DE1467292B2

DE1467292B2 -

Info

Publication number: DE1467292B2
Application number: DE19641467292
Authority: DE
Priority date: 1963-08-24
Filing date: 1964-08-24
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1467292A1

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Als Calciumcarbonat kann Kalkstein verwendet kontinuierlichen Herstellung von Gips mit einer werden, und zwar sowohl in Form eines Nebenprodukts Korngröße von 100 bis 200 Mikron aus einer Abfall- der Kaustifizierung als auch des Staubes eines Zementschwefelsäurelösung und einer Aufschlämmung aus ofens, der bisher zu einer Wiederverwendung angefallen Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxyd in Wasser 5 ist. Als Calciumhydroxyd kann gelöschter Kalk oder unter Zugabe von Impfkristallen und unter Aufrecht- eine Carbidschlacke, die bisher ebenfalls zu einer erhalten eines pH-Wertes von unter 5. Wiederverwendung angefallen war, verwendet

Ein typisches Beispiel für eine Abfallschwefelsäure- werden.

lösung, die Eisen enthält, ist im allgemeinen eine Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Calcium-

Abfallsäurelösung, die aus der Schwefelsäurebeizung io verbindung zu der Abfallschwefelsäurelösung (im

bei der Behandlung und Verarbeitung von Eisen- und ersten Reaktionsbad) wird eine Neutralisation, genauer

Stahlmaterialien abgelassen wird. Bisher wurde solch gesagt, die Bildung von Eisenhydroxyd, verhindert,

eine Abfallsäure gewöhnlich unverändert in die und es werden Gipskristalle von ausreichender Größe

Kanalisation abgelassen, wodurch Fragen der öffent- erzielt.

liehen Gesundheit auftauchten. Deshalb wurden ver- 15 Bei einem höheren pH-Wert als 2,5 bildet sich in

schiedene Verfahren zur Behandlung und Beseitigung höherem Prozentsatz Eisenhydroxyd. Übersteigt die

derartiger Abfallsäurelösungen versucht. Konzentration von CaSO₄ · 2 H₂O den Bereich von

Bei einem dieser bekannten Verfahren wird Gips 100 bis 300 g/l, so erhöht sich die Bildung feiner

aus einer Abfallschwefelsäurelösung durch Zugabe Gipskristalle; liegt die Konzentration unter diesem

von Calciumhydroxyd unter Neutralisation der Schwe- 20 Bereich, wird das Verfahren unwirtschaftlich,

felsäurelösung erhalten. Dieses Verfahren besitzt jedoch Eine hohe Ausbeute, wie 95 Gewichtsprozent, an

den Nachteil, daß sich gelartiges Eisenhydroxyd Gipsprodukt kann erhalten werden, der feine Gips

abscheidet und gleichzeitig feine Gipskristalle in einer kann zur Verwendung als Impfkristalle wieder zurück-

Größe von 2 bis 3 Mikron anfallen, die die Abtrennung geführt werden. Die Menge der wieder einzuführenden

des feinen Gipses von dem Eisenhydroxyd unmöglich 25 Impfkristalle wird von der Konzentration der Reak-

machen und Filter- und Trockenverfahren sehr tionsflüssigkeit, Oberfläche der Kristallkerne, pH-Wert,

schwierig gestalten. Rührgeschwindigkeit usw. beeinflußt, diese Menge

In der DeutschemAuslegeschrift 1118 177 ist ein wird jedoch unter konstanten Arbeitsbedingungen

Verfahren zur Herstellung von pigmentfeinem Anhy- festgelegt. Im allgemeinen macht die Menge der

drid durch Behandlung von natürlichem oder synthe- 30 Impfkristalle, die zugesetzt werden, 5 % der Konzen-

tischem Gips mit Schwefelsäure beschrieben. Die dort tration an CaSO₄ · 2 H₂O aus, das bei der Umsetzung

angegebenen Verfahrensmaßnahmen führen zu einem in dem Reaktionsbad erhalten wird, d.h. 100 bis 300 g/l.

