JP2893100B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色再現性、シアン、マゼ
ンタそれにイエローも含めた３色の退色の小さい、しか
も３色のバランスが良好な色像堅牢性を与えるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般的に用いられるシアンカプラーとしてはフェノ
ール系およびナフトール系カプラーが良く知られてい
る。これに対して、近年、これらフェノール系およびナ
フトール系カプラーの発色性（カプリング活性や得られ
る色素の分子吸光係数）、得られる色像の堅牢性、色像
の吸収特性などを改良し、高い発色性、色像堅牢性、優
れた色再現性などを与えるカプラーの開発が進められ、
新しいシアンカプラーとして提案されている。例えば、
欧州公開特許第３３３，１８５号に記載の３−ヒドロキ
シピリジン系化合物、欧州公開特許第３６２，８０８号
に記載の３Ｈ−２−ジシアノメチリデンチアゾール類、
特開昭６４−３２２６０号に記載の３−ジシアノメチリ
デン−２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−１，１−ジ
オキシド類、特開昭６３−２６４７５３号及び米国特許
第４，８７３，１８３号に記載のピラゾロアゾール類、
米国特許第４，８１８，６７２号、同４，９２１，７８
３号および特開平３−４８２４３号などに記載のイミダ
ゾール類、欧州公開特許第３０４，００１号、同３２
９，０３６号、同３７４，７８１号および特開平２−８
５８５１号に記載のピラゾロピリミドン類やピラゾロキ
ナゾロン類、欧州公開特許第３４２，６３７号に記載の
縮環トリアゾール類を挙げることができる。しかしなが
ら、これら提案された新しいシアンカプラーの性能は、
上述の発色性、色像堅牢性、色再現性などを同時に満足
できるものではない、さらに改良研究を重ねなければ実
用化できないのが現状である。

【０００３】なお、本発明に係わるピロロトリアゾール
系シアンカプラーと、同一母核構造のカプラーとして特
開昭６２−２７８５５２号の一般式（II）〜（XXXV) 例
中に一般式（IX）、（XIII) 、（XV) および（XX) に示
され、それぞれ具体的化合物が２種づつ例示されてい
る。特開昭６２−２７９３４０号の一般式（Ｉ）および
（II）においても同一母核構造を示すものか提示されて
いて、具体的化合物が４２種例示されている。しかし、
この特開昭６２−２７８５５２号および同６２−２７９
３４０号に記載されているのはともにマゼンカカプラー
として提示されたものである。したがって同一母核構造
ではあっても導入する置換基によって発色現像主薬の酸
化体との反応によって得られる色素がシアン色素である
本発明のシアンカプラーとは全く異なるものである。さ
らに、特開平１−２８８８５５号には新規母核のシアン
カプラーとして具体的に一般式（IV）〜（XVII) が提示
され、そのなかにピロロトリアゾール系シアンカプラー
として一般式（IV）および（Ｖ）が記載されている。特
に一般式（IV）は本発明と同一母核構造のピロロトリア
ゾール系カプラーではあるが、該特許に示されている構
造は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応する活
性位が本発明のカプラーとは異なるものである。しかも
該特許に例示されているカプラーのカップリング活性は
低く、実用に供するには困難であった。

