DE3844601C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach dem
Oberbegriff des Patentanspruches.
Aus der DE-OS 34 40 498 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators bekannt, bei dem eine
Stahltafel aus einer Aluminium und Chrom enthaltenden
Eisenlegierung mit Aluminium überzogen und
anschließend auf eine Dicke von 0,1 mm oder weniger
heruntergewalzt wird. Der Aluminiumgehalt der
Eisenlegierung darf höchstens 3% betragen, weil sonst
der Aluminiumüberzug nicht mehr fest haftet. Der
metallische Träger wird mit einer Aufschlämmung
aktivierten Aluminiumoxids überzogen und dann mit
einer Schicht, die die katalytisch aktive Komponente
enthält. Der bekannte Katalysator weist jedoch nicht
die erforderliche Wärmebeständigekeit auf.
Bei einem Katalysator ist es zur Sicherstellung
seiner katalytischen Wirksamkeit wichtig, daß er bei einem
geringen Strömungswiderstand gegen die Emissionsströme
eine große Oberfläche mit einer großen Menge an katalytisch
aktiver Komponente
besitzt und daß er gleichzeitig eine lange
Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen und großen
Vibrationen aufweist, um die katalytische Wirkung über
einen langen Betriebszeitraum aufrechtzuerhalten. Die
bekannten Zusammensetzungen für einen metallischen
Katalysatorträger mit guter Wärmebeständigkeit
enthalten große Mengen an Cr und Al. Ein Material mit
dieser Zusammensetzung weist daher eine große Härte
auf und ist zu brüchig, um zur Maximierung der katalytischen Wirksamkeit in Netzform, in Folienform oder
in andere Formen gebracht zu werden.
Damit wird es schwierig,
diese Materialien als Katalysatorträger und damit
als Katalysator zu verwenden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung eines wirksamen und
kostengünstigen Katalysators bereitzustellen, bei dem
die katalytisch aktive Komponente von einem
metallischen Träger mit hervorragender
Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit getragen wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch
gekennzeichneten Verfahren gelöst.
Erfindungsgemäß wird also eine Stahltafel mit
spezifischer Zusammensetzung, die Cr und Al als
Grundelemente enthält, zuerst sehr dünn mit Ni und
danach durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-
Legierung plattiert, um eine einheitliche und fest
haftende plattierte Schicht zu bilden, wobei die
Gesamtmenge des in der Stahltafel und der plattierten
Schicht enthaltenen Al beibehalten wird. Die Dicke der auf der
Stahltafel gebildeten legierten Schicht wird so geregelt,
daß ein anschließendes Kaltwalzen der Tafel zu
einer Folie und ein Bearbeiten der Folie zu einem
Körper der gewünschten Form, wie einer Honigwabe,
möglich ist. Dabei wird dieser Körper in nichtoxidierender
Atmosphäre wärmebehandelt, um das
plattierte Al ohne die Bildung von intermetallischen
Verbindungen vollständig in dem Körper aufzulösen.
Auf der Oberfläche des Körpers, der den metallischen
Träger bildet, wird dann eine dünn-
getauchte oder plattierte oder dünn-überzogene Schicht
(nachfolgend als dünn-getauchte Schicht bezeichnet)
eines feuerfesten Metalloxids mit großer spezifischer
Oberfläche und eine Schicht ausgebildet,
die die katalytisch aktive Komponente enthält.
Der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
wärmebehandelte Körper mit der gewünschten Form wird
vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre weiter
wärmebehandelt.
In den beigefügten Zeichnungen zeigt
Fig. 1 das Verhältnis zwischen dem Gehalt
an Cr und Al in der Stahlplatte und der
Oxidationsbeständigkeit,
Fig. 2 das Verhältnis zwischen der vorplattierten
Ni-Menge und der Einheitlichkeit der darauf
durch Schmelztauchen gebildeten
Al-plattierten Schicht,
Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Dicke der während
der Al-Plattierung durch Schmelztauchen
auf der Stahltafel gebildeten legierten
Schicht und dem Grad der Abblätterung des
plattierten Überzugs beim Kaltwalzen,
Fig. 4 Beispiele von Formen, die aus einer
plattierten und kaltgewalzten Stahlfolie gefertigt
wurden, wobei (b) und (d) (a) bzw.
(c) entsprechen,
Fig. 5 den metallischen Katalysatorträger in Honigwabenform,
der durch Wickeln einer bearbeiteten
Folie gefertigt wurde und
Fig. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und
der Zeit bei der Wärmebehandlung des metallischen
Katalysatorträgers.