Gipsprodukt mit einer Korngröße von höchstens Von den in der vorliegenden Erfindung angegebenen

10 Mikron, wogegen" gemäß der vorliegenden Erfin- Arbeitsbedingungen wird der pH-Wert in dem

dung die Gewinnung von Gips einer Korngröße von 35 Reaktionsbad auf einen Wert von weniger als ungefähr

100 bis 200 Mikron möglich ist. 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2 und die Konzentration des

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- CaSO₄ · 2 H₂O auf ungefähr 100 bis 300 g/l eingestellt,

kennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäurelösung und wobei diese Werte durch Anpassung der Mengen der

die Aufschlämmung aus Calciumcarbonat und/oder Aufschlämmung der Calciumverbindung und der

Calciumhydroxyd in Wasser in solchen Mengen in 40 zuzufügenden Impfkristalle erhalten werden,

das Reaktionsbad eingeleitet wird, daß der pH-Wert Die aus dem Reaktionsbad abgelassene Reaktions-

der erhaltenen Mischung unter 2,5 liegt und die mischung wird in Gipsprodukt, Feinkristallgips und

Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O in der Mischung zurückbleibende Flüssigkeit mit Hilfe von Separatoren

100 bis 300 g/l beträgt, die Mischung 1,5 bis 5 Stunden getrennt,wiebeispielsweisemiteinemFlüssigkeitszyklon

zur Beschleunigung der Bildung des Gipsproduktes in 45 und einem Eindicker. Der erhaltene Feingips kann in

an sich bekannter Weise gerührt wird, in einem Sepa- das Reaktionsbad als Impfkristalle, wie oben bereits

rator die erhaltenen, aus dem Bad abgelassene Reak- erwähnt, zurückgeführt werden, die zurückbleibende

tionsmischung in Gipsprodukt, Feingips mit einer Flüssigkeit, die weniger als 5°/₀ freie Schwefelsäure

Korngröße von weniger als 100 Mikron und übrig- und als Rest Eisensulfat enthält, kann der weiteren

bleibende Flüssigkeit getrennt wird, worauf aus dieser 50 Behandlung zur Wiedergewinnung von Gipsprodukt

erneut Gipsprcdukt gewonnen wird. und Eisenoxyd unterzogen werden. Auf diese Art kann

Es ist bisher in der Industrie noch kein Versuch zur die Ablagerung von Eisenhydroxyd durch die vorWiedergewinnung eines gut geeigneten Gipses aus der stehend beschriebenen Verfahrensbedingungen voll-Abfallsäurelösung praktisch durchgeführt worden. ständig verhindert werden, Gips, der keine Eisensalze

Als Ergebnis gründlicher Forschungen wurde das 55 enthält, kann kontinuierlich hergestellt werden, und

erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen das Wachsen des kristallinen Gipses fördert die

Wiedergewinnung von Gips, der im wesentlichen Erzeugung eines Gipsproduktes mit einer Größe von

keine Eisenverbindungen enthält und gute Filter- über 100 Mikron.

eigenschaften aufweist, aus einer Abfallschwefelsäure- Die Reaktionsmischung aus dem auch vorgesehenen

lösung, die Eisensulfat enthält, durch Behandlung der 6° zweiten Reaktionsbad wird in Gipsprodukt, Fein-

Abfallschwefelsäurelösung mit einer Calciumverbin- kristallgips, Eisenoxyd und Abwasser mit Hilfe von

dung unter spezifischen Bedingungen gefunden. Separatoren getrennt, wie beispielsweise mit einem

Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung Flüssigkeitszyklon, einem Eindicker und einem Zentriaus der (nach Entfernung des Gipsproduktes aus der fugenseparator. Der Feinkristallgips kann ebenfalls Mischlösung) übrigbleibenden Flüssigkeit unter Mit- 65 als Impfkristalle in das zweite Reaktionsbad zurückfällung von Eisenoxyd auch noch weiteres Gips- geführt werden, und das Abwasser kann ebenfalls produkt mit großer Korngröße (in einem zweiten wieder verwendet werden.
Reaktionsbad) gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen kön-

