliumsalz: 88,0 %

1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-monokaliumsalz: 0,05%

W-Säure-Monokaliumsalz:

Chromotrop-Säure-Dikaliumsalz:

T-Säure-Dikaliumsalz:

Wasser: 11,6 %

Kaliumsulfat: unter 0,4 %

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Beispiele 4a bis 4m

Mehrere wie in Beispiel 3 durchgeführte Reaktionen unter Variation der Reaktionsparameter

1. Molverhältnis KOH zu T-Säure-Trikaliumsalz

2. KOH-Konzentration bezogen auf Wasser + Methanol

3. Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol

4. Temperatur

5. Reaktionszeit

ergaben die in Tabelle 2 zusanunengefaßten Ergebnisse.

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r> Tabelle

Beispiel	Reaktionsbedingungen	Molverhält- nis KOH zu T-Säure	KOH-Konzen- tration be zogen auf Wasser plus Methanol Gew,-%	Gewichts- verhält nis Hasser zu Methanol	Temp. °Π	Zeit Min.	Ausbeute	!-Säure MG 319 %	Qual i	Lä,⁺⁾	Cliromo- trop- Säure Mg 320	T-Säure MG 303 %
	3,5:1	3O	3:2	220	30	juzogen auf T-Säure %	77,2	1-Naph- thylüinin- 3,6-disul- fonsdure MG 303 %	W-Säuri> MG 31¹J %	0,6	0
4 a	4:1	30	3:2	220	20	84	80,1	0,1	0	0	0
b	5:1	30	3:2	22Ο	17	86	77,1	0,1	0	0,6	0,1
C	6:1	30	3:2	220	15	87	78,2	0,2	0	0,2	0
d	8:1	3O	3:2	220	13	88	79,0	0	0	0	0
e	12:1	30	3:2	220	13	87	78,1	0,1	0	0	0
f	3,5:1	25	3:2	2OO	130	87	76,1	0,2	0	0,5	0
g	3,5:1	30	3:2	2OO	90	83	77,7	0	0	0,5	0,1
h	3,5:1	30	3:2	190	2OO	86	75,3	0,2	0	0,5	0,2
i	6:1	30	3:2	190	150	82	78,3	0,2	0	0	0
k	8:1	30	3:2	19Ο	125	88	78,7	0,1	0	0	0
1	12:1	30	3:2	19Ο	115	89	79,9	0,1	0	0,3	0,2
m			90	0,1	0

Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und Kaliumsulfat vor. Dia Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen sie in Form der in Beispiel 3 angegebenen Salze vor.

Beispiel 5 (gemäß FIAT Final Report a.a.O.)

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion mit 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure-trinatriumsalz, bei der man jedoch das Methanol durch die gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt, ergibt eine Ausbeute von 73 % der Theorie. Die Gehalte des isolierten Produktes wurden durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt bestimmt:

H-Säure: 82,3 %

1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure: 0,2 %

W-Säure: 1,9%

Chromotrop-Säure: 1,2 % T-Säure: 0,5 %

Diese Gehalte sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

Beispiel 6

4,5 g T-Säure - Trinatriumsalz (Gehalt 15,3 g Nitrit/100 g, 85,1 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 0,69g Nitrit) werden in einer Mischung aus 30 g Natriumhydroxid, 42 g Hasser und 28 g des angegebenen Alkohols suspendiert und die Suspension unter Schütteln 20 Minuten bei 215°C gehalten. Mittels Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wurde die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen bestimmt. Die angewendeten Alkohole und die Gehalte der verschiedenen Säuren in der Reaktionsmischung sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.

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Tabelle 3	H-Säure	W-Säure	Chrano-	T-	1-Naphthyl-
Alkohol			trop-	Säure	amin-3,6-
			Säure		disulfon-
					säure
	Mol-%	Mol-%	Mol-%	Mol-%	Mol-%
	76	3,6	8,0	0,5	1,O
Wasser ⁺'	86	0,8	3,7	0	2,1
Methanol	78	3,4	5,3	0	4,0
Äthanol	78	3,4	5,1	0	3,5
n-Propanol	77	3,6	3,7	0	3,9
2-Propanol	78	3,6	4,2	0,2	3,5
tert.-Butanol	78	3,2	2,3	0	5,0
Methylglykol

nicht erfindungsgenäß

Beispiel 7

Mehrere wie in Beispiel 6 durchgeführte Reaktionen unter Einsatz von Methanol als Alkohol und unter Variation des Wasser/Methanol-Gewichtsverhältnises ergeben folgende Zusammensetzung der Reaktionsmischungen (s. Tabelle 4):