Der Katalysator zur Reinigung der Autoabgase
muß als Aufbau aus Metallfolien mit nur wenigen µm
Dicke während eines langen Zeitraumes, den er den
Autoabgasemissionen ausgesetzt ist, eine ausreichende
Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Im
allgemeinen muß die Folie für den metallischen
Träger, selbst wenn sie aus wärmebeständigem
rostfreiem Stahl gefertigt ist, Cr und Al in einer
größeren Menge enthalten, als es sonst erforderlich
ist. Eine nur wenige µm dicke Folie weist nämlich gewöhnlich, bezogen auf
die Gesamtmenge, nur kleine Cr- und Al-Mengen auf
und hat somit eine geringere Oxidationsbeständigkeit.
Die Oxidationsbeständigkeit eines Katalysators aus einer 50 µm dicken rostfreien
Stahlfolie, die einen unterschiedlichen Cr-
und Al-Gehalt aufweist und durch Schmelzen
und Kaltwalzen hergestellt worden war, wurde
im Autoabgas untersucht. Fig. 1 zeigt das Verhältnis
zwischen dem Cr- und Al-Gehalt dieser Folien und
der Oxidationsbeständigkeit im Abgas bei einer Temperatur
von 1200°C. In dieser Figur entsprechen die
vollen Punkte Folienzusammensetzungen, bei denen in
70 Stunden eine anomale Oxidation auftrat und die
Kreise entsprechen den Folienzusammensetzungen, die
bei 70stündiger Belastung normal oxidiert waren.
Dieser 70 Stunden lange Versuch in einem Abgas mit einer Temperatur von 1200°C
ist ein beschleunigter Versuch, der jedoch die
Oxidationsbeständigkeit des Katalysators
in tatsächlichen Autoabgasemissionen geeignet
wiedergeben kann. Es wurden Katalysatoren auf metallischen
Trägern aus Folien mit einer Dicke von 50 µm mit unterschiedlichen
Zusammensetzungen versuchsweise gefertigt. Diese
Folien wurden bei einer Höchstdauer von 1000 Stunden
verschiedenen Motorprüfstandversuchen unterzogen.
Diese Versuche bestätigten, daß Folien mit einer Zusammensetzung, die
unter den obengenannten Bedingungen ein normales Oxidationsverhalten zeigten, in den obengenannten beschleunigten
Versuchen jeden der Prüfstandversuche
durchliefen, jedoch die Folien mit einer Zusammensetzung, die unter den obengenannten
Bedingungen anomales Oxidationsverhalten zeigten, wegen eines Mangels an
Oxidationsbeständigkeit während zumindest einem der
Prüfstandversuche versagten.
Die Auswertung in Fig. 1 zeigt die Oxidationseigenschaften
von 50 µm dicken Folien. Wie bereits beschrieben,
hängt die Oxidationsbeständigkeit der Folie von den
absoluten Mengen des darin enthaltenen Cr und Al ab.
Um eine 40 µm dicke Folie mit einer Oxidationsbeständigkeit
zu schaffen, die mit der einer 50 µm
dicken Folie vergleichbar ist, muß folglich der Gehalt
an Cr und Al 20% höher sein.
Der geforderte Cr- und Al-Gehalt (in Gew.-%) für einen
metallischen Katalysatorträger kann in bezug auf
die Foliendicke t (in µm) unter Berücksichtigung der
Fig. 1 und der Foliendicke als
ausgedrückt werden.
Um dieses Verhältnis für 20 bis 80 µm dicke Folien
zu erfüllen, ist ein beträchtlich hoher Gehalt an Cr
und Al erforderlich. Folien mit einem solch hohen
Cr- und Al-Gehalt können jedoch in der Praxis nicht
durch ein grobtechnisches Schmelz- und Walzverfahren in Massenproduktion
hergestellt werden, obwohl sie in kleinem
Umfang geschmolzen und gewalzt werden können.
Eine Folie mit einem für die Aufrechterhaltung der
Langzeit-Oxidationsbeständigkeit
eines Katalysators ausreichenden Cr- und Al-Gehalt kann
in der Weise hergestellt werden, daß eine
Stahltafel, die Cr und
Al in einer ein grobtechnisches Schmelzen und Walzen gestattenden
Menge enthält,
mit Ni in einer Menge von 0,3 bis
10,0 g/m² (für jede Seite der Stahltafel)
vorplattiert und dann mit Al plattiert wird.
Während des Walzens der so plattierten Stahltafel tritt infolge des
guten Haftvermögens der plattierten
Al-Schicht keine Abschälung der plattierten
Al-Schicht auf. Auch schwankt das Dickenverhältnis zwischen
der plattierten Al-Schicht und der Stahltafel
während des Walzens im wesentlichen nicht.
