-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Herstellen von pulverförmigem Eisenoxid, das zur Herstellung
hochwertiger weicher Ferrite verwendet werden kann. Die
Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von
pulverförmigem Eisenoxid durch oxidierendes Rösten einer
Eisenchloridlösung sowie die Verwendung des durch ein solches
Verfahren erhaltenen Eisenoxids.
-
Bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik wurden auf diesem
Gebiet eine salzsaure Lösung, die zum Beizen von Eisen oder
Stahl diente, eine Lösung, die durch Lösen von Eisen und Stahl
und/oder Eisenoxid in Salzsäure erhalten wurde, sowie erwärmte
und konzentrierte Lösungen daraus oder die Lösungen daraus,
deren unlösliche Stoffe gefiltert wurden, als rohe
Eisenchloridlösung verwendet. Pulverförmige Eisenoxide werden
nämlich weitgehend durch Rösten und Oxidieren einer solchen rohen
Eisenchoridlösung hergestellt.
-
Dieses pulverförmige Eisenoxid wird als Rohmaterial zur
Herstellung von weichem Ferrit in üblichen Sorten verwendet. Fig.
1 zeigt eine Diagrammansicht einer Vorrichtung zum Durchführen
eines solchen Verfahrens, dessen Ablauf im folgenden erläutert
wird. Ein Behälter 1 ist mit einer Abfallhydrochlorbeizlösung
6 gefüllt und über eine Leitung 31 mit dem ersten Einlaß 26
eines Kontaktturms 2 verbunden. Ein zweiter Einlaß 25 des
Kontaktturmes 2 wird aus einem Röstofen 5 mit Heißgas 3 versorgt.
Der Röstofen 5 besitzt einen ersten Einlaß 20, durch den
Heißluft 10 zugeführt wird, während ein Auslaß 22 des Röstofens 5
über eine Leitung 23 mit einem Staubabscheider 7 verbunden
ist, der seinerseits durch eine Leitung 24 mit dem zweiten
Einlaß 25 des Kontaktturms 2 verbunden ist.
-
Ein erster Auslaß 27 des Kontaktturms 2 ist über eine Leitung
29 mit einem zweiten Einlaß 21 des Röstofens 5 verbunden. Ein
zweiter Auslaß 28 des Kontaktturmes 2 ist mittels einer
Leitung 30 mit einem Rückgewinnungsturm 8 verbunden. Wie es in
der Zeichnung angedeutet ist, wird dem anderen Einlaß des
Rückgewinnungsturms 8 Sprühwasser 9 zugeführt.
-
Die Vorrichtung arbeitet wie folgt. Die Hydrochlorbeizlösung 6
wird zu dem Kontaktturm 2 geliefert, wo sie mit Heißgas 3 in
Kontakt gelangt, das in dem Röstofen 5 erzeugt und wie oben
erwähnt durch den zweiten Einlaß 25 geliefert wird. Durch
diesen Kontakt wird die Abfallhydrochlorbeizlösung 6 im
Kontaktturm 2 erwärmt und konzentriert. Danach wird die erwärmte
und konzentrierte Beizlösung 6 aus dem Kontaktturm 2 durch die
Leitung 29 und den zweiten Einlaß 21 zum Röstofen 5 geliefert,
in den die Beizlösung in Form eines Nebels gesprüht wird, der
aus sehr kleinen Teilchen aus Eisenchloridflüssigkeit besteht.
Dieser Nebel wird geröstet und zu einem Eisenoxid oxidiert,
ehe die Teilchen den Boden des Röstofens 5 erreichen. Auf
diese Weise werden pulverförmiges Eisenoxid 4 und Heißgas 3
hergestellt, die durch den Auslaß 22 ausgebracht werden, wobei
das so gebildetet Eisenoxidpulver durch das Heißgas 3 zu dem
Staubabscheider 7 transportiert wird, der vom
elektrostatischen Typ sein kann. Dieser Staubabscheider 7 ist zum
Abscheiden des pulverförmigen Eisenoxids 4 vorgesehen, das am Boden
abgegeben werden kann, wie dies durch einen Pfeil angedeutet
ist. Das Sprühwasser 9 und das Heißgas 3 werden zu dem
Rückgewinnungsturm 8 geliefert, wo aus dem Heißgas Salzsäure
wiedergewonnen wird.