【０００４】一方、マゼンタカプラーに関しては、３位
にアシルアミノ基あるいはアニリノ基を有する１位フェ
ニル基の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーがよく知ら
れている。また、近年ではピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーの開発が急速であり、その色素の吸収特性にお
いて主吸収波長の短波長側（約４３０ｎｍ）に第２吸収
がなく色再現性に優れていること、化合物によっては色
像堅牢性に優れるなど従来の５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとは異なる特性を有することなどから一部には
実用化されはじめている。しかし、このピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーにおいても上述のシアンカプラー
同様、その発色性、色像堅牢性、色再現性などこれらの
性能を同時に満足できるカプラーはなく、さらに開発を
進めなければならないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したようにシアン
およびマゼンタカプラーの発色性、色像堅牢性、色再現
性などの特性を改良し、感光材料に導入してもこれら優
れた性能を全て活かし得るものでもなく、また、かえっ
て好ましくない場合も生じる。イエローカプラーも含め
例えば色像堅牢性が改良されたものであってもこれらシ
アン、マゼンタおよびイエローの３色の堅牢性が同程度
の堅牢性を有するものでなければ絵柄の色バランスをく
ずし、画質を低下させる結果となる。したがって本発明
の目的は発色性、色像堅牢性および色再現性に優れてい
るとともに、シアン、マゼンタおよびイエロー３色のバ
ランスのとれた色像堅牢性を与えるカラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
達成するために検討を重ねた結果、以下に述べる手段に
よって達成できた。即ち、支持体上に、シアンカプラー
を含むハロゲン化銀感光層、マゼンタカプラーを含むハ
ロゲン化銀感光層およびイエローカプラーを含むハロゲ
ン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該シアンカプラーを含むハロゲン化銀感光層
にシアンカプラーとして下記一般式（Ｉ−ａ）または
（ＩＩ−ａ）で表わされるピロロトリアゾール系シアン
カプラーの少なくとも１種を含有し、かつ、該マゼンタ
カプラーを含むハロゲン化銀感光層にマゼンタカプラー
として下記一般式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれハメットの
置換基定数σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表わ
し、且つＲ_１とＲ_２のσ_ｐ値の和は０．６５以上であ
る。Ｒ_３は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子
又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応において離脱しうる基を表わす。Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の
多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体
を形成してもよい。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ_１０は水素原子または置換基を表
わす。Ｚは窒素原子を２〜３個含む５員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ_１は水
素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化
体とのカップリング反応時に離脱可能な基を表わす。以
下、本発明を詳細に説明する。まず一般式（Ｉ−ａ）、
（ＩＩ−ａ）について説明する。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】Ｒ₃ は水素原子又は置換基を表わし、置換
基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基等をあげることができる。これらの基は
Ｒ₃ で例示したような置換基で更に置換されていてもよ
い。

【００１５】さらに詳しくは、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２
−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベン
ゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセ
ニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェ
ノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾ
ール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。

【００１６】Ｒ₃ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基を挙げることができる。

【００１７】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキ
ル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少な
くとも一つのアシルアミド基又はスルホンアミド基を置
換基として有するアルキル基若しくはアリール基であ
る。アリール基においてこれらの置換基を有する際には
少なくともオルト位に有することがより好ましい。

【００１８】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ とＲ₂ が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ₁
とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。

【００１９】Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σp
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘
導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に
論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Hammett により提唱さ
れた経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められ
ている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には
σ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Dean編「Lange'sH
andbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（McGra
w-Hill) や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０
３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明において
Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定
されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置
換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００２０】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホ
スフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の他の電子吸
引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。こ
れらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基
は、Ｒ₃ で挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００２１】Ｒ₁ 及びＲ₂ を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −プロピル
オキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、is
o −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキ
ルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリー
ルホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリ
ールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニ
ル）、アルキルスルフィニル基（例えば、３−フェノキ
シプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基
（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニ
ルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホ
ニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、
ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオ
カルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニ
ルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、
トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン
化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハ
ロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニ
ルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン
化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，
１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロ
ロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例え
ば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−
１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニル
アゾ）またはセレノシアネート基を表わす。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ₃
で挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００２２】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキ
ル基である。Ｒ₁ として最も好ましいものは、シアノ基
である。Ｒ₂ として特に好ましいものは、アルコキシカ
ルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコ
キシカルボニル基である。

【００２３】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表わすが、離脱しうる基を詳しく述べれば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの基は更にＲ₃ の置換基として許
容された基で置換されていてもよい。

【００２４】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。

【００２５】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸ
は、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基で
あり、特に好ましいのはアリールチオ基である。

【００２６】一般式（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）で表さ
れるシアンカプラーは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＸの基が
二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合
して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分
子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式
（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）で表されるシアンカプラー
残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式
（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）で表されるシアンカプラー
残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種
類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色
性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共
重合体であってもよい。一般式（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色
繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表され
る。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨＳＯ_２−
または−ＳＯ_２ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）で表
わされる化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＸより水素原子
が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては
一般式（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）のカプラーユニット
で表わされるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレ
ン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００２９】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４
−ビニルピリジン等がある。

【００３０】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３１】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ−ａ）又は（ＩＩ−ａ）に相当するビニル系単
量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形
成される共重合体の物理的性質および／または化学的性
質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響
を受けるように選択することができる。

【００３２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ_３においてバラスト基
を有することが好ましい。本発明において特に一般式
（Ｉ−ａ）で表わされるシアンカプラーが効果の点で好
ましい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】次に本発明のシアンカプラーの合成例を示
し、合成法を説明する。 合成例１（例示化合物(1) の合成）