Wenn die gewalzte Folie in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre wärmebehandelt wird, wurde ebenfalls gefunden,
daß das plattierte Al in die Stahlfolie
diffundiert und in dieser gelöst wird, ohne
intermetallische Verbindungen von Fe-Al zu bilden,
die im Falle des Al-Plattierens von herkömmlichen
Stählen entstehen.
Im ferritischen rostfreien Stahl, der 9 Gew.-% oder
mehr Cr enthält, können sich intermetallische Verbindungen
vom Fe₃Al-Typ nicht bilden und es löst sich nahezu die
gesamte plattierte Al-Menge in dem
Stahl auf. Dabei wird die Abschälung der plattierten
Al-Schicht verhindert, die durch diese in herkömmlichen
Stählen vorhandenen intermetallischen
Verbindungen hervorgerufen wird. Das aufgelöste Al
erhält die Oxidationsbeständigkeit des Stahles wirksam
aufrecht und eine stark unregelmäßige Oberfläche
(nachfolgend als "rauhe Oberflächenschicht" bezeichnet)
wird erhalten, wie sie in einem herkömmlich mit
Al plattierten Material nach der Wärmebehandlung beobachtet
wird. Diese Rauhheit bewirkt ein gutes
Tragevermögen für die dünn-getauchte Schicht des
aktiven Aluminiumoxids,
Zirkoniumoxids, Titandioxids oder der anderen feuerfesten
Metalloxide mit großer spezifischer Oberfläche.
Die bei der anschließenden Wärmebehandlung erforderliche nichtoxidierende Atmosphäre kann geeigneterweise
im Vakuum, Ar oder einem anderen inaktiven Gas, wie beispielsweise N₂,
oder einem Gemisch von N₂-H₂ geschaffen werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Stahltafel
mit spezifischer Zusammensetzung verwendet, die Chrom
und Aluminium enthält.
Kohlenstoff ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten
und beeinträchtigt ihre Festigkeit,
Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit. Folglich
wird der C-Gehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich
gehalten. Der gewöhnlich durch Kohlenstoff
hervorgerufene Schaden ist gering, wenn Kohlenstoff
in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger vorhanden
ist.
Silicium ist ebenfalls unvermeidlich in der
Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Festigkeit
und die Verformbarkeit, obwohl Silicium im allgemeinen
die Oxidationsbeständigkeit erhöht. Da
die Oxidationsbeständigkeit durch das Vorhandensein
von Al₂O₃ als erfindungsgemäßen metallischen
Katalysatorträger hervorgerufen wird, wird ein hoher
Si-Gehalt das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs nachteilig
beeinflussen. Folglich wird der Si-Gehalt
vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Der gewöhnlich
durch Silicium hervorgerufene Schaden ist
minimal, wenn Silicium in einer Menge von 2 Gew.-%
oder weniger vorhanden ist.
Auch Mangan ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten
und beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit,
wenn es in einer Menge vorhanden ist, die 2
Gew.-% übersteigt. Mn verbessert auf der anderen
Seite die Plattierungseigenschaft der Stahltafel und
ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%
vorhanden.
Chrom ist ein positiver Zusatz zum Auflösen des
plattierten Al in dem Stahl während der Wärmebehandlung
nach dem Al-Plattieren, ohne daß
intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ gebildet
werden. Es dient weiterhin zur Stabilisierung des Al₂O₃-Überzugs, um
die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Diese
Wirkung ist besonders deutlich, wenn der Cr-Gehalt 9
Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn Cr in einer Menge
vorhanden ist, die 25 Gew.-% übersteigt, wird die
Stahltafel spröde und kann nicht erfolgreich
kaltgewalzt und bearbeitet werden.
Aluminium verringert den Sauerstoffgehalt
während des Stahlschmelzverfahrens und fördert die
Entschwefelungsreaktion. Es erhöht die Reinheit
und verbessert die Festigkeit und Verformbarkeit der Stahltafel.
Folglich wird Al zugegeben, damit es
in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% beibehalten
wird. In der vorliegenden Erfindung fördert insbesondere
das in der Stahltafel enthaltene Al die
Diffusion des plattierten Al in die Stahltafel. Um
diese Wirkung zu sichern, ist Al vorzugsweise in einer
Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Es ist
darauf hinzuweisen, daß ein Al-Gehalt von größer als
6 Gew.-% die Stahltafel spröde macht, die dann nicht
erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden kann.
Folglich enthält die Stahltafel vorzugsweise 3,5
Gew.-% oder mehr Al, um die geforderte Oxidationsbeständigkeit
in den winzigen unplattierten Abschnitten
zu sichern, die nach dem Al-Plattieren
durch Schmelztauchen verbleiben.