3 4

ien für das erste und das zweite Reaktionsbad wie Reaktionsflüssigkeit, die Gips enthält, wird in ein olgt zusammengefaßt werden: Flüssigkeitszyklon C₁ eingeführt und in die Bodenin dem ersten Reaktionsbad wird eine Aufschläm- flüssigkeit, die Gipskristalle enthält, und eine übsrmung einer Calciumverbindung, die aus Calcium- stehende Flüssigkeit aufgetrennt. Die Bodenflüssigkeit carbonat und Calciumhydroxyd oder einer Mischung 5 aus dem Flüssigkeitszyklon C₁ wird in einen Zentrider beiden Verbindungen bestehen kann, Wasser und fugenseparator S₁ überführt, wo sie in Gipsprodukt Impfkristalle einer Abfallschwefelsäure in solchen und ein Filtrat aufgetrennt wird. Das Filtrat aus dem Mengen zugegeben, daß der pH-Wert der erhaltenen Zentrifugenseparator S₁ und dis überstehende Flüssig-Mischung weniger als 2,5 und die Konzentration des keit aus dem Flüssigkeitszyklon C₁ werden in den CaSO₄ · 2 H₂O in der Mischung 100 bis 300 g/l ist, io ersten Eindicker T₁ eingeführt, wo sie in ein den die Reaktion wird unter 1,5- bis 5stündigem Rühren Feinkristallgips enthaltendes Bodenkonzentrat und durchgeführt, jedoch ohne Erhitzen, und die aus dem eine überstehende Flüssigkeit aufgetrennt werden. Bad abgelassene Reaktionsmischung wird in Gips- Das Bodenkonzentrat aus dem ersten Eindicker T₁ produkt, Feingips und übrigbleibende Flüssigkeit auf- wird wieder in das erste Reaktionsbad N₁ als Impfgetrennt. Während das Gipsprodukt wiedergewonnen 15 kristalle zurückgeführt.

wird;· wird der Feingips als Impfkristalle in dem In ein zweites Reaktionsbad N₂, das mit einem ersten und/oder zweiten Bad verwendet, die übrig- Rührer versehen ist, werden die überstehende Flüssigbleibende Flüssigkeit wird in das zweite Reaktionsbad keit aus dem ersten Eindicker T₁, die Aufschlämmung geleitet, indem eine Calciumhydroxydaufschlämmung, der Calciumverbindung, das den Feinkristallgips Wasser und Impfkristalle der erwähnten, aus dem 20 enthaltende Bodenkonzentrat aus dem Flüssigkeitsersten Bad übriggebliebenen Flüssigkeit in solchen zyklon C₃ als Impfkristalle, Luft und Wasserdampf Mengen zugesetzt werden, daß der pH-Wert der zum Erhitzen eingeführt. Die Reaktionsflüssigkeit aus Mischung 6 bis 10 und die Konzentration des Fe(OH)₂ dem zweiten Reaktionsbad, die Gips und Eisenoxyd 10 bis 30 g/l beträgt. Die Reaktion wird unter Erhitzen enthält, wird in ein Flüssigkeitszyklon C₂ eingeführt, der Mischung auf 50 bis 100° C und 1-bis 3stündigem 25 wo sie in eine überstehende Flüssigkeit und eine Rühren durchgeführt, durch Einblasen von Luft in Bodenflüssigkeit, die Gipskristalle und Eisenoxyd der Reaktionsmischung eine oxydierende Atmosphäre enthält, aufgetrennt wird. Die Bodenflüssigkeit aus aufrechterhalten und das Reaktionsprodukt in Gips- dem Flüssigkeitszyklon C₂ wird in einen Zentrifugenprodukt, Feingips und Eisenoxyd aufgetrennt. Auf separator S₂ eingeführt und in Gipsprodukt und ein diese Art werden Gipsprodukt und Eisenoxyd wieder- 30 Filtrat aufgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit aus gewonnen, und der Feingips kann als Impfkristall in dem Flüssigkeitszyklon C₂ wird in ein Flüssigkeitsdem zweiten Reaktionsbad verwendet werden. zyklon C₃ eingeführt, wo sie in eine den Feinkristallgips