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】３−ｍ−ニトロフェニル−５−メチルシア
ノ−１，２，４−トリアゾール(1)（２０．０ｇ、８
７．３mmol）を１５０mlのジメチルアセトアミドに溶解
し、これに少しずつＮａＨ（６０％ in oil)（７．３ｇ
１８３mmol）を加え、８０℃に加熱した。これにブロ
モピルビン酸エチル（１３．１ml、１０５mmol）の５０
mlジメチルアセトアミド溶液をゆっくり滴下した。滴下
後３０分間、８０℃で攪拌し、室温まで冷却した。反応
液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで抽出
し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィにより精製することにより化合物
（2)を１０．７９ｇ（３８％）得ることができた。

【００５４】還元鉄（９．２６ｇ、１６６mmol）、塩化
アンモニウム（０．８９ｇ、１６．６mmol）をイソプロ
パノール３００mlに懸濁させ、更に水３０ml、濃塩酸２
mlを加え、３０点間加熱還流した。加熱還流しながら、
化合物(2）（１０．７９ｇ、３３．２mmol）を少しずつ
加えた。更に、４時間加熱還流後、即に、セライトを用
いて濾過し、濾液は減圧留去した。残渣を４０mlのジメ
チルアセトアミドと６０mlの酢酸エチルの混液に溶解
し、化合物(3) （２５．６ｇ、３６．５mmol）を加えた
後、トリエチルアミン（２３．１ml、１６６mmol）を加
え、７０℃で５時間加熱する。反応液を室温まで冷却
後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液は水洗
後、芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物(4) を１
６．５ｇ（５２％）得ることができた。

【００５５】化合物(4）（７．０ｇ、７．３０mmol）を
イソブタノール１４mlに溶解し、オルトチタン酸テトラ
イソプロピル（０．４３ml、１．４６mmol）を加え、６
時間加熱還流した。反応液は室温まで冷却し、水を加
え、酢酸エチルで抽出した。芒硝乾燥後、溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製す
ることにより化合物(5）を５．０ｇ（６９％）得ること
ができた。

【００５６】化合物(5）（５．０ｇ、５．０４mmol）を
５０mlのテトラヒドロフランに溶解し、水冷下、SO₂Cl₂
（０．４０ml、５．０４mmol）を滴下し、滴下後、更に
４時間水冷下で攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出し、芒硝乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィにより精製することにより
例示化合物(1）を３．９ｇ（７６％）得ることができ
た。

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】本発明のシアンカプラーを感光材料に適用
する場合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用する
ことが好ましい。本発明のシアンカプラーの感光材料中
の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜
１モルが適当であり、好ましくは、２×１０^-3モル〜３
×１０^-1モルである。

【００６５】次に、一般式（Ｍ）で表わされるマゼンタ
カプラーについて詳述する。本発明においては一般式
（Ｍ）で表わされるカプラー骨格のうち好ましい骨格は
１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、１Ｈ−ピラ
ゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、１Ｈ
−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
および１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾールであ
り、それぞれ式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｍ−III)お
よび（Ｍ−IV）で表わされる。

【００６６】

【化２８】

【００６７】一般式（Ｍ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−Ｉ
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩＩ）、（Ｍ−ＩＶ）における置換基Ｒ
_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＸについて詳しく
説明する。Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
エルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アゾリル基を表わし、Ｒ_１０、
Ｒ_１１は２価の基でビス体を形成してもよい。これらの
置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は炭
素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する
有機置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。好ま
しいＲ_１０、Ｒ_１１としてはアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アシルアミノ基を挙げることが
できる。

【００６８】Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁について例示した置換基と同
様の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル
基およびシアノ基である。またＲ₁₃は、Ｒ₁₁について例
示した置換基と同義の基であり、好ましくは水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基で
あり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルキルチオ基およびアリールチオ基である。

【００６９】Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にＲ₁₁の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して
結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当
量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取
る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写
真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルも
しくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。

【００７０】本発明においては前記に示した一般式（Ｍ
−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｍ−III)および（Ｍ−IV）にあ
っても、一般式（Ｍ−II）および（Ｍ−III)で表わされ
るピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーが好まし
い。

【００７１】この一般式（Ｍ−II）および（Ｍ−III)で
表わされるピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーにお
いてより好ましいＲ₁₁はアルキル基であり、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃はアルキルまたはアリール基であり、Ｘ₁ は塩素原
子またはアリールオキシ基である。

【００７２】以下、これらの一般式の好ましいＲ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃およびＸ₁ についてさらに詳しく説明する。Ｒ
₁₁はそれぞれアルキル基を表わす。詳しくは炭素数１〜
３２の置換又は無置換の、直鎖、分岐鎖又は環状のアル
キル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の無置換の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。より好ましく
は炭素数３〜８の分岐アルキル基である。アルキル基と
してはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル又は、シクロペンチル基があげられる。特
に好ましくは、イソプロピル又はｔ−ブチル基である。