Ti, Zr, Nb und Hf fixieren C und N in den Kristallkörnern
und reinigen somit den
Stahl. Dadurch wird sowohl die Bearbeitbarkeit verbessert
als auch der Al₂O₃-Überzug zur Erhöhung der
Oxidationsbeständigkeit stabilisiert. Wenn die Gesamtmenge
dieser Elemente jedoch 2 Gew.-% übersteigt,
tritt eine erhöhte Ausfällung intermetallischer Verbindungen
auf, was eine Versprödung der
Stahltafel hervorruft. Folglich wird die Obergrenze der
Gesamtmenge an Ti, Zr, Nb und Hf bei 2 Gew.-% festgelegt.
Mg, Ca und Ba sind starke desoxidierende bzw. reduzierende
Mittel und verringern während des
Stahlschmelzverfahrens den Sauerstoffgehalt. Genauso
nehmen sie direkt an der Entschwefelungsreaktion
teil, um die Festigkeit, Verformbarkeit und
Oxidationsbeständigkeit der Stahltafel zu erhöhen.
Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-%
übersteigt, wird jedoch die Festigkeit der
Stahltafel beeinträchtigt. Folglich beträgt die
Obergrenze der Gesamtmenge dieser Elemente 0,01
Gew.-%.
Y und die Elemente der Seltenen Erden weisen einen
ähnlichen Effekt wie Mg, Ca und Ba auf, insbesondere
bei der Fixierung von S in den Kristallkörnern, um
die schädigende Wirkung von S auf die Oxidationsbeständigkeit
zu beseitigen. Sie fördern die Diffusion von
Cr und Al, um das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs zu
verbessern und tragen zu anderen Verbesserungen bei
der Oxidationsbeständigkeit bei. Wenn jedoch die Gesamtmenge
von Y und den Elementen der seltenen Erden
0,5 Gew.-% übersteigt, wird eine verstärkte Fällung
der intermetallischen Verbindungen verursacht, was
zu einer sehr starken Versprödung der Stahltafel
führt. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge
an Y und den Elementen der Seltenen Erden 0,5
Gew.-%.
Sowohl Mo als auch W verbessern die Hochtemperaturfestigkeit
der Stahltafel wirksam. Wenn jedoch die
Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-% übersteigt, kann
keine weitere Erhöhung dieser Wirkung erwartet werden,
sondern nur eine Erhöhung der Menge der verschiedenen
Niederschläge mit daraus resultierender
Versprödung. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge
an Mo und W 5 Gew.-%.
Um die Stahltafel mit Al oder der
Al-Legierung zu plattieren, kann jede Plattierungsart
durch Schmelztauchen verwendet werden. Vorzugsweise
wird das Senzimir-Verfahren zur Massenproduktion
verwendet, wobei dieses Verfahren das Erwärmen
in einem nichtoxiderenden Ofen, das Erwärmen
in einem Reduktionsofen und das Schmelztauchen
in ein geschmolzenes Al-Bad umfaßt. Das Al-Plattieren
durch Schmelztauchen ist gewöhnlich schwierig,
da Al leicht oxidiert und das in der Stahltafel enthaltene
Al leicht oxidiert wird.
Folglich wird
die Stahltafel als Vorbehandlung zum
Al-Plattieren erfindungsgemäß mit Ni plattiert.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der
vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der
durch Schmelztauchen auf der Ni-plattierten Schicht
ausgebildeten Al-plattierten Schicht. Die plattierte
Ni-Menge für eine Seite der Stahltafel beträgt
erfindungsgemäß 0,3 bis 10,0 g/m². Obwohl
in dem Bereich zwischen den plattierten Ni-Mengen
von 0,3 und 2,0 g/m² einige winzige unplattierte Abschnitte
vorhanden sind, kann dies in der Praxis
ignoriert werden, da die nachfolgende Wärmebehandlung
zur Diffusion der Al-plattierten Schicht die
Folienzusammensetzung vereinheitlicht. Eine Minimalmenge
von 0,3 g/m² ist für ein erfolgreiches
Plattieren von Al auf die Stahltafel erforderlich.