Es ist auch möglich, die aus dem ersten Bad er- enthaltende Bodenflüssigkeit und eine überstehende haltene übriggebliebene Flüssigkeit, die Fingips enthält, Flüssigkeit aufgetrennt wird, und die besagte Bodenin einem zweiten Bad zu verwenden. Die Einführung 35 flüssigkeit wird wieder in das zweite Re ktionsbad N₂ einer Abfallschwefelsäurelösung und einer Auf- als Impfkristalle zurückgeführt. Das Filtrat aus dem sehlämmung einer Calciumverbindung in das erste Zentrifugenseparator S₂ und die überstehende Flüssig-Reaktionsbad oder die Einleitung der übriggebliebenen keit aus dem Flüssigkeitszyklon C₃ werden in den Flüssigkeit und einer Aufschlämmung einer Calcium- zweiten Eindicker T₂ eingeführt und in eine Überverbindung in das zweite Reaktionsbad wird mit einer 40 stehende Flüssigkeit und eine Bodenflüssigkeit, die bestimmten Fließgeschwindigkeit pro Zeiteinheit durch- Eisenoxyd enthält, aufgetrennt. Aus der Bodengeführt, flüssigkeit aus dem zweiten Eindicker T₂ wird Eisen-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin im oxyd zurückgewonnen und ihr überstehender Teil als

einzelnen durch die beigefügten Zeichnungen erläutert: Abfallflüssigkeit verworfen.

F i g. 1 ist ein Fließbild einer Ausführungsform des 45 Die erfindungsgemäß erhaltenen Vorteile können wie

erfindungsgemäßen Verfahrens. folgt zusammengefaßt werden:

F i g. 2 ist eine Mikrophotographie eines Impf- Einfache und leicht steuerbare Arbeitsweise zur

kristalles aus Gips, wie er erfindungsgemäß verwendet Gewinnung von sämtlichen Mengen der enthaltenen

wird. Eisen- und Sulfationen unter Erzielung eines praktisch

F i g. 3 ist eine Mikrophotographie eines Gips- 50 eisenfreien Gipsproduktes einer Korngröße von 100

Produktes, das erfindungsgemäß in dem ersten bis 200 Mikron mit einer Ausbeute bis zu 95 Ge-

Reaktionsbad erhalten wird. wichtsprozent.

F i g. 4 ist eine Mikrophotographie einer Mischung Die Kristall-C-Achsen des so erhaltenen Gipsaus Gips und Eisenoxyd, die vor der Abtrennung aus produktes haben eine Länge von ungefähr 100 bis dem zweiten Reaktionsbad gemäß der Erfindung 55 200 Mikron, der Gips liegt in Form eines flächigen erhalten wurden. Kristalles mit einheitlicher Stärke vor, und der

F i g. 5 ist eine Mikrophotographie, die den Gips Wassergehalt kann auf ungefähr 10 °/₀ rnit Hilfe eines

und das Eisenoxyd der Mischung in F i g. 4 nach der Zentrifugenseparators heruntergedrückt werden.

Abtrennung zeigt. In dem zweiten Reaktionsbad wird Eisenoxyd

In den F i g. 2, 3, 4 und 5 zeigt eine Gradeinteilung 60 gleichzeitig mit Gips abgeschieden, da jedoch das

auf der Skala 16 Mikron an. Eisenoxyd in dieser Stufe ein kristallines Oxyd ist,

In dem in F i g. 1 gezeigten Fließbild werden eine das wegen der Konzentrationseinstellung des Eisen-Abfallsäurelösung, eine Aufschlämmung einer Calcium- oxyds in der Reaktionsmischung in dem zweiten verbindung und das den Feinkristallgips enthaltende Reaktionsbad, des Erwärmens des Reaktionssystems Bodenkonzentrat aus einem ersten Eindicker T₁ als 65 und der Aufrechterhaltung einer oxydierenden Atmo-Impfkristalle kontinuierlich in ein erstes Reaktions- sphäre in dem Reaktionsbad gut fällbar ist, kann die bad JV₁, das mit einem Rührer versehen ist, eingeführt. Reaktionsmischung ebenfalls leicht unter Rühren Die von dem ersten Reaktionsbad N₁ abgezogene behandelt werden, und Gipsprodukt, Eisenoxyd und

