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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframat-Lösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln entstandene Niederschlag filtriert wird.
Die Rohstoffe zur Gewinnung von Wolfram, insbesondere entsprechende Erze, enthalten immer kleine Mengen an Molybdän und Arsen. Die heutigen Anforderungen an die Produkte Ammonium-parawolframat bzw. Wolframmetalipulver verlangen jedoch sehr niedrige Mo- und As-Gehalte. Andererseits kommen verstärkt Wolfram-Rohstoffe mit höheren Molybdän-Gehalten mit mehr als 2 Gew. -%, bezogen auf Wolfram, auf den Markt.
Die Wolframat-haltigen Lösungen aus den verschiedenen Aufschlussverfahren sind je nach Rohstoff mit einer Reihe verschiedener Elemente verunreinigt. Die häufigsten Verunreinigungen neben Molybdän sind Phosphor, Arsen, Silicium, Aluminium, Vanadium, Titan, Niob und Tantal.
Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen sind verschiedene Fällverfahren bekannt, wobei nach Zusatz von Fällmitteln wie Magnesiumchlorid oder -sulfat bzw. Fällhilfsmitteln wie Aluminiumsulfat der pH-Wert der vorher stark alkalischen Wolframat-Lösung auf Werte zwischen 8 und 11abgesenkt wird Diese Fällverfahren sind jedoch nicht quantitativ durchführbar, insbesondere das Arsen verbleibt dabei zum grössten Teil in Lösung (Tungsten Symposium, San Francisco, Juni 1982, S. 77, Tabelle 2).
Das heute gebräuchlichste Verfahren zur Molybdän-Abtrennung aus Wolframat-Lösungen ist die Fällung als MoS3 aus der vorgereinigten Wolframat-Lösung (Gmelin, Wolfram, System Nr. 54, Ergänzungsband A1 (1979) Seiten 44 bis 46). Die aus dem alkalischen Aufschluss stammende Wolframat-Lösung wird nach einer Vorfällung von Silicium, Phosphor, Aluminium und anderen Elementen bei pH 8 bis 10 mit NaHS versetzt und nach der MoS4 -Bildung mit H2S04 bei einem pH-Wert von 2 bis 3 als MoS3 ausgefällt. Diese Fällung schliesst in der Regel in etwa die gleiche Menge an Wolfram, bezogen auf Molybdän, ein, enthält erhebliche Mengen freien Schwefels und das Arsen
Ein derartiges Fällungsprodukt lässt sich kaum nutzbringend einsetzen und muss daher oft als Sonderabfall deponiert werden.
Ferner kann die pH-Wert-Einstellung nur mit Mineralsäuren vorgenommen werden, wobei grosse Mengen an Neutralsalz anfallen
In Mintek Report Nr. M 226 (25. 11.1985) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Abtren-
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dieses Verfahrens sind die geringe Mo-Aufnahmekapazität der Ionenaustauscher, der geringere Abtrennungsgrad des Molybdäns vom Wolfram sowie das im MoS3-Fällungsprodukt enthaltene Arsen.
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ternären Ammoniumverbindungen bei pH-Werten zwischen 7 und 9.
Da Arsen unter diesen Bedingungen ebenfalls extrahiert wird, lässt es sich zwar vom Wolfram
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H2O2 oder NaOCI möglich ist, findet eine Trennung vom mitextrahierten Wolfram nicht statt, was die W-Verluste erhöht. Es wird lediglich ein schlecht weiterzuverwertendes Gemisch von Natriummolybdat und -Wolframat erhalten, welches weiterhin durch Arsen verunreinigt ist.
Ein Vorgehen zur Vermeidung des As-Verunreinigung ist in DE-C 195 00 057 offenbart, wobei jedoch keine Aussagen zu den Verunreinigungen der Wolframatlösungen durch Molybdän niedergelegt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es ermöglicht, Wolframatlösungen selektiv von Verunreinigungen zu befreien, gleichzeitig aber möglichst wenig Abfälle, insbesondere Sonderabfälle zu erzeugen. Aus den Mo-Gehalten soll ein wirtschaftlich nutzbares Molybdän-Produkt erzeugt werden können.