【００７３】Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれアルキル基又は
アリール基を表わす。詳しくは炭素数１〜３２の置換、
無置換の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、および
置換又は無置換のフェニル基である。好ましくは炭素数
１〜１０の置換又は無置換の、直鎖、分岐鎖のアルキル
基及び置換されたフェニル基である。Ｒ_１２としてより
好ましくはピラゾロトリアゾール骨格に結合する炭素原
子上に１又は２個のアルキル基を置換基として有するア
ルキル基、又は少なくとも１つのアシルアミノ基もしく
はスルホンアミド基を置換基として有するフェニル基で
あり、Ｒ_１３としてより好ましくは、炭素数２以上の直
鎖の置換アルキル基、ピラゾロトリアゾール骨格に結合
する炭素原子上に１又は２個のアルキル基を置換基とし
て有する炭素数１以上のアルキル基、又はピラゾロトリ
アゾール骨格に結合する炭素原子に対してオルト位に少
なくとも１個の置換基を有するフェニル基である。Ｒ
_１２として特に好ましくは、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｎ
ＨＲ_１５もしくは−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＮＨＲ
_１５（Ｒ_１５はアシル基又はスルホニル基を表わす）、
パラもしくはメタ位にアシルアミノもしくはスルホンア
ミド基を有するフェニル基である。Ｒ_１３として特に好
ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｒ_１６（ｎは２以上の
整数、Ｒ_１６は無置換の直鎖、分岐鎖アルキル基又は置
換フェニル基を表わす）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＮＨＲ
_１７、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＮＨＲ_１７、−ＣＨ（ＣＨ_３）
ＣＨ_２ＮＨ−Ｒ_１７、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＮＨＲ
_１７（Ｒ_１７はＲ_１５と同義の基）又は骨格に結合する
炭素の両オルト位にアルキル基を有し、更に少なくとも
１つのアシルアミノ基もしくはスルホンアミド基をメタ
もしくはパラ位に有するフェニル基である。

【００７４】Ｘ₁ は塩素原子又はアリールオキシ基を表
わすが、アリールオキシ基について詳しく説明すると好
ましくは置換フェノキシ基であり、より好ましくは、パ
ラ位に置換を有する置換フェノキシ基であり、特に好ま
しくは、パラ位に置換、無置換のアルキル基、又は、ア
ルコキシカルボニル基、もしくはスルホニル基を有する
フェノキシ基である。

【００７５】上記の基が有しうる置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル、スルホニル基、
アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、又はアゾリル基であ
る。

【００７６】本発明において、一般式(M) の中でも、一
般式(M-II)で表されるカプラーが好ましく、一般式（M-
II）中のＲ₁₂が上記 -C(CH₃)₂CH₂NHR_1５ 又はパラ位若
しくはメタ位にアシルアミノ基もしくはスルホンアミド
基を有するフェニル基が更に好ましい。

【００７７】式(M- II) 又は(M- III)で表わされるマゼ
ンタカプラーの化合物例を以下に例示するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】式(M- II) の化合物は米国特許第４，５０
０，６３０号など、式(M- III)の化合物は米国特許第
４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、特開
昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６
２−２４９１５５号などに記載の方法により合成するこ
とができる。

【００９０】本発明のマゼンタカプラーを感光材料に適
用する場合には特に緑感性ハロゲン化銀乳剤層に使用す
ることが好ましい。本発明のマゼンタカプラーの感光材
料中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モ
ル〜１モルが適当であり、好ましくは、２×１０^-3モル
〜３×１０^-1モルである。本発明のマゼンタカプラーは
２種以上を混合して使用してもよいし、同一カプラーを
２層以上に分割して使用してもよい。更に本発明の効果
を奏する範囲において公知のマゼンタカプラーと混合し
て使用することもできる。

【００９１】本発明のシアンカプラー及びマゼンタカプ
ラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入で
き、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併
用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン
化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油
滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，
３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマ
ー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１
９９，３６３号、***特許出願第（ＯＬＳ）２，５４
１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−
４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記
載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散
法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書に記載されている。

【００９２】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜
８０％のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例え
ば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオ
キシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）
フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオ
クタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２
（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが
挙げられる。また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカ
プラーに対して重量比で０〜２．０倍量、好ましくは０
〜１．０倍量で使用できる。