Claims

5 6

Feinkristallgips können leicht in der Trennverfahrens- Konzentration des Fe(OH)₂ 15 g/l und die Gipsstufe mittels eines einfachen Separators abgetrennt konzentration (als CaSO₄ · 2 H₂O) 35 g/l.
werden. Derart erhaltenes Gipsprodukt enthält nur Nach l,5stündigem Rühren der Reaktionsmischung eine äußerst geringe Menge an Eisenoxyd und besteht in dem zweiten Reaktionsbad wurden 6200 ml/Minute aus flächigen Kristallen, die eine Länge von 100 Mikron 5 in ein erstes Flüssigkeitszyklon eingeleitet, in dem besitzen und in einheitlicher Stärke vorliegen. Das 620 ml/Minute eines Bodenstromes und 5600 ml/Mi-Eisenoxyd ist schwarz und magnetisch. Es wird nute eines überfließenden Stromes getrennt wurden, vermutet, daß es als FeO · Fe₂O₃ · nH₂O vorliegt. Durch Einleiten des Bodenstromes in einen Zentri-

Der erfindungsgemäß erhaltene Gips, im besonderen fugenseparator wurden 160 g/Minute Gipsprodukt der in dem ersten Reaktionsbad erzeugte Gips, ist io erhalten. Der Gips lag in flächigen Kristallen mit einer von guter Qualität und kann zum Zementieren, Größe von 200 · 9 Mikron vor und enthielt ungefähr Gipsen oder Formen verwendet werden. Das Eisen- 11% Wasser und ungefähr 5% Eisenoxyd,
oxyd kann ebenfalls als Rohprodukt für Zement- Der überfließende Strom aus dem ersten Flüssigklinker, zur Eisenherstellung und als Katalysator keitszyklon wurde in ein zweites Flüssigkeitszyklon verwendet werden. 15 eingeführt, in dem er in 560 ml/Minute eines Boden-

Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorstehend stromes und 5000 ml/Minute eines überfließenden im einzelnen erläutert wurde, ist einfach in seiner Stromes aufgetrennt wurde. Der Bodenstrom enthielt Durchführung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren Feinkristallgips und wurde als Impfkristall recyclisiert. kann eine Schwefelsäurelösung, die bisher nicht Der überfließende Strom aus dem zweiten Flüssigverwendet werden konnte, in der gleichen Weise als ao keitszyklon wurde in einen Eindicker geleitet und in Rohmaterial verwendet werden, wie Schlamm, Eisenoxyd (90 g/Minute) und Abwasser aufgetrennt. Schlacke, Zementdrehrohrofenstaub oder Carbid- Das so erhaltene Abwasser hatte folgende chemische schlacke, die ebenfalls bisher nicht verwendet werden und physikalische Eigenschaften:
konnten und nun als Calciumverbindungen dienen, „ , .
wodurch in ganz erheblichem Maße die Kosten 25 ^{e a} '
für die Rohmaterialien gesenkt werden können. Verbrennungsrückstand 1780 ppm

Deshalb besitzt die vorliegende Erfindung sehr nütz- Sulfationen 81,0 ppm

liehe industrielle Vorteile. Gesamteisenionen 0,05 ppm

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. freie Schwefelsäure .... 0,0 ppm