-
Eisen und Stahl sowie Eisenoxid enthalten Si, Al, Cr, Cu, P
und andere Verunreinigungen, während Brauchwasser Ca enthält.
Demnach sind diese Elemente in den rohen Eisenoxidlösungen
enthalten. Deshalb enthält pulverförmiges Eisenoxid, das durch
Rösten der rohen Eisenchloridlösung erhalten wurde, ebenfalls
diese Elemente als Verunreinigungen.
-
Ein solches Verfahren zum Herstellen von pulverformigem
Eisenoxid ist ziemlich einfach, und die Kosten für das dadurch
erhaltene pulverförmige Eisenoxid sind niedrig.
Dementsprechend sind die durch dieses Verfahren erhaltenen
pulverförmigen Eisenoxide zur Verwendung als Rohmaterial zur Herstellung
von weichem Ferrit von üblichen Sorten weitverbreitet.
Allerdings lassen sich die pulverförmigen Eisenoxide nach diesem
Verfahren aufgrund der darin enthaltenen Verunreinigungen
nicht für hochwertigen Weichferrit verwenden.
-
Pulverförmiges Eisenoxid mit einem verminderten Gehalt an SiO&sub2;
und CaO wird ebenfalls in einem solchen Verfahren hergestellt,
indem eine bestimmte zusätzliche Behandlung der rohen
Eisenchloridlösung verwendet wird. Da allerdings das pulverförmige
Eisenoxid mit einem verminderten Gehalt an SiO&sub2; und CaO immer
noch nicht für hochwertigen Weichferrit zufriedenstellend ist,
läßt es sich ebenfalls nicht für hochwertigen Weichferrit
verwenden. Daführ kann nämlich ausschließlich ein hochreines
pulverförmiges Eisenoxid mit einem sehr niedrigen Gehalt an
Verunreinigungen verwendet werden.
-
Ein solches hochwertiges pulverförmiges Eisenoxid wird
gewöhnlich durch ein sogenanntes Kristallraffinierverfahren
hergestellt, wobei die Kristalle aus Eisensulfat oder
Eisenchlorid aus einer wäßrigen Lösung kristallisiert werden, und die
hochreinen pulverförmigen Eisenoxide werden durch die
Oxidation dieser Kristalle erhalten.
-
Allerdings werden die Verunreinigungen bei diesem Verfahren
nicht durch eine einzige Kristallisierungsrunde genügend
reduziert, da die Verunreinigungen teilweise in den Kristallen
enthalten sind. Deshalb werden die dadurch erhaltenen
Kristalle wieder in Wasser usw. gelöst, und die Kristalle müssen
wieder kristallisiert werden. Diese Behandlungen müssen
mehrere Male wiederholt werden, um den Gehalt der
Verunreinigungen der Kristalle zu verringern.
-
Durch dieses Kristallraffinierverfahren läßt sich ein
hochreines pulverförmiges Eisenoxid erhalten, bei dem jede Sorte von
Verunreinigungen einen sehr niedrigen Gehalt aufweist; dieses
Kristallraffinierverfahren ist allerdings kompliziert, und die
Produktionskosten für das dadurch erhaltene hochwertige
pulverförmige Eisenoxid sind sehr hoch. Es sollte auch bedacht
werden, daß einige Verunreinigungssorten die Eigenschaften
eines weichen Ferrits beeinträchtigen können, während dies bei
anderen nicht geschieht. Allerdings reichte bis jetzt die
allgemeine Vorstellung bezüglich einer Sorte von
Verunreinigungen, die die Ferriteigenschaften beeinträchtigen, nicht aus,
und die Ferritcharakteristika von pulverförmigem Eisenoxid von
Normalklassen oder üblichen Sorten ließen sich schwer auf das
Niveau verbessern, das für einen hochwertigen Weichferrit
erwünscht ist.
-
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist
es, ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Eisenoxid
anzugeben, bei dem diejenigen Verunreinigungssorten, die die
Ferriteigenschaften beeinträchtigen, selektiv entfernt werden,
und bei dem ein solches pulverförmies Eisenoxid mit niedrigen
Kosten hergestellt werden kann, ohne daß irgendeine
komplizierte Zusatzbehandlung erforderlich wird, so daß sich das
dadurch erhaltene pulverförmige Eisenoxid für einen wirklich
hochwertigen Weichferrit mit hervorragenden Ferrit- und
Nagneteigenschaften verwenden läßt.