Durch Kombination eines Fällungsverfahrens sowie zweier Anionen-Austauscher-Verfahren ist es möglich, die zuvor gestellte Aufgabe zu lösen.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframatlösungen, wobei die Lösung angesäuert wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln
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entstandene Niederschlag filtriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 durchgeführt wird, wobei die Verunreinigungen zum wesentlichen Teil mit Ausnahme der Molybdän- und Arsen-tonen ausgefällt und abfiltriert werden,
der restliche Teil der Verunreinigungen einschliesslich des Arsens mit Ausnahme der Molybdän-Ionen mittels eines schwach- bis mittelbasischen lonentauschers aus dem Filtrat abgetrennt, dieses Filtrat mit Sulfiden zur Bildung von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolybdate mittels eines festen oder flüssigen in der Sulfid-Form vorliegenden lonentauschers unter Bildung der reinen Alkali- und/oder Ammonium-Wolframatlösung abgetrennt wird.
Das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 wird vorzugsweise mittels Mineralsäure (n), CO2 und/oder Membranelektrolyse vorgenommen. Bevorzugt wird hierbei ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt. Dabei erfolgt zwangsläufig eine Fällung. Diese Fällung kann ohne Zusatz von Fäll- oder Fällhilfsmitteln durchgeführt werden. Nach der Filtration erfolgt dann der erste Austauschschritt mittels des schwach- bis mittelbasischen Ionenaustauschers. Bevorzugt wird hierbei ein schwach- bis mittelbasischer, fester Ionenaustauscher in der OH-Form eingesetzt, also einem Ionenaustauscher, der vorwiegend tertiäre Ammoniumgruppen als aktive Komponenten aufweist. Durch diesen Austauschschritt lassen sich die Verunreinigungen Arsen, Phosphor, Silicium, Vanadium, Titan, Niob und Tantal besser abtrennen als mit jeder bekannten Fällungsart.
Insbesondere gilt dies für Arsen, das bei Fällungen in Lösung verbleibt. Die bei der Regeneration des lonenaustauschers anfallenden Eluate enthalten die genannten Verunreinigungen in 10-fach angereicherter Form. Sie lassen sich somit mit geringerem Aufwand an Chemikalien in kürzerer Zeit ausfällen. Durch diese Aufkonzentration wird auch hier das Arsen fällbar. Die verbleibende W042--haltige Lösung wird vorteilhaft vor dem ersten Austauschschritt wieder eingespeist.
Bei Versuchen mit handelsüblichen Ionenaustauschern wurde überraschend festgestellt, dass die Umwandlung von in der OH-Form vorliegenden Anionenaustauschern in die Sulfidform die Aufnahmekapazität und Selektivität für Molybdän deutlich steigert. Dies trifft insbesondere für schwach-basische Anionenaustauscher zu (z. B. Lewatit MP 62 der Bayer AG). Die Mo-Abtrennung ist zwar auch mit mittel- bis stark-basischen Anionenaustauschern möglich; mit steigender Basizität ist das Molybdän allerdings zunehmend schwerer zu eluieren. Das H2S-Gas, das zum Formieren des Ionenaustauschers eingesetzt werden kann, lässt sich weitgehend im Kreislauf fahren, indem es beim Ansäuern in den Austauschschritt nachfolgenden Verfahrensschritten mit H20 in Gaswäschern zurückgewonnen und zum nächsten Zyklus in der Formierung eingesetzt wird.
Aus dem Eluat dieses zweiten Austauschschrittes lässt sich durch Ansäuern ein reines, Arsen-armes MoS3 ausfällen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft ausgehend von alkalischen Lösungen aus den verschiedenen Aufschlussverfahren (wie z. B. Autoklav, Schmelze, Kalzination) angewandt werden. Hierbei werden vorzugsweise Wolframgehalte von 80 bis 100 g/l eingestellt. Nach der oben beschriebenen durch Ansäuern erzielten Fällung der Verunreinigungen kann vorteilhaft eine weitere Reinigung mit einem schwach basischen Anionenaustauscher erfolgen, um die Abtrennung der Restverunreinigungen nach der Fällung sowie des Arsens und des Phosphors zu erreichen. Die so vorgereinigte Lösung wird anschliessend vorteilhaft mit der 3- bis 5-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Molybdän, mit Sulfiden zur Bildung der Thiomolybdate versetzt. Hierbei werden als Sulfide bevorzugt H2S, NaHS, Na2S (NH4)2S oder sulfidabspaltende organische Verbindungen eingesetzt.
Vorzugsweise wird diese Lösung mehrere Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 95 C, gerührt, wobei der pH-Wert vorteilhaft mit Mineralsäure oder CO2 auf Werte von 8 bis 8,5 nachgestellt wird. Diese Lösung wird vorteilhaft anschliessend im Aufstrom über eine Austauschersäule mit schwach basischem Anionenaustauscher geleitet, wobei der schwach-basische Anionenaustauscher zuvor mit H2S-Wasser bis zum pH-Wert < 7 zur Ausbildung der Sulfid-Form behandelt wurde.