Die Höchstmenge beträgt 10,0 g/m², da eine diesen
Wert überschreitende Menge keine weitere Erhöhung
der Wirkung der Ni-plattierten Schicht schafft,
sondern nur die Kosten erhöht. Von diesem Standpunkt
aus liegt die Obergrenze vorzugsweise bei 5,0 g/m²
und der bevorzugteste Bereich für die plattierte
Ni-Menge beträgt 0,5 bis 2,0 g/m². Die Oberfläche
der Al-haltigen Stahltafel wird leicht oxidiert und
es ist sehr schwer, die oxidierte Oberflächenschicht
im Reduktionsofen zu reduzieren. Folglich existieren
beim üblichen Plattierungsverfahren ohne Vorplattierung
mit Ni unplattierte Abschnitte. Deshalb ist
die Ni-Plattierung vor der Al-Plattierung notwendig,
um diese unplattierten Abschnitte zu vermeiden. Ni
wird leicht reduziert, um auf der Stahltafel ein
vollständiges Plattieren mit Al zu ermöglichen. Es fördert
die Zwischendiffusion zwischen Al und dem mit
Al plattierten Stahl in der späteren Wärmebehandlung
in der nichtoxidierenden Atmosphäre und löst sich
schließlich in der Stahltafel. Die Ni-Menge ist geringer
als ihre Löslichkeitsgrenze im Stahl, um eine
Fällung von intermetallischen Verbindungen von Ni-Al-Typ
zu verhindern, die für das Walzen schädlich sind.
Die Menge der Al- und Fe-haltigen legierten Schicht,
die während des Plattierens mit Al oder der
Al-Legierung durch das Schmelztauchen auf der Oberfläche
der Stahltafel gebildet wurde, muß unter einem
bestimmten Wert gehalten werden, um das Abblättern
der plattierten Schicht während des
anschließenden Walzschrittes und des Bearbeitungsschrittes
zur Bildung des metallischen
Trägers zu verhindern. Selbst wenn ein Flußmittel
für das Schmelztauschplattieren mit Al verwendet
wird, muß das Ni-Plattieren angewendet werden, um
einen vollständigen Al-Überzug zu erhalten. Wenn der
Al-Überzug unvollständig ist, findet während der
Verwendung als metallischer Katalysatorträger eine
Oxidation statt, was zu einem Mangel der Gasströmung
führt.
Insbesondere diese unplattierten Abschnitte
sind verhängnisvolle Mängel, wenn der
metallische Katalysatorträger zu einem Träger mit
Honigwabenstruktur verarbeitet wird. Die
Oxidation der unplattierten Abschnitte schreitet weiter fort,
wodurch an den Abschnitten mit einer so erhöhten
Menge an oxidiertem Material
Turbulenzen hervorgerufen werden. Dadurch wird der
Durchgang der Gasströmung blockiert. Folglich
müssen diese unplattierten Abschnitte vollständig
entfernt werden.
Das Wachsen der Al und Fe enthaltenden legierten
Schicht (nachfolgend als "Al-Fe-Legierungsschicht"
oder "legierte Schicht" bezeichnet) muß geregelt
werden, um ein Abblättern der Al-plattierten Schicht
während des Walzens der Al-plattierten Stahltafel zu
einer Folie zu vermeiden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis
zwischen der Dicke der legierten Schicht und dem
Abblättern während des Walzens zu einer Folie. Die
Dicke der legierten Schicht muß für eine Seite der
Stahltafel auf 10 µm oder weniger begrenzt werden,
um das Abblättern der plattierten Schicht zu
verhindern und eine vollständig mit Al oder der
Al-Legierung überzogene Folie zu erhalten. Die Dicke
der legierten Schicht beträgt vorzugsweise 7 µm oder
weniger, am bevorzugtesten 2 bis 3 µm. In den meisten
Fällen führt das Schmelztauchen in ein reines
Al-Bad zum Wachstum einer sehr dicken legierten
Schicht. Im obengenannten Plattierungsverfahren
nach Senzimir führt z. B. eine Plattierungszeit von 10 Sekunden
zu einer legierten Schicht, die dicker als 20 µm
ist.
Folglich müssen die Temperatur des Plattierungsbades
und die Tauchzeit geeignet geregelt werden, um das
Wachstum der legierten Schicht zu unterdrücken. Die
Zugabe von etwa 10% Si zum Al-Bad ermöglicht eine
leichte Regelung des Wachstums der legierten Schicht
auf eine Dicke von 10 µm oder weniger. Eine geringere
Menge der Si-Zugabe ist bevorzugt, so lange das
Wachstum der legierten Schicht wirksam unterdrückt
werden kann. Insbesondere wird im allgemeinen eine 7- bis 15%ige Zugabe von Si
bevorzugt. Neben Si kann auch
die Zugabe von Cu und Be zum Plattierungsbad das
Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, Si
zeigt jedoch die beste Wirkung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist der plattierte
Überzug eine auf Al basierende Zusammensetzung auf,
die reines Al und eine Al-Legierung einschließt. Als
Al-Legierungszusammensetzung können eine Legierung
von Al, der, wie oben beschrieben, Metalle zur
Unterdrückung des Wachstums der legierten Schicht
zugegeben wurden, und eine Legierung von Al, mit einem
Zusatz von Mg und/oder Metallen, die das Wachstum
der legierten Schicht unterdrücken, verwendet
werden.