-
Die Erfindung wurde nach intensiver Untersuchung der Einflüsse
der in dem pulverförmigen Eisenoxid enthaltenen
Verunreinigungen auf die Ferriteigenschaften eines weichen Ferrits
durchgeführt, das durch oxidierendes Rösten einer rohen
Eisenchloridlösung erhalten wurde. Diese Untersuchungen brachten
zutage, daß sich die Ferriteigenschaften merklich verbessern,
indem der P-Gehalt der pulverförmigen Eisenoxide so gesteuert
wird, daß er nicht mehr als 0,005 Gew.-% beträgt. Die Erfinder
fanden auch heraus, daß sich der in einer rohen
Eisenchloridlösung
enhaltene P-Gehalt durch eine vorteilhafte neue
Behandlung auf einen sehr niedrigen Gehalt vermindern läßt.
-
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Herstellen von
pulverförmigem Eisenoxid durch oxidierendes Rösten einer
Eisenchloridlösung vorgesehen, das durch die folgenden
Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
-
- der pH-Wert einer rohen Eisenchloridlösung wird auf einen
Wert in dem Bereich von 2,5 bis 4,5 eingestellt,
-
- die Lösung wird einem Hindurchleiten von Luftblasen
ausgesetzt, das solange fortgesetzt wird, bis eine Lösung
erhalten wird, deren pH-Wert nicht kleiner als 1,5 ist und
die unlösliche Fe³&spplus;-Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis
0,1 Gew.-%, gerechnet als Fe, enthält,
-
- die unlöslichen Bestandteile werden von der Lösung durch
Filtrierung getrennt, und
-
- das resultierende Filtrat oder die gereinigte Lösung werden
dann geröstet und oxidiert, um pulverförmiges Eisenoxid zu
erzeugen, das einen P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-%
enthält.
-
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Werts durch
Verwendung einer Alkaliverbindung, wie z.B. von wäßrigem
Ammoniak und/oder durch Lösen von Stahlschrott oder Walzzunder in
eine Eisenchloridlösung durchgeführt wird.
-
Eine andere Weiterentwicklung des Verfahrens nach der
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hindurchleiten von
Luftblasen mindestens 20 Minuten lang fortgesetzt wird.
-
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in
der Verwendung des durch ein Verfahren nach der Erfindung
erhaltenen Oxids zur Herstellung von Ferrit, insbesondere von
weichem Ferrit.
-
Weitere Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile der Erfindung
ergeben sich leicht aus der folgenden detaillierten
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, wobei auf die
beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird; darin zeigen
-
Fig. 1 das Prinzip des oxidierenden Röstverfahrens für eine
Eisenchloridlösung;
-
Fig. 2 die Beziehung zwischen dem P-Gehalt des pulverförmigen
Eisenoxids und der anfänglichen magnetischen
Permeabilität uiac für Wechselstrom;
-
Fig. 3 die Beziehung zwischen dem P-Gehalt des pulverförmigen
Eisenoxids und dem relativen Verlustfaktor tanδ/uiac;
-
Fig. 4 die Bildung unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen und die P-
Reduktionsrate der Eisenchloridlösung durch
mechanisches Rühren;
-
Fig. 5 die Bildung unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen und die P-
Reduktionsrate der Eisenchloridlösung durch
Hindurchleiten von Luftblasen; und
-
Fig. 6 das Schema einer Vorrichtung zur Erläuterung des
Prozessablaufs einer Ultrafiltierungsbehandlung.
-
Erfindungsgemäß wurden pulverförmige Eisenoxide mit
unterschiedlichen P-Gehalten verwendet, denen ein hochreines
Manganoxid und ein hochreines Zinkoxid auf übliche Weise
zugemischt wurden, so daß das Molekularverhältnis von Fe&sub2;O&sub3; : MnO
: ZnO einen Wert von 53 : 24,5 : 22,5 hatte. Das Gemisch
wurde bei einer Temperatur von 1350 ºC gesintert, und es
wurden ringförmige Teststücke mit einem Außendurchmesser von 25
mm, einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Dicke von 5 mm
erhalten, bei denen die anfängliche magnetische Permeabilität
uiac für Wechselstrom und der relative Verlustfaktor tanδ/uiac
bei 1 kHz und 25 ºC nach dem in JIS C 2561 vorgeschriebenen
Verfahren gemessen wurden.