【００９３】本発明の感光材料は、本発明のシアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と本発明のマゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とイエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なく
とも１層づつ有すればよい。一般的な感光材料は、シア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が赤感性であ
り、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が
緑感性であり、イエローカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層が青感性になっている。本発明においてもこの
ように支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、本発明の
マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層
および本発明のシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構
成することができるが、これと異なる順序であっても良
い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光
性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができ
る。また、同一感色性層が２層以上で構成されていても
よい。

【００９４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載の、
処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染
料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．
７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロール
エタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以
上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好
ましい。

【００９５】また、ゼラチン中には、通常カルシウムイ
オンを多く含み、５０００ｐｐｍ以上含まれることがお
おい。従って本発明に用いる脱イオンゼラチンは、カル
シウムが５０００ｐｐｍ以下のものを使用することが好
ましい。脱イオン化ゼラチンは全ゼラチンに対して１０
重量％以上用いることが好ましく、２０重量％以上であ
ることがより好ましく、５０重量％以上であることが特
に好ましい。

【００９６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する欧州特許ＥＰ０，２７
７，５８９Ａ２号記載の化合物（Ａ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号記載の化合物（Ｂ）を同時または単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素
生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で
好ましい。

【００９７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９８】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００９９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフィルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１００】本発明の感光材料は、像様露光後、発色現
像後、漂白定着液で処理されその後、水洗及び／又は安
定化処理される。本発明は、その際の漂白定着液のｐＨ
が３．５〜６．５である。ｐＨは好ましくは４．０〜
６．０である。また、塩化銀含有率が９０モル％以上の
高塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理としては、特開平２−２０７２５０号の第２７
頁左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましい。

【０１０１】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ0,355,660A2号に記載されているものが
好ましく用いられる。

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】

【表１３】

【０１０４】

【表１４】

【０１０５】

【表１５】

【０１０６】

【表１６】

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀また
は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【０１０８】本発明は、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に
適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材
料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー）への
適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光
材料への適用が好ましい。

【０１０９】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１０】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【０１１１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY)１５３．０，色像安定剤（Cpd-
１）１５．０ｇ，色像安定剤（Cpd-２）７．５ｇ，色像
安定剤（Cpd-３）１６．０ｇを、溶媒（Solv−１）２５
ｇ、溶媒（Solv−２）２５ｇ及び酢酸エチル１８０ccに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６０cc及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラ
チン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを
調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サ
イズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小
サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す青感
性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対
しては、それぞれ２．０×１０^-4、また小サイズ乳剤Ａ
に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感剤が
添加して行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。

【０１１２】第５層塗布液調整 シアンカプラー（ExC)３４．０ｇ、紫外線吸収剤（UV−
２）１８．０ｇ、色像安定剤（Cpd-１）３０．０ｇ、色
像安定剤（Cpd-９）１５．０ｇ、色像安定剤（Cpd-１
０）１５．０ｇ、色像安定剤（Cpd-１１）１．０ｇ、色
像安定剤（Cpd-８）１．０ｇ、色像安定剤（Cpd-６）
１．０ｇ、溶媒（Solv−６）６８．０ｇ、溶媒（Solv−
１）２．０ｇに酢酸エチル６０．０ccを加えて溶解し、
この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８cc
を含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加した後、超
音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物Ｃを
調整した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サ
イズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小
サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各
サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）が調整された。この乳剤Ｃには下記
に示す赤感性増感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤
Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃ
に対しては１．１×１０^-4モル添加されている。さらに
下記に示す化合物Ｆがハロゲン化銀１モル当たり２．６
×１０^-3モル添加されている。またこの乳剤Ｃの化学熟
成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ｃとこの赤感性塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調整
した。

【０１１３】第二層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤に用いた分光増感色素は以下のとお
りである。

【０１１４】

【表１７】

【０１１５】

【表１８】

【０１１６】

【表１９】

【０１１７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジェーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１２０】