Die so mit Al oder der Al-Legierung plattierte
Stahltafel wird dann zu einer Folie gewalzt,
was auf übliche Weise durchgeführt
werden kann. Der plattierte Überzug muß einheitlich
sein, um das Walzen zu ermöglichen; eine uneinheitlich
plattierte Stahltafel muß vorgewalzt werden, um
die plattierte Schicht zu vereinheitlichen. Die zu
plattierende Stahltafel, die gewöhnlich eine Dicke
von 0,2 bis 0,7 mm aufweist,
wird auf eine Dicke von 100 µm oder weniger
gewalzt, vorzugsweise auf 20 bis 80 µm. Um die
maximale Wirkung als Katalysator zu zeigen,
wird die gewalzte Folie für den metallischen Träger z. B. in die Form einer
gerippten Tafel gebracht, wie es in den Fig. 4a bis 4d gezeigt
ist, die eine vergrößerte Kontaktoberfläche mit dem
Abgas schafft. Diese gerippte Tafel kann
spiralförmig zu einem metallischen Träger
mit Honigwabenstruktur gewickelt werden, wie es in
Fig. 5 gezeigt ist. Zum Beispiel können eine gerippte Folie
und eine flache Folie miteinander laminiert werden
und spiralförmig zu einer Honigwabenform
gewickelt werden. Diese Form wird danach an den Abschnitten, in
denen die gerippte Folie und die flache Folie miteinander
in Kontakt stehen, gelötet,
indem
Lötmetall auf die Kontaktabschnitte aufgetragen wird
und danach der Aufbau erwärmt wird.
Der so erhaltene metallische Träger wird
dann im Vakuum, Ar, He, H₂, H₂-N₂ oder einer anderen
nichtoxidierenden Atmosphäre vorzugsweise bei einer
Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt. Während
dieser Wärmebehandlung diffundiert das
plattierte Al durch die Foliendicke hindurch,
um die auf Fe-Cr-Al basierende feste Lösung zu zersetzen,
ohne daß eine Bildung intermetallischer
Verbindungen von Fe-Al erfolgt, die bei herkömmlichem
mit Al plattierten Stahl auftritt. Diese
Wärmebehandlung schafft eine rauhe
Oberfläche, auf die die dünn-getauchte Schicht fest
aufgebracht werden kann, die durch das anschließende
Überziehen mit aktivem Aluminiumoxid oder einem anderen
feuerfesten Metalloxid gebildet wird.
Wenn diese Wärmebehandlung
zur Diffusion in einer oxidierenden Atmosphäre
durchgeführt wurde, ist ein Teil des Al oxidiert und
weniger Al diffundiert in die Folie. Es kann auch an
den Folienkanten eine anomale Oxidation auftreten,
die zu anderen Problemen führt.
Die Wärmebehandlung zur Diffusion kann gleichzeitig
als Lötverfahren zum Fixieren der Honigwabe dienen.
Die Dauer der Wärmebehandlung zur Diffusion
des Al hängt von der Behandlungstemperatur
ab und muß so lang sein, daß in der
Oberflächenschicht kein Al-Überschuß beibehalten
wird. Das bedeutet, daß die Erwärmungszeit in Abhängigkeit
von der Al-Adhäsion, der ursprünglichen Zusammensetzung
der Stahltafel und der Reduktion beim
Walzen zu einer Folie variiert werden muß. Fig. 6
zeigt ein Beispiel des Verhältnisses zwischen der
Temperatur und der Zeit für eine Folie, die durch
Plattieren einer Al-Legierung mit 10% Si bei einer
plattierten Menge von 40 µm für jede Seite bei einer
0,4 mm dicken Stahltafel mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Cr und 4,5
Gew.-% Al und Walzen dieser plattierten Tafel zu
einer Folie mit einer Dicke von 50 µm hergestellt wurde.
Durch die Wärmebehandlung in
einer nichtoxidierenden Atmosphäre, diffundiert das
plattierte Al in den Folienstahl, wobei
eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche des
metallischen Trägers hervorgerufen wird.
Eine dünn-getauchte Schicht eines feuerfesten
Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche,
wie aktives Aluminiumoxid, wird auf dem metallischen
Träger auf übliche Weise ausgebildet.
Die Katalysatorschicht wird auf dieser
dünn-getauchten Schicht gebildet, um den Katalysator
mit hervorragender Haltbarkeit bei
hoher Temperatur zur Reinigung von Abgasen zu erhalten.
Um
das Tragevermögen weiter zu verbessern, kann
der obengenannten Wärmebehandlung in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre eine weitere Wärmebehandlung
von 3 bis 10 Stunden in einer oxidierenden
Atmosphäre, wie Luft, folgen. Dadurch bildet sich auf dieser Folie ein
Haarkristall-ähnliches oder schuppiges Aluminiumoxid.