Wenn die Aufnahmekapazität erreicht ist, beginnt der Durchbruch. Der Beladungsvorgang wird dann beendet, der Austauscher weitgehend Wolframat-frei gewaschen und anschliessend mit verdünnter Natronlauge-Lösung eluiert. Anschliessend wird der Austauscher mit Wasser gewaschen.
Elution und Wäsche werden vorzugsweise im Abstrom geführt. Der eluierte Austauscher wird anschliessend wieder mit H2S-Wasser aus dem Abgaswäscher auf pH-Werte < 7 formiert und ist somit für den nächsten Zyklus vorbereitet.
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Die gereinigte Wolframat-Lösung kann mit Mineralsäure, CO2 oder Membranelektrolyse weiter angesäuert und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden. So kann nach Anwendung eines Extraktionsverfahrens der Wolfram-Inhalt zu Ammoniumparawolframat weiterverarbeitet werden.
Das Molybdän-haltige Eluat wird vorzugsweise mit Mineralsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, wobei das Molybdän dann als MoS3 gefällt wird. Durch die vorangegangene Reinigung der Wolframat-Lösungen vom Arsen mittels des ersten Austauschschrittes ist dieses MoS3 rein, enthält nur wenig Wolfram und lässt sich in der Molybdän-Metallurgie einsetzen.
Das beim Ansäuern der Wolframat-Lösungen und der Eluate entstehende HzS-Gas wird vorzugsweise über Gaswäscher mit H2O aufgefangen und zum Formieren des Anionenaustauschers eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne das hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiele:
1. Kombination der Verfahren DE-PS 195 00 057 und
Mintek Report No. 226 (Vergleichsbeispiel)
Eine verunreinigte Wolframatlösung mit einem pH-Wert von 12 (Rohlösung Tab. 1) wird mittels CO2 auf einen pH von 8,1 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat (Filtrat Tab. 1)über eine mit Lewatit MP 62 (OH-Form / Handelsprodukt der Bayer AG) gefüllte lonenaustauschersäure mit 0,5 Bettvolumen/Stunde geführt, die durchlaufende Lösung (Lösung 1 Tab. 1) mit NaHS m 4-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Molybdängehalt versetzt und mit einer Verweilzeit von 6 Stunden bei 80 C gerührt.
Anschliessend wird die Lösung mit CO2 auf pH 8,4 nachgestellt, über eine zweite mit Lewatit MP 62 (OH-Form) gefüllte lonentauschersäule mit 0,5 Bettvolumen/Stunde geführt und der weiteren Bearbeitung zugeführt (Lösung 2 Tab. 1).
Der erschöpfte lonentauscher wird mit 10 %-iger NaOH eluiert, das Eluat mit H2S04 auf pH 2 eingestellt, 3 Stunden bei 70 C gerührt und filtriert
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<tb>
<tb> Tab.1
<tb> Rohlösung <SEP> Filtrat <SEP> Lösung <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> 2
<tb> W <SEP> g/l <SEP> 86,3 <SEP> 85,0 <SEP> 84,5 <SEP> 84,1
<tb> Mo <SEP> g/l <SEP> 2,12 <SEP> 1,97 <SEP> 1,95 <SEP> 0,026
<tb>
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<tb>
<tb> Si <SEP> mg/l <SEP> 53 <SEP> 45 <SEP> 2 <SEP> <
<tb> Al <SEP> mg/l <SEP> 160 <SEP> 34 <SEP> 2 <SEP> <
<tb> V <SEP> mg/l <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> < <SEP> <
<tb>
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<tb>
<tb> Ta <SEP> mg/l <SEP> 73 <SEP> 18 <SEP> < <SEP> <
<tb>
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<tb>
<tb> pH <SEP> 12 <SEP> 8,1 <SEP> 8,7 <SEP> 8,5
<tb> Eluat <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 8,7 <SEP> g/l <SEP> W
<tb> 19,
04 <SEP> g/l <SEP> Mo
<tb> Fällung <SEP> aus <SEP> Eluat <SEP> 24,3 <SEP> g <SEP> mit <SEP> 35,9 <SEP> % <SEP> Mo <SEP>
<tb> 1,35 <SEP> % <SEP> W <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Fällung <SEP> aus <SEP> Eluat <SEP> 24,3 <SEP> g <SEP> mit <SEP> 0,006 <SEP> % <SEP> As <SEP>
<tb> Kapazität <SEP> des <SEP> Tauschers <SEP> : <SEP> 0,819mol/l
<tb> Mo-Gehalt <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> W <SEP> : <SEP> ppm
<tb>
2. Erfindungsgemäss
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die zweite lonenaustauschersäule zuvor mit H2S-Wasser konditioniert wurde.