-
Die unten angegebene Tabelle 1 enthält die Verunreinigungen
der für jedes Teststück oder jede Probe verwendeten
pulverförmigen Eisenoxide, die Zusammensetzung der Mischpulver und die
magnetischen Eigenschaften jeder Probe. In Tabelle 1 wurden
die Teststücke Nr. 1 - Nr. 8 unter Verwendung der
pulverförmigen Eisenoxide nach der vorliegenden Erfindung
hergestellt. Die Beispiele Nr. 9 - Nr. 11 wurden durch Verwendung
von pulverförmigen Eisenoxiden hergestellt, die durch
Oxidieren und Rösten einer rohen Eisenchloridlösung durch ein
herkömmliches Verfahren ohne Verwendung irgendeiner
Entphosphorungsbehandlung erhalten wurden, und die Beispiele Nr. 14 und
Nr. 15 wurden durh die Verwendung hochreiner pulverförmiger
Eisenoxide hergestellt, die durch ein
Kristallraffinierverfahren erhalten wurden.
-
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem P-Gehalt der
pulverförmigen Eisenoxide und der anfänglichen magnetischen
Permeabilität uiac für Wechselstrom, wie dies in Tabelle 1
angegeben ist. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem P-Gehalt
der pulverförmigen Eisenoxide und dem relativen Verlustfaktor
tanδ/uiac, wie in Tabelle 1 angegeben. Aus Tabelle 1 ist zu
ersehen, daß der P-Gehalt von Mischpulvern abnimmt, wenn
pulverförmiges Eisenoxid mit niedrigem P-Gehalt verwendet wird.
In Fig. 2 und 3 ist gezeigt, daß sich die magnetischen
Eigenschaften eines weichen Ferrits merklich verbessern lassen,
wenn pulverförmige Eisenoxide mit niedrigem P-Gehalt verwendet
werden.
TABELLE 1
Verunreinigungen im pulverförmigen Eisenoxid
Inhaltsstoffe der Mischpulver
Magnetische Eigenschaften
Bemerkungen
Eisenoxid nach der vorliegenden Erfindung
Eisenoxide Normalklassen
Hochreines Eisenoxid durch Kristallraffinierverfahren
*) Gewichtsprozent, wobei Fe&sub2;O&sub3;, MnO und ZnO
eine Menge von 100% ausmachen
-
Die Beispiele Nr. 1 - Nr. 8 der Teststücke, die pulverförmige
Eisenoxide mit einem P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-%
verwenden, weisen im Mischpulver einen niedrigeren P-Gehalt
auf und zeigen deshalb im Vergleich zu den Beispielen Nr. 9
- Nr. 13 hervorragende magnetische Eigenschaften. Die Beispiele
Nr. 1 bis Nr. 5 sind ferner Beispiele, die pulverförmige
Eisenoxide nach der Erfindung verwenden, bei denen der
P-Gehalt nicht mehr als 0,003 Gew.-% beträgt, und sie zeigen das
gleiche Niveau magnetischer Eigenschaften wie diejenigen der
Beispiele Nr. 14 und Nr. 15.
-
Aus den oben erläuterten Gründen wird bei der vorliegenden
Erfindung ein pulverförmiges Eisenoxid hergestellt, das nicht
mehr als 0,005 Gew.-% Phosphor P enthält.
-
Nach einem grundlegenden Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird der pH-Wert der rohen Eisenchloridlösung auf 2,5 bis
4,5 eingestellt, und diese Lösung wird mechanisch gerührt, bis
sie zu einer Lösung geworden ist, deren pH-Wert nicht kleiner
als 1,5 ist und die unlösliche Fe³&spplus;-Verbindungen mit 0,01 bis
0,1 Gew.-%, gerechnet als Fe, enthält. Danach wird die Lösung
filtriert, und die unlöslichen Stoffe werden getrennt und aus
der Lösung entfernt. Durch diese Filtrierung wird Phosphor P
als unlösliche Komponente entfernt, und das Filtrat ist eine
gereinigte Lösung mit niedrigem P-Gehalt. Demnach wird durch
oxidierendes Rösten der durch Filtrierung erhaltenen Lösung
ein pulverförmiges Eisenoxid erhalten, dessen P-Gehalt nicht
mehr als 0,005 Gew.-% beträgt.