Die in eine Form, wie eine Honigwabe, verarbeiteten
Folien werden gewöhnlich durch Löten mit Ni miteinander
oder an die Außenbuchse verbunden, die eine
gute Lötbarkeit aufweist. Das
Löten verursacht durch die Diffusion von Al aus der Folie in
das gelötete Ni eine Verringerung der Al-Menge an
der Lötverbindung, was durch die starke Affinität
zwischen Ni und Al hervorgerufen wird. Dadurch wird die
Oxidationsbeständigkeit dieser Folie verringert
und es kann während des Betriebs eine anomale Oxidation auftreten.
Stahl, der 0,004 Gew.-% C, 0,23 Gew.-% Si, 0,33
Gew.-% Mn, 15,6 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,5
Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer
0,4 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem
Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in
einer Menge von 2 g/m² für jede
Seite plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades,
das 10% Si enthielt, mit Al in einer
Dicke von 45 µm für jede Seite plattiert. Es
wurde eine 4 µm dicke legierte Schicht gebildet.
Diese plattierte Tafel wurde zu einer 50 µm dicken
Folie kaltgewalzt, die dann zu einer Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde, wie es in Fig. 5 gezeigt ist.
Nach dem Löten wurde sie in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre bei 900°C 30 Minuten lang wärmebehandelt.
Die Wärmewiderstandsfähigkeit des so erhaltenen
metallischen Trägers wurde dann 300
Stunden lang
in Luft von 1200°C untersucht. Die Ergebnisse
zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne
Veränderung der Trägeroberfläche.
Es wurde ein Katalysator hergestellt,
indem auf dem metallischen Träger eine
Schicht Platin ausgebildet wurde, das
in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Dieser Katalysator
wurde dann 100 Stunden lang
einem Autoabgastest bei 800 bis 1000°C unterzogen.
Die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation
oder andere Probleme.
Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,21 Gew.-% Si, 0,35
Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,0
Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer
0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem
Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in
einer Menge von 1 g/m² für jede
Seite plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades,
das 7% Si enthielt, mit Al in einer
Dicke von 30 µm für jede Seite plattiert. Es
wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet.
Diese plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken
Folie kaltgewalzt, die dann zu einer Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde. Nach dem Löten wurde sie
20 Minuten lang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
bei 850°C wärmebehandelt.
Die Wärmwiderstandsfähigkeit des Trägers wurde 100 Stunden
lang
in Luft von 1200°C untersucht. Die Ergebnisse
zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne Veränderungen
der Trägeroberfläche.
In einem Vergleichsbeispiel mit einem metallischen Träger derselben
Stahlzusammensetzung ohne Al-Plattierung trat nach 3
Stunden eine anomale Oxidation auf. Der Versuch
wurde danach abgebrochen.
Es wurde ein Katalysator hergestellt,
indem auf den metallischen Träger eine
dünn-getauchte Schicht aus Platin gebildet
wurde, das in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden
war. Der so erhaltene Katalysator wurde dann
100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 1200°C unterzogen.
Die Ergebnisse zeigten keine anomale
Oxidation oder andere Probleme.
Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,24 Gew.-% Si, 0,41
Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 4,0 Gew.-% Al und
unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde
stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm
dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten
und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni in einer
Menge von 1 g/m² für jede Seite
plattiert und dann nach dem Senzimir-Verfahren
unter Verwendung eines geschmolzenen Al-Plattierungsbades,
das 7% Si enthielt, mit Al in einer Dicke von
30 µm für jede Seite plattiert. Es wurde
eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese
plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken Folie
kaltgewalzt, die danach zu einer Honigwabenstruktur
verarbeitet wurde. Nach dem Löten wurde sie in einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre 20 Minuten lang bei
850°C wärmebehandelt. Der so erhaltene metallische
Träger wurde
dann 5 Stunden lang in Luft bei 900°C wärmebehandelt,
um darauf einen Aluminiumoxidüberzug zu bilden.
Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat
wurden vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene
Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 mPa · s
wurde von oben in die Honigwabenstruktur
des metallischen Trägers
gegossen. Eine überschüssige Ablagerung der
Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft weggeblasen.
Diese Honigwabe wurde dann 3 Stunden lang bei
200°C getrocknet und 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt. Auf diese
Weise wurde eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen
Dicke von 50 µm gebildet. Eine Honigwabe wurde
danach in eine Dinitrodiaminplatinlösung getaucht, um eine
Platin-Schicht zu bilden.
Der so erhaltene Katalysator wurde 1000
Stunden lang in einem Autoabgas-Reinigungsversuch eingesetzt.