【表２０】

【０１２１】

【表２１】

【０１２２】

【表２２】

【０１２３】

【表２３】

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】

【化３７】

【０１３２】以上のようにして作製した試料を試料１０
１とする。次に、試料１０１の第５層（赤感性乳剤層）
に使用したシアンカプラーＥｘＣを本発明の前記一般式
（Ｉ−ａ）で表わされるピロロトリアゾール系カプラー
（１）に等モル量置き換えて試料１０２を作製した。続
いて、試料１０３〜１１３は試料１０１の第５層に用い
たシアンカプラーＥｘＣを表１７に示すシアンカプラー
に等モル量置き換え、第３層（緑感性乳剤層）に使用し
たマゼンタカプラーＥｘＭを表２４に示す本発明の前記
一般式（Ｍ−ＩＩ）及び（Ｍ−ＩＩＩ）で表わされるマ
ゼンタカプラーに等モル量置き換えて試料を作製した。
但し、このとき第３層に使用した塩臭化銀乳剤の塗布量
は１／２量の０．１３５ｇ／ｍ^２の銀換算塗布量とし
た。比較カプラーについては以下にその化学構造を示
す。

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】これら作製した試料１０１〜１１３は裁断
・加工し、まず各試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。このときの露光は０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。

【０１３５】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の３倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を行ってから、以下に述べる性能
評価を行う試料の処理を実施した。

【０１３６】 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル＊＊ 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 ＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より
感光材料１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た）

【０１３７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン ０．５ｇ ０．５ｇ −１，３−ジスルホン酸２ナ トリウム塩 トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤 １．０ｇ ３．０ｇ (WHITEX 4 住友化学製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス ５．０ｇ １０．０ｇ （スルホナートエチル）ヒ ドロキシルアミン トリイソプロピルナフタレン ０．１ｇ ０．１ｇ （β）スルホン酸ナトリウ ム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ５．０ｇ １１．５ｇ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・１ 水塩 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム １０．００ １０．００ 及び硫酸にて）

【０１３８】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／ 100ミリリットル 250ミリリットル リットル） 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III) ５５ｇ １３５ｇ アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモ ５．８ ５．６ ニア水にて）

【０１３９】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１４０】処理済みの試料はそれぞれ反射濃度を測定
し、その特性曲線を得、下記の性能評価を行った。 （１）発色性 各特性曲線から最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．５の濃度を
与える露光量の対数を求め、これを感度点（Ｓ）とし、
試料１０１のＳ値を基準にとってその差（△Ｓ）を算出
した。さらに、感度点Ｓから高露光量側へｌｏｇ＝０．
３の露光量を与える点の濃度を読み取り、同じく試料１
０１の濃度値を基準にとってその濃度比（Ｄ％）を算出
した。これらの結果は表２４に、シアン色像（Ｒ）およ
びマゼンタ色像（Ｇ）について示す。△Ｓについてはプ
ラス値が大きい程高感であることを示し、Ｄについては
１００より大きい値は高い発色濃度を与えることを表わ
す。

【０１４１】（２）色像堅牢性 湿熱堅牢性として８０℃、７０％ＲＨの条件下に画像を
１０日間保存した。熱堅牢性としては１００℃の条件下
に画像を５日間保存した。光堅牢性としてはキセノン退
色試験機（照度８万ルックス）を用い１０日間曝光し
た。テスト終了後これらの試料は再度濃度測定を実施
し、テスト開始前濃度１．０を与える露光量のところの
テスト終了後の濃度を読み取り色像残存率（％）として
算出した。シアン色像およびマゼンタ色像の結果を同じ
く表２４に示す。１００に近い数値程色像堅牢性に優れ
ていることを表わす。

【０１４２】（３）色再現性 シアンおよびマゼンタ色像のそれぞれをＢ濃度で測定
し、各シアンおよびマゼンタ色像の濃度１．０のところ
のＢ濃度を読み取った。同じく試料１０１の値を基準に
とって各試料との差（△Ｄ）求めた。数値はマイナス値
が大きい程青色光領域の不要吸収が少なく良好な色再現
を示すことを表わす。結果は表２４に示す。

【０１４３】

【表２４】

【０１４４】表から、本発明の前記一般式（Ｉ−ａ）ま
たは（ＩＩ−ａ）で表わされるピロロトリアゾール系シ
アンカプラーと本発明の前記一般式（Ｍ−ＩＩ）または
（Ｍ−ＩＩＩ）で表わされるピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーを組み合わせ使用する試料１０７〜１１
３は比較試料である試料１０１〜１０６に比べ、シアン
色像、マゼンタ色像ともに発色性、色像堅牢性、色再現
性に優れていることが分かる。シアンの比較カプラーを
使用した試料１０４〜１０６はシアン色像の色像堅牢性
は確かに改良されるけれど発色性は低感、低発色濃度で
写真性からその使用が困難であることもわかる。なお、
本発明の前記一般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表
わされるピロロトリアゾール系カプラーにおいても、よ
り具体的には一般式（Ｉ−ａ）で表わされるカプラーの
ほうが一般式（ＩＩ−ａ）で表わされるカプラーよりも
発色性、色像堅牢性から好ましいことが試料１０７と試
料１０９または試料１１１と試料１１３の対比から知る
ことができる。また、本発明の一般式（Ｉ−ａ）または
（ＩＩ−ａ）で表わされるピロロトリアゾール系シアン
カプラーと本発明の前記一般式（Ｍ−ＩＩ）または（Ｍ
−ＩＩＩ）で表わされるピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーとを併用した試料１０７〜１１３は、比較試
料１０１〜１０６に比べ明らかにシアン、マゼンタ、イ
エロー３色の色像堅牢性が良化し、しかもバランスした
色像堅牢性を示すことが明らかである（なお、このとき
のイエロー色像の堅牢性は湿熱、熱、光がそれぞれ９
４、９７、９５であった）。