-
Im folgenden wird die Verwendung der rohen Eisenchloridlösung
erläutert. Hydrochlorlösungen sind zum Beizen und Entzundern
von Eisen und Stahl weitverbreitet. Die zum Beizen und
Entzundern verwendete Abfallbeizlösung enthält beispielsweise etwa
11 Gew.-% Eisenionen und etwa 0,0025 Gew.-% P und läßt sich
als rohe Eisenchloridlösung verwenden. Wie dies im folgenden
beschrieben wird, wird P in der rohen Eisenchloridlösung in
Form von unlöslichen Verbindungen entfernt, wo P eine
Oxidationszahl von 5&spplus; aufweist. In einem an der Oberfläche von
Stahl gebildeten Eisenoxid ist P in seinem oxidierten Zustand
enthalten und wird in der Abfallbeizlösung gelöst.
Dementsprechend ist das Phosphor in der Abfallbeizlösung P&sup5;&spplus;, und die
Abfallbeizlösung läßt sich ohne Vorbehandlung verwenden, wie
dies im folgenden beschrieben wird.
-
Ebenso läßt sich durch Lösung von Stahlschrott in Salzsäure
eine rohe Eisenchloridlösung erhalten. Da allerdings P in
Stahlschrott unzureichend oxidiert ist, ist der Posphor in der
rohen Eisenchloridlösung ebenfalls unzureichend oxidiert.
Deshalb werden bei Verwendung einer solchen Eisenchloridlösung,
die durch die Lösung von Stahlschrott in Salzsäure erhalten
wurde, bevorzugt Vorbehandlungen zur Oxidation von P
durchgeführt, beispielsweise durch Erwärmen der Eisenchloridlösung,
indem zu jedem 1m³ der Lösung 20 l HNO&sub3; zugegeben werden.
-
Nach der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der rohen
Eisenchloridlösung auf 2,5 bis 4,5 eingestellt. Diese
Einstellung des pH-Wertes kann beispielsweise durch Verwendung einer
Alkaliverbindung, wie z.B. wäßrigem Ammoniak, oder auch durch
Lösen von Stahlschrott oder Walzzunder in die
Eisenchloridlösung durchgeführt werden, wo die H&spplus;-Ionen der rohen
Eisenchloridlösung erschöpft werden und der pH-Wert dadurch
eingestellt wird.
-
Nach dem grundlegenden Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird die Lösung mit einem eingestellten pH-Wert
mechanisch in Luft gerührt, so daß der pH-Wert der Lösung abnimmt.
Fällt der pH-Wert im Verlauf des mechanischen Rührens auf
einen Wert von weniger als 1,5 ab, dann wird es schwierig, das
P ausreichend zu reduzieren. Wird allerdings der pH-Wert vor
dem mechanischen Rühren auf nicht weniger als 2,5 eingestellt,
dann läßt sich leicht ein pH-Wert von nicht weniger als 1,5
während des mechanischen Rührens gewährleisten. Der pH-Wert
kann auf mehr als 4,5 eingestellt werden; ist er aber auf
einen so hohen pH-Wert eingestellt, dann bildet sich in der
Lösung eine große Menge von unlöslichen Stoffen, woraus sich
eine unerwünschte Senkung der Wirksamkeit der Filtrierung
ergibt.
-
Nach dem grundlegenden Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird die Lösung mit einem eingestellten pH-Wert
mechanisch gerührt, und danach werden die darin enthaltenen
unlöslichen Stoffe durch Filtrierung getrennt, so daß das Filtrat
als gereinigte Lösung erhalten wird. "mechanisches Rühren"
bedeutet ein übliches Rühren, bei dem Rührarme oder -propeller
oder eine Umwälzpumpe verwendet werden, und "Filtrierung"
bedeutet eine gewöhnliche Filtrierung, beispielsweise durch eine
Filterpresse, die ein übliches Filterpapier oder einen
Filterstoff verwendet.
-
Fig. 4 zeigt die Bildung von unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen in
der Lösung sowie die P-Reduktionsrate der Lösung. In dieser
Beschreibung ist die P-Reduktionsrate wie folgt ausgedrückt:
-
% P vor pH-Einstellung - % P des Filtrats / % P vor pH-Einstellung x 100
-
Aus Fig. 4 ist zu ersehen, daß weniger als 0,01 Gew.-% der
unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen, gerechnet als Fe, in der Lösung
gebildet werden, wenn das mechanische Rühren beispielsweie für
etwa 5 Stunden durchgeführt wird. In diesem Stadium beträgt
die P-Reduktionsrate der Lösung weniger als 60 %.