Die Ergebnisse zeigten keine anomale
Oxidation oder andere Probleme.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
metallischer Träger hergestellt.
Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat
wurden vermischt und gründlich gerührt. Die erhaltene
Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 mPa · s
wurde von oben in die Honigwabenstruktur
des metallischen Trägers
gegossen. Eine überschüssige Ablagerung
dieser Aufschlämmung wurde mittels Kompressionsluft
weggeblasen. Diese Honigwabe wurde 3 Stunden lang
bei 200°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 700°C erwärmt.
Auf diese Weise wurde eine dünn-getauchte Schicht mit einer
durchschnittlichen Dicke von 50 µm gebildet. Die Honigwabe wird dann in
eine Dinitrodiaminplatinlösung und danach in eine
wäßrige Rhodiumchlorid-Lösung getaucht und so mit einer Schicht aus
1,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh versehen.
Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein
metallischer Katalysatorträger hergestellt und in
der gleichen Weise wie in Beispiel 3 darauf
eine dünn-getauchte Schicht gebildet. Danach wurde der
Träger in eine gemischte wäßrige Lösung von
Cernitrat und Lanthannitrat getaucht, bei 200°C drei
Stunden lang getrocknet und bei 600°C zwei Stunden lang erwärmt,
um auf der dünn-getauchten Schicht eine (Ce · La)O2-x-
Komplexoxidschicht zu bilden. Durch ein weiteres
Tauchen in eine gemischte Lösung von Palladiumnitrat,
Dinitrodiaminplatin und Rhodiumnitrat wurde
eine katalytische Komponente aufgebracht,
die 1 g/l Pd, 0,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh
enthielt.
Stahl, der 15 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al und den Rest
Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthielt,
wurde zu einer 50 µm dicken Folie kaltgewalzt und zu einer
Folie mit vergrößerter Oberfläche bearbeitet,
wie es in den Fig. 4a bis 4d
gezeigt ist. Sie wurde zu einem metallischen Träger
mit Honigwabenstruktur gewickelt, wie es in Fig. 5
gezeigt ist, und bei einer Temperatur oberhalb 900°C in Luft
wärmebehandelt. Auf den so erhaltenen metallischen
Träger wurde ein wäßriges Aluminiumoxid-Gel
und danach ein wäßriges
Aluminiumoxid-Gel mit darin suspendiertem γ-Aluminiumoxid
aufgebracht.
In der gleichen Weise wie in den
Beispielen 4 und 5 wurde auf die so gebildete dünn-getauchte
Schicht eine katalytisch wirksame Schicht gebildet. Die so erhaltenen Katalysatoren
wurden als Vergleichskatalysatoren 1 und 2 bezeichnet.
Die Katalysatoren 4 und 5 sowie die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 (80 mm Durchmesser,
100 mm Länge) wurden in
dem Abgassystem eines 3000-cm³-Benzinmotors eingebracht und das
Reinigungsverhältnis bestimmt. Ein Haltbarkeitsversuch wurde 300 Stunden
lang durchgeführt, wobei ein Zyklus von 5 Minuten
bei einer Katalysatorbettemperatur von 950°C und 5
Minuten bei 150°C wiederholt wurde.
Dabei wurde der Motor bei
2000 U/min und -39 997 Pa betrieben.
Ein Abschälen der
dünn-getauchten Schicht wurde mit bloßem Auge und
durch Mikroskopprüfung beobachtet. Zur Bestimmung des Abblätterungsverhältnisses
wurde die Plattierungsdicke an 10 Punkten gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Ausbilden einer dünn-getauchten Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer die katalytisch aktive Komponente enthaltenden Schicht auf der Oberfläche eines metallischen Trägers, wobei der Träger durch Plattieren einer neben Fe 0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
0,9 bis 25,0 Gew.-% Cr und
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthaltenden Stahltafel
mit Al oder einer Al-Legierung, anschließendes Kaltwalzen der plattierten Stahltafel zu einer Folie mit einer Dicke von 0,1 mm oder weniger und Wärmebehandeln bei hohen Temperaturen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stahltafel auf jeder Seite mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², insbesondere 0,3 bis 5,0 g/m², plattiert wird,
daß die mit Ni plattierte Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder der Al-Legierung plattiert wird, wobei die Dicke der auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von höchstens 10 µm, insbesondere höchstens 7 µm, geregelt wird und wobei die in µm für eine Seite gemessene Dicke der aufgebrachten Al- oder Al- Legierungs-Schicht kleiner ist als und größer ist als worin
T die Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t die Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
a der Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b der Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
c der Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
d der Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f das spezifische Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G das spezifische Gewicht des Plattierungsbades sind,
daß die zu einer Folie gewalzte Tafel zu einem Körper der gewünschten Form verarbeitet wird und daß dieser Körper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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