【０１４５】 実施例２ 実施例１で作製した試料１０７を基本にして、第５層
（赤感性乳剤層）シアンカプラー（１）および第３層
（緑感性乳剤層）のマゼンタカプラーＭ−１０を表２５
および表２６に示すカプラーにそれぞれ等モル量置き換
えて試料２０１〜２１７を作製した。これら作製した試
料をペーパー処理機を用いて下記に示す処理工程および
処理液組成の液を使用して実施例１と同様の露光を与
え、ランニングテストを行ってから処理した。

【０１４６】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 10リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(4) 35℃ 20秒 248ミリリットル 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり ＊リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式

【０１４７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１ 0.8ミリリットル 0.8ミリリットル −ジホスホン酸（６０％） 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ ２．７ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ ０．０２５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ ７．２ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン ４．５ｇ ７．３ｇ スルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリ ン・３／２硫酸・１水塩 蛍光増白剤（４，４′−ジアミ ２．０ｇ ３．０ｇ ノスチルベン系） 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．２５ １０．８０

【０１４８】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ５．４０

【０１４９】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

【０１５０】処理済みの試料は実施例１と同様方法で性
能評価を行った。このとき発色性、色再現性に関しては
実施例１の試料１０１を基準にとった。結果は表２５お
よび表２６に示す。

【０１５１】

【表２５】

【０１５２】

【表２６】

【０１５３】表２５および表２６の結果から、本発明の
前記一般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表わされる
ピロロトリアゾール系シアンカプラーと本発明の前記一
般式（Ｍ−ＩＩ）または（Ｍ−ＩＩＩ）で表わされるピ
ラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの組み合せ使用
は、シアン色像、マゼンタ色像ともに発色性、色像堅牢
性、色再現に優れていることが確認できた。また、色像
堅牢性においてシアン、マゼンタ色像の堅牢性が向上
し、実施例１に示したイエロー色像の堅牢性と合せて評
価したとき、３色の堅牢性のバランスが良化することも
明らかである。さらに、本発明の前記一般式（Ｉ−ａ）
または（ＩＩ−ａ）で表わされるピロロトリアゾール系
シアンカプラーにおいて、より具体的に示した一般式
（Ｉ−ａ）で表わされるカプラーのほうが一般式（ＩＩ
−ａ）で表わされるカプラーに比べ、先に示した諸特性
に優れていることも試料２０１〜２０７と試料２１３〜
２１７の比較からわかる。

【０１５４】 実施例３ 特開平２−８５４号の実施例２のカラー感光材料試料２
０１における第３層のカプラー溶媒（＊８と＊９）を
０．２０ｇ／ｍ^２、第４層のカプラー溶媒（＊８と＊
９）を０．３０ｇ／ｍ^２にした試料３０１を作成した。
また試料３０１の第３層、第４層のシアンカプラー（＊
３）と（＊４）を表２７に示すカプラーに等モル量で置
き換えて試料３０２〜３０４を作製した。

【０１５５】

【表２７】 カプラー（＊３） ２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキ
サンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノー
ル カプラー（＊４） ２−〔２−クロロベンゾイルアミド〕−４−クロロ−５
−〔α−（２−クロロ−４−ｔ−アミルフェノキシ）オ
クタンアミド〕−フェノール

【０１５６】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、自動現像機を用いて特
開平２−８５４号の実施例２に記載の方法で処理した。