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<tb>
<tb>
Tab. <SEP> 2
<tb> Rohlösung <SEP> Filtrat <SEP> Lösung <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> 2
<tb> W <SEP> g/l <SEP> 82,2 <SEP> 80,9 <SEP> 80,4 <SEP> 79,3
<tb> Mo <SEP> g/l <SEP> 1,95 <SEP> 1,92 <SEP> 1,91 <SEP> 0,001
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> Si <SEP> mg/l <SEP> 53 <SEP> 43 <SEP> < <SEP> <
<tb> Al <SEP> mg/l <SEP> 140 <SEP> 34 <SEP> 2 <SEP> <
<tb>
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EMI4.6
<tb>
<tb> pH <SEP> 12 <SEP> 8,1 <SEP> 8,7 <SEP> 8,4
<tb> Eluat <SEP> 1 <SEP> I <SEP> Lösung <SEP> mit <SEP> 13,1 <SEP> g/l <SEP> W <SEP>
<tb> 23,9 <SEP> g/l <SEP> Mo
<tb>
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EMI4.8
<tb>
<tb> 2,3 <SEP> % <SEP> W <SEP>
<tb> 0,005 <SEP> % <SEP> As <SEP>
<tb> Kapazität <SEP> des <SEP> Tauschers <SEP> : <SEP> 1,068molll
<tb> Mo-Gehalt <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> W <SEP> : <SEP> ppm
<tb>
3.
Einmaliger lonentausch (Vergleichsbeispiel Mintek)
Eine verunreinigte Wolframrohlösung wird auf pH 8 eingestellt, mit NaHS 4-fach stöchiometrisch auf Mo berechnet versetzt, bei 80 C 4 Stunden gerührt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird über eine mit Lewatit MP 62 gefüllte lonentauschsäule geführt. Der erschöpfte lonentauscher wird mit 10 %-iger NaOH eluiert und das Eluat verfällt.
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<tb>
<tb>
Rohlösung: <SEP> 72 <SEP> g/lg <SEP> W
<tb> 1,25 <SEP> g/l <SEP> Mo <SEP>
<tb>
EMI4.10
EMI4.11
<tb>
<tb> pH <SEP> 12
<tb>
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<tb>
<tb> Filtrat: <SEP> 70 <SEP> g/l <SEP> W
<tb>
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<tb>
<tb> 13 <SEP> mg/l <SEP> As
<tb> pH <SEP> 8
<tb> Fällung <SEP> aus <SEP> Eluat: <SEP> 39,7 <SEP> % <SEP> Mo <SEP>
<tb> 3,8 <SEP> % <SEP> W <SEP>
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> As <SEP>
<tb>
Die Beispiele zeigen, dass eine As-freie MoS3 / WS3 - Fällung nur unter Anwendung eines zweistufigen lonentauschverfahrens erhalten wird.
Der Vergleich der Lösungen 2 aus den Tabellen 1 und 2 zeigt den Vorteil des erfindungsgemä- #en Verfahrens bezüglich der erwünschten, niedrigeren Mo-Gehalte in der Wolframatlösung. Das Beispiel 2 zeigt zudem die deutliche Kapazitätssteigerung des lonentauschers.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und
Molybdän verunreinigten alkalischen Wolframatlösungen, wobei die Lösung bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 angesäuert, dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungs- hilfsmitteln entstandene Niederschlag, der im wesentlichen die Verunreinigungen mit Aus- nahme der Molybdän- und Arsen-Ionen enthält, abfiltriert und der restliche Teil der Verun- reinigungen einschliesslich des Arsens mit Ausnahme der Molybdän-Ionen mittels eines schwach- bis mittelbasischen Ionenaustauschers aus dem Filtrat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass in einem weiteren Schritt das so vorgereinigte Filtrat mit Sulfiden zur Bildung von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolybdate mittels eines festen oder flüssigen Ionenaustauschers in der Sulfidform unter Bildung der reinen Alkali- und/oder Ammonium-Wolframatlösung abgetrennt wird.