Tabelle 4	H-Säure	W-Säure	Chrcno-	T-Säure
Gewichts			trop-
verhältnis			Säure
Wasser zu	Mol-%	Mol-%	Mol-%	Mol-%
Methanol	82	1,3	7,4	1,2
40:10	84	1,0	6,5	0,4
35:15	87	0,8	4,0	0,3
30:20

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- 18 -

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Beispiel 8

In einem 2,7 l-Nickel-Autoklaven werden 580 g eines Naphthalintrisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 11,9 g Gesamtnitrit/100 g, 52,8 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,80 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:

1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure: 80,0 %

1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure: 8,5 %

1-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure: 4,0 %

1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure: 3,0 %

2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure: 1,2 %

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure: 0,7 %

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure: 0,5 %

(Prozentgehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz)

das zusätzlich

0,3 Gew.-% 1-Naphthalamin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz, 1,3 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz, 0,6 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure-trina-

triumsalz,
4,6 Gew.-% Wasser,

und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält,

sowie 275 g Wasser und 280 g Methanol vorgelegt und auf 190°C aufgeheizt. In einem 1,3 1-Stahl-Autoklaven werden 430 g
70 gew.-%ige Natronlauge (7,5 Mol NaOH) auf 185°C aufgeheizt und mit Stickstoff in den 2,7 1-Autoklaven gedrückt,

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-Zt.

wodurch, bezogen auf Wasser + Methanol, eine 3O gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 2OO°C ein. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 200°C gehalten, abgekühlt, mit 500 g Wasser verdünnt und das Methanol abdestilliert. Die heiße Reaktionslösung wird pH-kontrolliert, bei pH 1 bis 1,5 mit ca. 1000 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40°C abgekühlt und 2 Stunden bei 4O°C gehalten. Das Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 62 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 78 % bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:

H-Säure:	79,5 %
1-Naphthylamin-3 säure:	,6-disulfon- 0,9 %
W-Säure:	-
Chromotrop-Säure	: 0,3 %
T-Säure:	0,1 %
Wasser:	12,0 %
Natriumsulfat:	1 ,0 %

Die angegebenen Gehalte beziehen sich auf freie Säuren. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 genannten Salze vor. Reaktionsprodukte aus den isomeren Naphthylamin-trisulfonsäuren sind in dem isolierten Produkt nicht enthalten.

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Beispiel 9

Eine wie in Beispiel 8 durchgeführte Reaktion bei der jedoch das Methanol aus der vorher mit Schwefelsäure neutralisierten Reaktionsmischung abdestilliert wird, ergibt eine Ausbeute von 63 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 79 %, bezogen auf T-Säure.

Beispiele IQa bis TOi

Mehrere wie in Beispiel 8 durchgeführte Reaktionen mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanol von 3:2 im Reaktionsgemisch und unter Variation der Reaktionsparameter

1. Molverhältnis NaOH zu T-Säure-Isomerengemisch - Trinatriumsalz ,

2. NaOH-Konzentration bezogen auf Wasser + Methanol,

3. Temperatur

4. Reaktionszeit

ergeben die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse.

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Tabelle

(JO CO CO

S Be spiel	IO a	h	Reaktionsbedingungen	Molver hältnis NaOH zu T-Säure- Isomeren- gemisch (MG 383)	NaOH-Kon- zentration bezogen auf Wasser plus Methanol Gew.-%	Temp. °C	Zeit Min.	Ausbeu	te	bezogen auf T-Säure	H-Säure MG 319	Qualität"¹"¹	W-Säure MG 319	Chromo- trop- Säure MG 320	T-Säure MG 383
ro OJ	b	i	8:1	30	210	25	bezogen auf T-Säure- Isomeren- gemisch	79	75,7	1-Naph- thylamin- 3,6-disul- fonsäure Mg 303	0	0,5	0
C	7:1	30	210	25	63	78	77,2	0,9	0	0,4	0,1
d	8:1	25	200	40	62	',9	78,6	0,9	0	0,4	0,2
e	7:1	25	200	50	63	78	80,6	0,7	0	0,3	0,3
. f	8:1	22,5	210	25	62	76	78,1	0,8	0	0,4	0,2
to to	7:1	22,5	190	120	61	77	78,6	0,8	0	0,6	0
7,5:1	30	180	160	62	77	81,8	1,1	0	0,4	0,4
7,5:1	30	190	80	62	77	80,4	0,9	0	0,6	0,2
7,5:1	30	210	20	62	78	79,6	0,8	0	0,2	0,5
63		0,8

Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

Beispiel 11

5,9 kg eines Naphthylamin-trisulfonsäure-Gemisches in Form der Trinatriumsalze (Gehalt 11,7 g Gesamtnitrit/100 g, 53,9 Gew.-% T-Säure vom Molekulargewicht 383, insgesamt 0,69 kg Nitrit, 8,3 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung:

1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 83,0 % 1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 7,3 % i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 3,4 % 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 3,2 % 2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 0,8 % 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 0,3 % 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,5 % (Prozentgehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz) das zusätzlich

0,2 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6-disulfensäure-dinatriumsalz, 1,1 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz, 5,4 Gew.-% Wasser,

und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosäure und an Oxidationsproudkten des Naphthalins und der Naphthalin-trisulfonsäuren enthält, sowie

2#8 kg Wasser und 2,8 kg Methanol werden in einem 20 1-Nickel-Autoklaven auf 180°C aufgeheizt. Unter Stickstoffüberlagerung werden im Verlaufe von ca. 5 Minuten 4,3 kg 70 gew.-%ige Natronlauge (75 Mol NaOH) von 180°C eingepumpt, wobei sich eine Temperatur von 200°C einstellt. Die Reaktionsmischung wird 55 Minuten bei 200°C gehalten und in einem 25 1-Edelstahl-Kessel entspannt, in dem 10

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kaltes Wasser vorgelegt sind. Das Methanol wird abdestilliert und die verdünnte H-Säure-Isomerengemisch-Lösung im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten mit Stickstoff in ein Glas-Fällungsgefäß gedrückt, in dem 4 kg Wasser (bzw. Waschwasser aus der Vorpartie) vorgelegt sind. Durch gleichzeitigen Zulauf von ca. 5,2 kg Schwefelsäuremonohydrat (= 100 %ige Schwefelsäure) wird der pH-Wert bei 1 bis 1,5 gehalten und die Reaktionsmischung zum Sieden gebracht. Die heiße, saure H-Säure-Suspension wird durch Anlegen von Vakuum vom restlichen Schwefeldioxid befreit, im Verlaufe von einer Stunde auf 40⁰C abgekühlt, eine Stunde bei 40°C gehalten und filtriert. Das Produkt wird mit insgesamt 5,4 kg Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 65 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 78 %, bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt:

Η-Säure:	83,5	-	0,7
i-Naphthylamin-3,6- disulfonsäure:	1,0	0,1
W-Säure:	0,8
Chromotrop-Säure:	8,3
T-Säure:
Natriumsulfat:
Wasser:

Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen die in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

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Claims

Patentansprüche

'■—'' disulfonsäure-Monoalkal malzen durch Umsetzung von 1-Naphthylamin-3 ,(>, 8-tr ir.u 1 fonsäure und/oder deren Salzen
und/oder von Napthy lamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen und/oder deren Salzen
mit Alka1ihydroxid lösung bei erhöhtem Druck und erhöhter

Temperatur und Abscheidung von I-Amino-8-naphthol- ],6-disulfonsäure-Monoalkalisalzon durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen und/oder Alkoholaten durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischen Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung IO bis 80 Gew.-% Alkohol und/
oder Alkoholat bezogen auf die Summe Wasser plus AlkohoL vorliegen.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 1 SO bis 25O C
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß unter dem sich einstellenden Druck durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED
7) Verfahren nach Anspruch 1 b i r. ^r>, dadurch <|ckenn/.e iclinot, daß man die Unis .--t ■ -\ \\\ i.ci eint in Dt uck von ^r> bis IC)O bat durehführt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch qekfnn/.e ichru· t , daß man nach der Umsetzung den Λ1koho i aus alkaLi ;clnr oder neutraler Lösung durch I!est iLIatLon abtrennt.

¹J) Verfahren nach Anspruch H, dadurch qekennze i ebne t, ua\\ man den abgetrennten ALkohoL wieder verwendet.

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