【０１５７】本発明のピロロトリアゾールカプラーを一
部使用した試料３０４においても比較試料３０１に比べ
れば発色性、色再現性の向上していることが確認でき
た。さらに、作製した試料３０１〜３０４に別途絵柄を
プリントし、上記処理を施した試料を比較した時、本発
明の構成要件を満たす試料３０３〜３０４は比較試料に
比べ色彩が鮮やかであり、実施例１に示した色像堅牢性
のテスト条件でテストを行った結果のプリントを比べた
時、シアン色像の堅牢性向上によりシアン、マゼンタ、
イエローの退色バランスが良化したことにより、比較試
料３０１に比べ一段と優れた絵柄を示し、色像堅牢性の
テストを実施したことを感じさせない程であった。

【０１５８】実施例４ 特開平２−８５４号に記載の実施例１、試料１０１にお
ける第３層（第１赤感乳剤層）に使用の高沸点有機溶媒
０−２を０．１６cc／m²、第４層（第２赤感乳剤層）に
使用の高沸点有機溶媒０−２を０．４５cc／m²、第５層
（第３赤感乳剤層）に使用の高沸点有機溶媒０−２を
０．５５cc／m²にそれぞれ塗布量を変更し、第７層（第
１緑感乳剤層）と第８層（第２緑感乳剤）に用いたマゼ
ンタカプラーＣ−３を下記に示すマゼンタカプラーに等
モル量置き換えた以外は全く同じにして試料４０１を作
製した。

【０１５９】

【化３９】

【０１６０】次に、試料４０２として、試料４０１の第
３層および第４層に使用のシアンカプラーＣ−１とＣ−
２を本発明の前記一般式（Ｉ−ａ）で表わされるピロロ
トリアゾール系シアンカプラーの（２）に等モル量置き
換え、第５層に使用のシアンカプラーＣ−６とＣ−８を
同じく本発明のピロロトリアゾール系カプラー（２０）
に等モル量置き換え、第７層および第８層に用いたマゼ
ンタカプラーＣ−３を本発明の一般式（Ｍ−ＩＩ）また
は（Ｍ−ＩＩＩ）で表わされるピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーＭ−７とｍ−５の１：１混合物（モル
比）に等モル量置き換え、さらに第９層のマゼンタカプ
ラーＣ−４を同じくＭ−３０に等モル量（Ｃ−４の構成
ユニットをモル換算した）置き換え、他は変更すること
なしに試料を作製した。

【０１６１】これら作製した試料４０１、４０２は３色
分解フィルターを通して階調露光を与え、同じく特開平
２−８５４号、実施例１に記載の現像処理工程および処
理液組成の液を用いて処理を実施した。処理済みの試料
はその濃度測定を行い特性曲線を得た。

【０１６２】この特性曲線から、本発明の構成要件を満
たす試料４０２は比較試料４０１に比べ良好な発色性
（感度、発色濃度）を与えることが確認できた。さら
に、これらの試料を実施例１と同様の条件で色像堅牢性
を調べたところ、高温、高温−高湿、光に対する堅牢性
も本発明の構成要件を満たす試料４０２は比較試料４０
１に比べ色像堅牢性に優れ、かつ、シアン、マゼンタ、
イエロー３色の退色レベルが整ったバランスの良い挙動
を示すことが確認できた。また、作製した試料を加工
し、カメラで種々の絵柄を撮影してその画像を投影比較
したところ、本発明の試料４０２は試料４０１に比べ色
彩が鮮明であり、色再現性に優れていることも確認でき
た。

【０１６３】

【発明の効果】ハロゲン化銀カラー写真感光材料のシア
ンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層に本発明の前記一
般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表わされるピロロ
トリアゾール系シアンカプラーの少なくとも１種を、か
つ、マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層に本発
明の前記一般式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも１種を含有させることに
より、発色性を改良し、色像堅牢性、色再現性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、シアンカプラーを含むハロ
   ゲン化銀感光層、マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀
   感光層およびイエローカプラーを含むハロゲン化銀感光
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   該シアンカプラーを含むハロゲン化銀感光層にシアンカ
   プラーとして下記一般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）
   で表わされるピロロトリアゾール系シアンカプラーの少
   なくとも１種を含有し、かつ、該マゼンタカプラーを含
   むハロゲン化銀感光層にマゼンタカプラーとして下記一
   般式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれハメットの置換基定数σ
   _ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表わし、且つＲ_１
   とＲ_２のσ_ｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ_３は水素
   原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族第一
   級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
   において離脱しうる基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又は
   Ｘの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子
   鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
   い。 【化２】 式中、Ｒ_１０は水素原子または置換基を表わす。Ｚは窒
   素原子を２〜３個含む５員のアゾール環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
   （縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ_１は水素原子また
   は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカッ
   プリング反応時に離脱可能な基を表わす。