Überschreitet die Menge der unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen allerdings
0,01 Gew.-%, dann ist die P-Reduktionsrate der Lösung sowohl
hoch als auch stabil. Das mechanische Rühren kann fortgeführt
werden und mehr als 0,1 Gew.-% unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen,
gerechnet als Fe, bilden, aber eine zu hohe in der Lösung
ausgebildete Menge unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen kann die
Wirksamkeit der nachfolgenden Filtrierung senken.
-
Wie oben erläutert, sollten die unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen
in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, gerechnet nach Fe,
gebildet werden. Ebenso wird nach der vorliegenden Erfindung der
pH-Wert der Lösung während des mechanischen Rührens und der
Filtrierung auf einem Wert von nicht weniger als 1,5 gehalten.
Werden die unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen durch mechanisches
Rühren gebildet, dann nimmt der pH-Wert der Lösung ab. Im
folgenden wird beschrieben, daß bei Absinken des pH-Wertes der
Lösung auf einen Wert von weniger als 1,5 die in der Lösung
gebildeten unlöslichen Verbindungen von P wieder in die Lösung
gelöst werden und während der Filtrierung durch die Maschen
der Filterpapiere oder des Filterstoffs laufen können, so daß
die Menge von P in der gereinigten Lösung zunimmt.
-
Wird eine rohe Eisenchloridlösung den oben erwähnten
Behandlungen unterworfen, dann wird eine gereinigte Lösung erhalten,
die beispielsweise 11 Gew.-% Fe und nicht mehr als 0,0008
Gew.-% P enthält. Pulverförmiges Eisenoxid mit einem P-Gehalt
von nicht mehr als 0,005 Gew.-% wird hergestellt, indem eine
solche gereinigte Lösung mittels eines üblichen Verfahrens
oxidierend geröstet wird, z.B. unter Verwendung einer 700 ºC-
Wirbelschicht des Oxidationsröstofens 5 nach Fig. 1.
-
Nach der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zum
Herstellen von pulverförmigem Eisenoxid in gewissem Maße
modifiziert. Bei diesem Verfahren nach der Erfindung wird der pH-
Wert der rohen Eisenchloridlösung wie oben erwähnt auf 2,5 bis
4,5 eingestellt, und sie wird danach einem Verfahrensschritt
des Hindurchleitens von Luftblasen unterworfen.
-
Fig. 5 zeigt die Bildung unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen in der
Lösung und die p-Reduktionsrate der Lösung durch
Hindurchleiten von Luftblasen im Laufe der Zeit.
-
Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß unlösliche Fe³&spplus;-Verbindungen in
verhältnismäßig kurzer Zeit durch Hindurchleiten von
Luftblasen gebildet werden können. D.h., eine Menge von 0,01 Gew.-%
unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen wird durch Hindurchleiten von
Luftblasen für etwa 20 Minuten gebildet, und durch die
Durchführung
des Hindurchleitens von Luftblasen in diesem Umfang
läßt sich eine P-Reduktionsrate der Lösung von mehr als 60 %
realisieren.
-
Wird das Hindurchleiten von Luftblasen für längere Zeit
durchgeführt, dann werden mehr unlösliche Fe³&spplus;-Verbindungen
gebildet, aber erreicht die Menge unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen
einen Betrag von 0,1 Gew.-%, gerechnet als Fe, dann senkt die
zu hohe Menge unlöslicher Stoffe die Wirksamkeit der
Filtrierung. Deshalb wird das Hindurchleiten von Luftblasen bei dem
Verfahren nach der Erfindung über einen solchen Zeitraum
durchgeführt, daß die unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen in einer
Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, gerechnet nach Fe, gebildet
werden. Allerdings soll darauf geachtet werden, daß der pH-
Wert der Lösug nicht auf weniger als 1,5 sinkt; ansonsten
werden P-Verbindungen wieder in der Lösung gelöst, und die Menge
von P in der gereinigten Lösung nimmt zu.
-
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Behandlungen
läßt sich eine gereinigte Lösung erhalten, die beispielsweise
11 Gew.-% Eisen und nicht mehr als 0,0008 Gew.-% P enthält.
Durch oxidierendes Rösten dieser gereinigten Lösung läßt sich
ein pulverförmiges Eisenoxid mit einem P-Gehalt von nicht mehr
als 0,005 Gew.-% herstellen.
-
Nach einem weiteren grundlegenden Gesichtspunkt der
vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der rohen
Eisenchloridlösung auf 2,5 bis 4,5 eingestellt, und die Lösung wird direkt
durch eine Ultrafiltrierungsausrüstung behandelt, wobei die
unlöslichen Stoffe durch ein Ultrafilter entfernt werden, so
daß dadurch eine gereinigte Lösung erhalten wird.
-
Dazu wird auf Fig. 6 der Zeichnungen verwiesen, die den
prinzipiellen Prozeßablauf zum Entfernen solcher unlöslicher
stoffe zeigt.
-
In Fig. 6 ist ein Behälter 32 vorgesehen, der eine rohe
Eisenchloridlösung 11 mit einem eingestellten pH-Wert enthält.
-
Der Behälter 32 ist mittels einer Leitung 33 und einer
Umwälzpumpe 12 mit einem Ultrafilter 13 verbunden. Aus dem
Ultrafilter 13 wird eine gereinigte Lösung 14 durch einen ersten
Auslaß 34 abgegeben, so daß in einem weiteren Behälter 35 die
gereinigte Lösung 14 gesammelt wird, während der zweite Auslaß
36 des Ultrafilters 13 mit dem ersten Behälter 32 verbunden
ist, wie dies in der Zeichnung gezeigt ist.
-
Wie oben erwähnt, läßt sich der P-Gehalt des durch die übliche
Filtrierung erhaltenen Filtrats selbst dann nicht ausreichend
verringern, wenn der pH-Wert der rohen Eisenchloridlösung auf
einen Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 eingestellt wird, falls
nicht eine zusätzliche Behandlung wie beispielsweise
mechanisches Rühren für mehr als 5 Stunden wie bei dem Beispiel nach
Fig. 4 angewandt wird, oder indem wie bei dem Beispiel von
Fig. 5 das Hindurchleiten von Luft für etwa 20 Minuten
angewandt wird.
-
Durch die Behandlung der Lösung mit einem Ultrafilter mit
einer Porengröße von 20 Å läßt sich der P-Gehalt allerdings
selbst ohne mechanisches Rühren oder Hindurchleiten von
Luftblasen ausreichend reduzieren; auf diese Weise läßt sich eine
gereinigte Lösung erhalten, die 11 Gew.-% Eisen und nicht mehr
als 0,0008 Gew.-% P enthält. Durch oxidierendes Rösten dieser
gereinigten Lösung läßt sich ein pulverförmiges Eisenoxid mit
einem P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-% erhalten.
-
Im folgenden wird erläutert, wie es die vorliegende Erfindung
zustandebringt, ein pulverförmiges Eisenoxid mit einem
P-Gehalt von nicht mehr als 0,005 Gew.-% zu erhalten.
-
Stahlschrott (Kohlenstoffstahl) enthält gewöhnlich 0,03 Gew.-%
an P. Eine entsprechende Menge Phosphor ist auch in dem
oxidierten Zunder von solchem Stahl enthalten. Wird der
Stahlschrott oder der oxidierte Zunder in Salzsäure gelöst, dann
wird auch Phosphor P in der Lösung gelöst. Wie oben erläutert,
besitzt P in der Abfallbeizlösung eine Oxidationszahl von 5&spplus;,
und P&sup5;&spplus; in der rohen Eisenchloridlösung verhält sich so, wie
dies in den folgenden Formeln (1) bis (3) beschrieben ist:
-
H&sub3;PO&sub4; = H&spplus; + H&sub2;PO&sub4;&supmin; .... (1)
-
H&sub2;PO&sub4;&supmin; = H&spplus; + HPO&sub4;²&supmin; .... (2)
-
HPO&sub4;²&supmin; = H&spplus; + PO&sub4;³&supmin; .... (3)
-
Ist die rohe Eisenchloridlösung sauer und besitzt einen
niedrigen pH-Wert, dann findet die Dissoziation der Formeln (2)
und (3) nicht statt, und es werden nur H&sub3;PO&sub4; und H&sub2;PO&sub4;&supmin; in der
Lösung gebildet. Dann kann P nicht aus der Lösung entfernt
werden, da H&sub3;PO&sub4; und die metallischen Salze von H&sub2;PO&sub4;&supmin;
wasserlöslich sind.
-
Wird der pH-Wert dieser Lösung durch die Zugabe von weiterem
Stahlschrott auf 3,5 angehoben, dann finden Dissoziationen
nach den Formeln (2) und (3) statt, so daß dadurch HPO&sub4;²&supmin; und
PO&sub4;²&supmin;-Ionen erzeugt werden. Die HPO&sub4;²&supmin;- und PO&sub4;³&supmin;-Ionen können
mit Metallionen in der Lösung reagieren und metallische Salze
von HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; bilden, wobei die metallischen Salze von
HPO&sub4;²&supmin; und PO&sub4;³&supmin; in der rohen Eisenchloridlösung unlöslich
sind. Deshalb können sie mittels der oben beschriebenen
Verfahren als unlösliche Stoffe aus der rohen Eisenchloridlösung
getrennt werden.
-
Wird der pH-Wert der rohen Eisenchloridlösung auf einen Wert
im Bereich von 2,5 bis 4,5 eingestellt, dann werden unlösliche
P-Verbindungen gebildet. Selbst wenn aber die P-Verbindungen
in der Lösung durch die Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 bis
4,5 unlöslich sind, dann weisen diese unlöslichen
P-Verbindungen eine sehr feine Größe auf. Sie können zwar mittels eines
Ultrafilters mit einer kleinen Porengröße von etwa 20 Å
entfernt werden, aber sie lassen sich schwer durch Verwendung
eines gewöhnlichen Filterpapiers oder Filterstoffs aus der
Lösung entfernen, da sie gewöhnlich durch die Maschen des
Filterpapiers
oder Filterstoffs laufen und in die gereinigte
Lösung eindringen.
-
Wird die rohe Eisenchloridlösung auf ausreichende Weise
mechanischem Rühren oder dem Hindurchleiten von Luftblasen
ausgesetzt und werden mehr als 0,01 Gew.-% unlöslicher
Fe³&spplus;-Verbindungen gebildet, dann können solche unlösliche P-Verbindungen
mit gewöhnlichem Filterpapier oder Filterstoff filtriert
werden. Man nimmt an, daß dies daran liegt, daß sich die
unlöslichen feinen P-Verbindungen zu einem Typ von unlöslichen
Stoffen verändern, der nicht durch die Maschen des Filterpapiers
oder Filterstoffs laufen kann.
-
Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen wird der
Zeitpunkt des Beginns der Filtrierung nach der Menge der in der
rohen Eisenchloridlösung gebildeten unlöslichen
Fe³&spplus;-Verbindungen beurteilt. Diese Zeitsteuerung der Filtrierung läßt
sich leicht während des Betriebs durch Beobachtung der Farbe
der Lösung beurteilen, da die Farbe der rohen
Eisenchloridlösung deutlich zu Braun wird, wenn eine Menge von 0,01 bis 0,1
Gew.-% unlöslicher Fe³&spplus;-Verbindungen gebildet und in der
Lösung anwesend ist.
-
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich klar, daß die
vorliegende Erfindung Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem
Eisenoxid durch oxidierendes Rösten einer Eisenchloridlösung
vorsieht, wenn P aus dieser Lösung intensiv entfernt worden
ist, wobei die beschriebenen Verfahren zum Entfernen von
Phosphor P aus der Lösung den verblüffenden Vorteil bieten, daß
sie sehr einfach durchgeführt werden können, womit
pulverförmiges Eisenoxid im Vergleich zu dem herkömmlichen
Kristallraffinierverfahren auf einfache und kostengünstige Weise
hergestellt werden kann.
-
Das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte pulverförmige
Eisenoxid enthält zwar weitere Verunreinigungen wie Nn usw.,
die die magnetischen Eigenschaften des Ferrits nicht
beeinträchtigen,
aber der unter Verwendung dieses sehr
pulverigen Eisenoxids hergestellte weiche Ferrit zeigt die gleichen
magnetischen Eigenschaften wie ein weicher Ferrit, der durch
Verwendung hochreiner pulverförmiger Eisenoxide hergestellt
wurde, woraus sich ergibt, daß die nach der vorliegenden
Erfindung hergestellten pulverförmigen Eisenoxide ohne Nachteil
zur Herstellung hochwertiger weicher Ferrite verwendet werden
können.