„ . ... 30 pH 8

^{ßeispiel x} Farbe farblos und durchsichtig

In ein erstes Reaktionsbad mit einem Inhalt von Temperatur 27,7⁰C

0,3 m³, das mit einem Rührer versehen ist, wurden Trübung 3

kontinuierlich 1000 ml/Minute einer Schwefelsäurelösung, die 160 g/l Schwefelsäure und 160 g/l FeSO₄ 35 Patentanspruch:
enthielt, und 670 ml/Minute Calciumcarbonat, das

220 g/l CaCO₃ enthielt, eingeführt. 200 g Feinkristall- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

gips wurden im voraus in das erste Reaktionsbad Gips mit einer Korngröße von 100 bis 200 Mikron

gegeben und die Gipsmenge in dem Bad auf 160 g/l aus einer Abfallschwefelsäurelösung und einer

gehalten (als CaSO₄ · 2 H₂O). Der pH-Wert der 40 Aufschlämmung aus Calciumcarbonat und/oder

Reaktionsflüssigkeit in dem Bad wurde bei 1,0 bis 1,3 Calciumhydroxyd in Wasser unter Zugabe von

und die Temperatur bei 25 bis 30⁰C gehalten. Impfkristallen und unter Aufrechterhaltung eines

Nach ungefähr 3stündigem Rühren der Reaktions- pH-Wertes von unter 5, dadurch gekenn-

mischung in dem Bad wurde diese in einen Zentrifugen- zeichnet, daß die Abfallschwefelsäurelösung

separator mit einer Geschwindigkeit von 1670 ml/Mi- 45 und die Aufschlämmung aus Calciumcarbonat

nute geleitet. Der Gips wurde mit einer Geschwindig- und/oder Calciumhydroxyd in Wasser in solchen

keit von 230 g/Minute abgetrennt und enthielt 12 °/o Mengen in das Reaktionsbad eingeleitet wird, daß

Wasser. Der Gips lag in Form flächiger Kristalle mit der pH-Wert der erhaltenen Mischung unter 2,5

einer Größe von ungefähr 140 · 20 Mikron vor. liegt und die Konzentration des CaSO₄ · 2 H₂O in

Aus dem Zentrifugenseparator wurden 1500 ml/Mi- 50 der Mischung 100 bis 300 g/l beträgt, die Mischung nute eines Filtrats erhalten, das 5,1 g/l Schwefelsäure 1,5 bis 5 Stunden zur Beschleunigung der Bildung und 102 g/I Eisensulfat enthielt. des Gipsproduktes in an sich bekannter Weise _ . -19 gerührt wird, in einem Separator die erhaltene, aus ei spiel 2 dem Bad abgelassene Reaktionsmischung in Gipsin das zweite Reaktionsbad mit einem Inhalt von 55 produkt, Feingips mit einer Korngröße von weniger 0,6 m³, das mit einem Rührer versehen ist, wurden als 100 Mikron und übrigbleibende Flüssigkeit kontinuierlich 1500 ml/Minute des in Beispiel 1 er- getrennt wird, worauf aus dieser Flüssigkeit haltenen Filtrats eingeleitet, 4600 ml/Minute einer gegebenenfalls durch Einstellen einer Fe(OH)₂-gelöschten Kalkaufschlämmung, die 17,8 g/l Ca(OH)₂ Konzentration auf 10 bis 30 g/l und eines pH-enthielt, und 30 g/Minute Feinkristallgips, der aus 60 Wertes auf 6 bis 10 mittels einer Calciumhydroxyddem zweiten unten erwähnten Flüssigkeitszyklon aufschlämmung, Erhöhung der Temperatur auf erhalten wurde, eingeleitet. Die Reaktionsmischung 50 bis 100° C, Einblasen von Luft und 1- bis in dem zweiten Reaktionsbad wurde mit Wasserdampf 3 stündiges Rühren unter gleichzeitiger, an sich auf 80 bis 85° C erhitzt und 130 l/Minute Luft aus einem bekannter Mitfällung von Eisenoxyd als Zerstäuber durch das Bad geblasen. Der pH-Wert der 65 Fe₃O₄ · nH₂0 erneut ein Gipsprodukt gewonnen Reaktionsmischung in dem Bad betrug 7 bis 8, die wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen