DE69111362T2

DE69111362T2 - Korrosionsbeständiger und wärmebeständiger Metall-Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69111362T2
Application number: DE1991611362
Authority: DE
Inventors: Kikuichi Funao; Fumio Iwane; Shinichiro Yahagi; Hiroshi Yamada
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-10-10
Also published as: EP0480404A2; EP0480404A3; EP0480404B1; DE69111362D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallverbund- werkstoff, der sowohl korrosions- als auch hitze- bzw. wärmebeständig ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs.
Als Materialien für Bauteile, die in einer Hochtemperaturatmosphäre und in einer korrosiven Atmosphäre eingesetzt werden, wie z.B. Auskleidungen von Reaktoren, Katalysatorträger von Automobilabgasreinigern und elektrische Heizer sind zahlreiche Legierungen mit Korrosions- und Wärmebeständigkeit, Eigenschaften, die für die Verwendung erforderlich sind, eingesetzt worden.
Die Anforderung an diese Art von Korrosionsbeständigkeit der metallischen Materialien ist höher geworden. Wenn man z.B. die Materialien für elektrische Heizer nimmt, besitzt unter den Fe-Cr-Legierungen die 20Cr-5Al-Fe-Legierung oder FCH1-Legierung eine relativ hohe Korrosionsbeständigkeit. Andererseits zeigt "FCH51" (Produktbezeichnung von Daido Steel Co., Ltd.), eine Legierung, die kleinere Mengen an Cr und Al enthält, oder die 15Cr-3Al-Fe-Legierung eine etwas niedrigere Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, sie ist aber billiger und leicht zu verarbeiten und deshalb wird die Legierung verbreitet als Materialien für Heizer eingesetzt. Auf diese Weise hat ein starkes Bedürfnis nach dem Material bestanden, das eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zeigt und von guter Verarbeitbarkeit ist und deshalb als Material für Heizer geeignet ist.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß korrosions- und hitzebeständige Legierungen im allgemeinen schwer zu verarbeiten sind und daß die Korrosionsbeständigkeit von dem Zustand der Oberfläche des Materials abhängt, sind eine Reihe von Verbundwerkstoffen vorgeschlagen worden, die dadurch hergestellt werden, daß ein Substrat bzw. eine Unterlage mit guter Verarbeitbarkeit und ein anderes Oberflächenmaterial mit Korrosionsbeständigkeit darauf kombiniert werden, sowie Materialien, die durch Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden.
Die Erfinder haben es sich zur Aufgabe gemacht, das vorgenannte Problem zu lösen und suchten eine Oberflächenschutzschicht aus einer korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Substanz wie Al&sub2;O&sub3; zu bilden, indem sie diese auf ein aus einer FCH51 Legierung oder dergleichen gefertigtes Heizermaterial auf brachten. Sie fanden, daß infolge des Unterschieds in bezug auf auf die thermischen Expansionskoeffizienten der Materialien die aufgebrachten Schichten nach wiederholten Zyklen des Erhitzens und Abkühlens vom dem Substrat abfielen. Anschließend bildeten sie Schutz schichten durch Aufdampfen von Al&sub2;O&sub3; und es gelang ihnen, die Beständigkeit dieser Schichten zu verbessern. Da jedoch das Aufdampfen von geringer Produktivität und teuer ist, ist diese Technologie für einen weitverbreiteten Einsatz ungeeignet.
Hinsichtlich des wabenförmigen metallischen Materials, das in Automobilabgasreinigern verwendet wird, erfanden die Erfinder ein Material von verbesserter Korrosionsbeständigkeit, das durch Plattieren eines Al-Blechs auf eine Legierung mit einer Grundzusammensetzung, 15Cr-3Al-Fe (sogenannter "Elemann-Stahl"), Walzen des plattierten Blechs, Vergüten im Vakuum und Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um das Oberflächen-Al zu Al&sub2;O&sub3; zu oxidieren. Der Elemann-Stahl besitzt eine gute Verarbeitbarkeit und die Oberflächenkorrosionsbeständigkeit wird durch die Bildung von Al&sub2;O&sub3; verbessert. Auf diese Weise ist es nun möglich, korrosionsbeständige und hitzebeständige Teile von gewünschter Form herzustellen. Dieses Material wurde bereits beschrieben (japanische Patentanmeldung Hei 2-192090).
Nun wurde aber manchmal beobachtet, daß wenn das vorgenannte Material über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur eingesetzt wird, es zu einer Verschiebung kommt. Man nimmt an, daß die Verschiebung infolge der Tatsache auftritt, daß Al&sub2;O&sub3; an der Oberfläche in Form von Whiskern vorliegt und daß deshalb, obwohl die Haftung an dem Substrat gut ist, die Festigkeit in Richtung der Schicht nicht notwendigerweise über die ganze Oberfläche hoch ist.
Die Erfinder haben auch die Technologie zur Verbesserung der Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit von Materialien für elektrische Heizer aus Ni- oder einer Ni-Cr-Legierung durch Aufplattieren eines Al-Blechs und Vergüten des platierten Blechs, wie oben beschrieben, unter Vakuum und Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um Al&sub2;O&sub3; zu bilden. Diese Technologie wurde ebenfalls beschrieben (japanische Patentanmeldung Hei 2-148158). Das Heizermaterial zeigt eine hohe Beständigkeit. Als Grund dafür nimmt man an, daß eine intermetallische Verbindung, Ni&sub3;Al (teilweise NiAl) zwischen der aufplattierten Al-Schicht und dem Substrat während der Wärmebehandlung gebildet wird und daß die intermetallische Verbindung das Substrat fest beschichtet.
Die US-A-4 535 034 betrifft einen hochwärmebeständigen Al- Stahl, der nicht mehr als 0,7% C, nicht mehr als 3,0% Si, nicht mehr als 2,0% Mn, 10 bis 40% Ni, 9 bis 30% Cr, 2 bis 8% Al enthält, wobei der Rest aus Fe und schmelzungsbedingten Verunreinigungen besteht, und der einen auf dem Basisstahl gebildeten Al-Überzug aufweist. Der Al-Überzug diffundiert in den Basisstahl um eine Zwischen-Al-Legierungsschicht, während des Aufschichtens des Al oder durch Erhitzen nach dem Aufschichten, zu bilden, die verhindert, daß der Al-Überzug abplatzt und somit zu einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Oxidation, Korrosion, Car borieren, Nitrieren und Sulfidieren bei erhöhten Temperaturen führt.
Database WPIL, AN: 84-104408, Derwent Publication Ltd., London, GB; und JP-A-59 047 382 beschreibt ein überzogenes Stahlblech mit guter Wärme- und Korrosionsbeständigkeit, das mit einer Schicht aus intermetallischen Verbindungen, die aus FeAl&sub2; und FeAl besteht und einer keramischen Schicht, die aus vorzugweise 15 bis 25 Gew.-% SiO&sub2;, 30 bis 50 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und 35 bis 45 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; besteht, beschichtet ist, wobei die Keramikschicht aufgebracht wird, indem das diffusionsbehandelte, schmelztauchbeschichtete Al-Stahlblech mit einer wäßrigen Lösung, die die vorgenannten Verbindungen enthält, behandelt wird, um die genannte Schicht durch Erhitzen zu bilden.
Die EP-A-0 471 505, die ein Dokument im Sinne des Artikels 54(3) EPÜ darstellt, betrifft mehrschichtige, beschichtete metallische Substrate mit einem ersten Überzug aus einem oder mehreren Metallen, gegebenenfalls einem zweiten Überzug aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Keramiken und einem oder mehreren Metallen oder Legierungen, einem dritten Überzug aus einer oder mehreren Keramiken und einem vierten Überzug aus einem oder mehreren Edelmetallen oder Legierungen davon, die im wesentlichen nicht-porös sind. Vorzugsweise ist der erste Überzug eine Legierung aus 80 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Al. Die Keramik der zweiten und dritten Überzüge besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid und ist vorzugsweise von einer Reinheit von 99%.
Chemical Abstracts, Bd. 90, Nr. 14, 02.04.1979, Columbus, Ohio, US; Abstract-Nr. 108488 beschreibt Cu-Windformen mit einer unteren Beschichtung, einer selbstschmelzenden Legierung, die mit Ni-Aluminid oder Ni-Cr-Legierungen sprühbeschichtet und abschließend mit hitzebeständigen Keramikschichten wie Al&sub2;O&sub3; überzogen sind.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Metallverbundwerkstoff mit Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit, die durch den Al&sub2;O&sub3;-Überzug verliehen wird, bereitzustellen, der eine verbesserte Beständigkeit durch Ausnutzung der Bildung der vorgenannten intermetallischen Verbindung, wie Ni&sub3;Al und/oder NiAl, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metallverbundwerkstoffs bereitzustellen, und zwar insbesondere in Form eines Blechs oder eines Drahtes mit einer solchen guten Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Eine Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines billigen Herstellungsverfahrens für einen Metallverbundwerkstoff, der bei hoher Temperatur eingesetzt wird und aus einer Unterlage aus einer Legierung auf Fe-Basis und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;- Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit vergrößert wird.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines bei hohen Temperaturen eingesetzten Metallverbundwerkstoffs, der aus einer Unterlage aus einer Legierung auf Fe-Basis und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit vergrößert werden.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines bei hohen Temperaturen eingesetzten Metallverbundwerkstoffs, der aus einer Unterlage aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, und einer an der Unterlage fest haftenden Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht besteht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, sowie die Beständigkeit gegenüber Salzwasser erhöht wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallverbundwerkstoffs bereitzustellen ist ebenso eine Teilaufgabe der Erfindung.
Die Fig. 1 ist ein Querschnitt, der den erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoff in Form eines Bleches zeigt.
Die Fig. 2 und 3 sind Querschnitte des Materials, die die Stufen der Herstellung des Metallverbundblechs von Fig. 1 illustrieren.
Die Fig. 4 ist ein Querschnitt, der die Struktur eines erfindungsgemäßen, der Fig. 1 entsprechenden korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoffs in der Form eines Drahtes zeigt.
Die Fig. 5 und die Fig. 6 sind Querschnitte des Materials entsprechend den Fig. 2 bzw. 3, die die Stufen der Herstellung des Metallverbunddrahts aus Fig. 4 illustrieren.
Die Fig. 7 ist ein Querschnitt, der die Struktur eines anderen Drahtes als dem aus Fig. 6 zeigt.
Die Fig. 8 ist ein Querschnitt des Materials, der eine Stufe der Herstellung des Metallverbundblechs entsprechend Fig. 3 illustriert.
Die Fig. 9 ist ein Querschnitt des Materials, der eine Stufe der Herstellung des Metallverbunddrahts entsprechend Fig. 6 zeigt.
Die Figur 10 ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs, und zwar für den Fall, daß der Verbundwerkstoff ein Blech entsprechend Fig. 1 ist, aber daß die Ausführungsform anders als die in Fig. 1 gezeigte ist.
Die Figur 11 ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs, und zwar für den Fall, daß der Verbundwerkstoff ein Blech entsprechend Fig. 1 ist, aber daß die Ausführungsform anders als die in Fig. 1 gezeigte ist;
und Fig. 12 ist ein Fig. 1 entsprechender Querschnitt, der die Struktur des Metallverbundwerkstoffs zeigt, der durch die in Fig. 11 gezeigte Stufe hergestellt worden ist.
Die Fig. 13 und 14 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Die Figur 13 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests und Fig. 14 zeigt die Gewichtszunahme durch Oxidation.
Die Fig. 15 und die Fig. 16 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2. Die Fig. 15 zeigt die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft und die Fig. 16 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests.
Die Fig. 17 und die Fig. 18 zeigen die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. Die Fig. 17 zeigt die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft und die Fig. 18 zeigt die Ergebnisse der Salzwassersprühtests.
Die Fig. 19 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 5, nämlich die Ergebnisse der Salzwassersprühtests, die an dem Metallverbundwerkstoff durchgeführt wurden.
Die Fig. 20 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 6, nämlich die Ergebnisse der Salzwassersprühtests, die an dem Metallverbundwerkstoff durchgeführt wurden.
Die Fig. 21 bis 23 zeigen die Daten aus Beispiel 7. Die Fig. 21 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeit- und Biegetests in bezug auf die Mengen an B zeigt, die der Unterlage zugesetzt wurden. Die Fig. 22 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeits- und Biegetests in bezug auf die Mengen an Fe und Mn zeigt, die der Unterlage zugesetzt wurden und die Fig. 23 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Zugfestigkeits- und Biegetests in bezug auf die dem Substrat zugesetzten Mengen an Re zeigen.
Die Fig. 24 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 8 und ist ein Graph, der die Ergebnisse der Salzwassertropftests auf dem dem Metallverbundwerkstoff zeigt.
Die Fig. 25 und 26 zeigen Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 9. Die Fig. 25 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Salzwassertropftests auf dem Metallverbundwerkstoff zeigt und die Fig. 26 ist ein Graph, der die Gewichtszunahme bei 1100ºC in Luft zeigt.
Die Fig. 27 zeigt die Daten aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 10 und ist ein Graph, der die Härte an einem oberflächennahen Bereich des Metallverbundwerkstoffs zeigt.
Der erfindungsgemäße korrosionsbeständige und hitzebeständige Metallverbundwerkstoff umfaßt im Fall der in Fig. 1 gezeigten Bleche und im Fall des in Fig. 4 gezeigten Drahts eine Metallunterlage 1, eine innere Schicht 5 aus mindestens einer der intermetallischen Verbindungen NiAl, NbAl, FeAl, Ni&sub3;Al, Nb&sub3;Al und Fe&sub3;Al und eine Oberflächenschicht 6 aus Al&sub2;O&sub3;. Die Unterlage kann aus irgendeinem Metall bestehen, das die für die entsprechende Verwendung geforderte Hitzebeständigkeit aufweist und kann deshalb aus einem breiten Bereich, wie nachstehend aufgeführt, ausgewählt werden.
In dem Fall, indem eine Legierung auf Fe-Basis verwendet wird (vorausgesetzt, daß wenn Ni in der Legierung enthalten ist, der Gehalt bis zu 20 Gew.-% beträgt) ist die Innenschicht 5 aus den intermetallischen Verbindungen eine gemischte Schicht aus Fe&sub3;Al und FeAl.
Als die Unterlagen aus der Legierung auf Fe-Basis sind im Fall, in dem der angestrebte Verbundwerkstoff als Material für einen elektrischen Heizer eingesetzt wird, Fe-Cr-Legierungen der FCH-Reihen, z.B. FCH51-Legierung, die aus 14,0 bis 15,0% Cr, 2,80 bis 3,30% Al besteht, wobei C bis zu 0,07%, Si bis zu 0,50% und Mn bis zu 0,60% beträgt und der Rest aus Eisen besteht, geeignet.
Andere Legierungen auf Fe-Basis können als Substratmetall gemäß der Verwendung des metallischen Verbundwerkstoffs eingesetzt werden. Sie können Legierungen auf Fe-Basis sein, in denen der Ni-Gehalt bis zu 20 Gew.-% beträgt, beispielsweise verschiedene Baustähle, ferritische, austenitische und martensitische rostfreie Stähle sein.
Die Legierungen auf Fe-Basis, die als Unterlage verwendet werden, können weiterhin eine Komponente oder Komponenten, ausgewählt aus B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr und Seltenerdmetalle enthalten, um die Eigenschaften der Legierung zu verbessern und um die Bildung der intermetallischen Verbindungen von Al und diesen Komponenten zu bewirken.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen metallischen Verbundwerkstoffs umfaßt, wie voranstehend in bezug auf den ersten Fall, in dem eine Legierung auf Fe-Basis als Substrat in bezug auf Fig. 1 und Fig. 4 verwendet wird, erläutert wurde, ein Substrat 1 aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Innenschicht 5, in der intermetallische Verbindungen, Ni&sub3;Al und NiAl, nebeneinander vorliegen und eine Oberflächenschicht 6 aus Al&sub2;O&sub3;.
Die Unterlage kann aus reinem Ni-Metall oder aus einer Legierung bestehen, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, wobei die letztgenannte verschiedene Legierungen auf Ni-Basis und Fe-Basis einschließt. Die Beispiele für die Legierungen sind wie folgt (Gew.-%):
a) Ni-Cr-Legierungen, die aus 14,0 bis 23,5% Cr, 0,15% C, 2,5% Mn und zum Rest aus Ni bestehen,
b) Legierungen auf Ni-Basis, die aus einem von 0,08 bis 0,18% B, 1 bis 3% Re, 5 bis 20% Fe und zum Rest aus Ni bestehen,
c) Fe-Ni-Cr-Legierungen, die aus 20 bis 72% Ni, 14 bis 35% Cr und zum Rest aus Fe bestehen,
d) Ni-Al-Legierung, die aus 1 bis 6% Al und zum Rest aus Ni besteht und
e) Ni-Al-Be-Legierungen, die aus 1 bis 6% Al, 0,2 bis 3,0% Be und zum Rest aus Ni bestehen.
Zu dem Substratmetall aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, können ein oder mehrere von B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetallen zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Legierung zu verbessern und um die Bildung der intermetallischen Verbindung oder Verbindungen zwischen diesen Komponenten und Al zu verbessern.
Das Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen und hitzebeständigen metallischen Verbundwerkstoffs in der Form eines Blechs umfaßt, wie in Fig. 2 gezeigt, das Plattieren eines Al-Blechs 3A und eines Ni- (oder Nb-) Blechs 2A auf mindestens einen Teil des Blechs der metallischen Unterlage 1 (in dem illustrierten Beispiel auf eine Seite des Blechs) in der Weise, daß das letztere sich innen befindet, um ein in Fig. 3 gezeigtes plattiertes Blech zu bilden und Vergüten des plattierten Blechs unter Vakuum und anschließend Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um zwischen der Al-Schicht 3B und der Ni- (oder Nb-) Schicht 2B, wie in Fig. 1 gezeigt, die Innenschicht 5 aus der intermetallischen Verbindung oder den Verbindungen, Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) zu bilden und um die Al&sub2;O&sub3;-Schicht 6 an der Oberfläche zu bilden.
Es ist ebenfalls zweckmäßig, das plattierte Blech aus dem Al-Blech 3A und dem Ni- (oder Nb-) Blech 2B, wie in Fig. 2 gezeigt, herzustellen, bevor man sie auf die Metallunterlage 1 plattiert. In diesem Fall beträgt die geeignete Dicke des plattierten Blechs 0,1 bis 1,0 mm, in dem die Dicke der Al-Schicht 0,001 bis 0,5 mm beträgt. Natürlich kann man auch Ni und Al oder Nb getrennt plattieren oder zuerst das Ni- (oder Nb-) Blech 2A auf die Metallunterlage 1 plattieren und anschließend das Al-Blech 3A plattieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoffs in Form eines Drahtes umfaßt, wie in Fig. 5 gezeigt, das Plattieren eines Al-Rohrs 3E und eines Ni - (oder Nb-) Rohrs 2E auf den Draht der Unterlage 1 durch Einführen des Drahtes in die Rohre, und zwar in der Weise, daß das letztgenannte Rohr sich im Inneren befindet und Drahtziehen um ein in Fig. 5 gezeigten plattierten Draht zu bilden und Vergüten des plattierten Drahtes unter Vakuum und anschließendes Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um zwischen der Al-Schicht 3F und der Ni- (oder Nb-) Schicht 2F, wie in Fig. 4 gezeigt, die Innenschicht 5 aus der oder den intermetallischen Verbindung oder Verbindungen Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) sowie die Al&sub2;O&sub3;-Schicht 6 an der Oberfläche zu bilden.
In einem typischen Beispiel für die Herstellung eines Drahtprodukts beträgt der Durchmesser des metallischen Substratdrahtes etwa 10 mm und die Dicke des bedeckenden Al-Rohrs und des Ni-Rohrs (oder Nb-Rohrs) sind ähnlich wie in den Fällen der Herstellung eines Blechs 0,1 bis 1,0 mm. Durch das mehrmalige Drahtziehen mit einer Flächenverringerung von 30 bis 50% wird ein plattierter Draht mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm erhalten.
Diese Drähte können beliebige Querschnittsprofile aufweisen. Der Querschnitt kann nicht nur der in Fig. 4 gezeigte runde Kreis sein, sondern auch ein Quadrat, ein Rechteck und so weiter. Zum Beispiel kann ein plattierter Draht mit dem in Fig. 7 gezeigten Querschnittsprofil erhalten werden, indem man mit Profilwalzen walzt und anschließend kann der plattierte Draht weiter gewalzt werden, um eine blechähnliche Form zu bekommen. Diese Art von Produkten weist im Vergleich mit den in Fig. 2 und 3 gezeigten Produkten eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf, da nicht nur die flachen Oberflächen, sondern auch beide Seiten der früheren Produkte mit den Schutzschichten bedeckt sind.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Me-tallverbundwerkstoffs unter Verwendung von Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält als Unterlage umfaßt, wie in den Fig. 8 und 9 gezeigt, das Bedecken bzw. Beschichten der Oberfläche der Metallunterlage 1, die aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20% Ni enthält, gefertigt ist, mit einer Schicht 3 aus Al oder einer Al-Legierung, Unterwerfen des beschichteten Materials einer Vergütung und Erhitzen unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, um wie in Fig. 1 und 4 gezeigt, die Schicht 5 zu bilden, in der Ni&sub3;Al und NiAl gemeinsam vorliegen und um die Oberflächenschutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; zu bilden.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es im Fall von blechförmigen Produkten zweckmäßig, das Beschichten mit Al oder einer Al-Legierung durch Plattierungswalzen durchzuführen. Die bevorzugte Dicke der auf zuplattierenden Folie aus Al oder einer Al-Legierung beträgt 0,005 bis 0,5 mm und die Dicke nach dem Walzen beträgt 0,001 bis 0,2 mm.
Andererseits kann im Fall von drahtförmigen Produkten das Beschichten mit Al oder einer Al-Legierung durch Einbringen eines Substratdrahtes in ein Rohr aus dem beschichtenden Material und Drahtziehen oder Extrusionsverarbeitung durchgeführt werden. Gemäß einer typischen Ausführungsform beträgt der Durchmesser der Metallunterlage etwa 10 mm und die Dicke des zur Beschichtung verwendeten Rohrs aus Al oder einer Al-Legierung kann wie in dem Fall von blechförmigen Produkten 0,1 bis 1,0 mm betragen. Das mehrmalige Drahtziehen unter einer Flächenreduktion von 30 bis 50% ergibt einen plattierten Draht mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm.
Andere Möglichkeiten, die Unterlagen mit Al oder einer Al- Legierung zu überziehen, sind das Eintauchen der Unterlage in geschmolzenes Al oder eine geschmolzene Al-Legierung, thermisches Aufsprühen von Al oder einer Al-Legierung auf die Oberflächen der Unterlage, Plasmapulverschweißen, chemisches Plattieren und Aufdampfen.
In dem Fall, in dem eine Al-Legierung zum Beschichten der Unterlage eingesetzt wird, kann die Legierung eine solche sein, die eine oder mehrere zusätzliche Bestandteile, ausgewählt aus B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetalle enthält, um von dem Nutzen der verbesserten Eigenschaften der Al-Legierung in Abhängigkeit von den zusätzlichen Bestandteilen zu profitieren.
Das Vergüten unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 900 ºC, vorzugweise 400 bis 600ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Das anschließende Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre wird beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC über einen Zeitraum von 1 bis 36 Stunden durchgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs umfaßt im Falle von blechförmigen Produkten, wie sie in Fig. 11 gezeigt sind, das Zusammenstellen der ersten Al-Folie 2, der Folie 3 aus Ni oder einer Ni-Legierung und der zweiten Al-Folie 2' in der Reihenfolge von außen nach innen auf der Oberfläche einer Unterlage 1 in der Form eines Bleches, Plattieren dieser Folien auf das Blech durch Walzen, um ein plattiertes Material zu erhalten, Vergüten des plattierten Materials unter Vakuum und anschließend Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, um, wie in Fig. 12 gezeigt, eine Zwischenschicht 5 zu bilden, in der intermetallische Verbindungen, NiAl und Ni&sub3;Al vorhanden sind und um eine Schutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche zu bilden.
Es ist zweckmäßig, ein laminiertes Blech aus der ersten Al-Folie 2, der Ni-Folie 3 und der zweiten Al-Folie 2' vor ihrer Plattierung auf das Substrat herzustellen. In diesem Fall beträgt die geeignete Dicke des laminierten Blechs 0,1 bis 1,0 mm und die des Al-Teils 0,005 bis 0,5 mm ingesamt auf beiden Seiten. Man kann natürlich auch die Folien nacheinander aufplattieren, oder ein Laminat aus zwei beliebigen der drei Folien herstellen und sie mit der verbleibenden plattieren. Ebenfalls kann die Reihenfolge des Plattierens eine beliebige sein.
Die Unterlage 1, die ein Blech oder ein Draht aus einer Legierung auf Fe-Basis, aus Ni oder einer Ni-Legierung, die mehr als 20% Ni enthält ist, und eine Schicht 2 aus Al oder einer Al-Legierung haften während des Anlassens bzw. Vergütens infolge der wechselseitigen Diffusion innig aneinander und die Diffusion schreitet während dem nachfolgenden Erhitzen in der oxidierenden Atmosphäre fort. Als Ergebnis treten Ni&sub3;Al und NiAl an den Stellen in der Richtung der Tiefe in Abhängigkeit von den Konzentrationen von Ni und Al auf. Wenn die Al-Deckschicht dick ist, weisen die Konzentrationen der gebildeten intermetallischen Verbindungen einen Gradienten auf, wenn jedoch die Schicht dünn ist und die Wärmebehandlung sorgfältig durchgeführt wird, verschwindet der Konzentrationsgradient im wesentlichen und eine Schicht, in der Ni&sub3;Al und NiAl gleichförmig koexistieren, wird gebildet. In dem Fall, in dem die Unterlage ein Stahl, wie ein SUS-Stahl ist, tritt die intermetallische Verbindung Fe&sub3;Ni an der Grenzfläche zwischen der Unterlage und der Ni-Schicht auf.
In dem Fall, in dem die Unterlage ein Metall auf Fe-Basis ist, enthält Ni oder eine Legierung davon ein oder mehrere der oben erwähnten Legierungselemente, die eine intermetallische Verbindung bilden können, d.h. B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb Sc und Seltenerdmetalle, oder in dem Fall, in dem eine oder mehrere solche Komponenten in der plattierten Al-Legierung enthalten sind, treten eine intermetallische Verbindung oder Verbindungen zwischen diesen Elementen und Al anstelle der Ni- Al-Intermetallverbindungen auf.
In jedem der vorher erwähnten Fälle wird das Al an der Oberfläche durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung von dichtem Al&sub2;O&sub3; oxidiert. Kristalle dieser Verbindung können in der Form von Whiskern wachsen, um die Oberfläche zu überziehen. Gleichzeitig mit der Bildung von Al&sub2;O&sub3; diffundiert Al in das Substratmetall aus Ni oder einer Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, um eine gute Haftung an der Verbindungsfläche zu bewirken und ein Teil des Al wird oxidiert, um Al&sub2;O&sub3; zu bilden. Als Ergebnis liegt eine Schutzschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Unterlage mit verankerten Wurzeln in dem Substratmetall vor und überzieht und schützt somit das Substrat fest.
Wie voranstehend erläutert, verfilzen die Al&sub2;O&sub3;-Kristalle auf der Oberfläche des Substratmetalls und Beschichten das Substrat. Die Überzugsschicht ist gewöhnlich eine dichte Schicht, aber es ist unvermeidlich, daß an einigen Stellen Mikroporen vorhanden sind. Korrosive chemische Flüssigkeiten wie Salzwasser können durch die Mikroporen dringen und das Substratmetall angreifen. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist aufgrund der Ni-Al-Intermetallverbindungen eine erheblich bessere Korrosionsbeständigkeit auf.
Gemäß der Ausführungsform, in der das Substrat 1 mit Al-Ni (oder Nb)-Al überzogen ist, haften die Grenzflächen bzw. Zwischenschichten zwischen dem Substrat und der ersten Al- Schicht 2, der Al-Schicht 2 und der Ni-Schicht 3 und der Ni-Schicht 3 und der zweiten Al-Schicht 2' fest infolge der Diffusionen, wie es oben erläutert ist, während des Anlassens unter Vakuum und die Diffusionen schreiten weiter während dem nachfolgenden Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre fort. Auf diese Weise werden an den Stellen in Richtung der Tiefe Schichten, in denen Ni&sub3;Al und NiAl koexistieren, in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Ni- und Al-Komponenten gebildet.
Im Fall der Verwendung eines Substrats aus einer Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni, gewisse Mengen an B und Fe und ein oder mehrere Elemente von Mn und Re enthält, ist die Verarbeitbarkeit des Metallverbundprodukts sehr gut und deshalb kann das Produkt in einfacher Weise selbst nach der Bildung der Al&sub2;O&sub3; Schutzschicht verarbeitet werden.
Der vorliegende Metallverbundwerkstoff, der das Substratmetall aus einer Legierung auf Fe-Basis, Ni oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, und die feste Überzugsschicht aus Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche des Substrats zum Schutz umfaßt, zeigt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, die durch die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und die Salzwasserbeständigkeit dargestellt wird. In bezug auf das elektrische Heizermaterial, eine typische Verwendung von einer Fe-Cr-Legierung, kann der vorliegende Metallverbundwerkstoff aufgefaßt werden als das Produkt, das von einer FCH51-Legierung Gebrauch macht, die billiger ist und eine gute Verarbeitbarkeit als Substrat aufweist und die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit verbessert, die bei dieser Legierung niedrig ist. Der Metallverbundwerkstoff kann eine breite Anwendung nicht nur für die vorher erwähnte typische Anwendung als elektrischer Heizer, sondern auch für zahlreiche Anwendung in Industrieanlagen und elektrischen Geräten finden.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metallverbundwerkstoffs ermöglicht die Herstellung der vorher beschriebenen Produkte durch einfaches Bilden der Al- Schicht, wie Plattieren und Umwandlung des Al zu Al&sub2;O&sub3;. Dieses Verfahren führt zu einem Produkt, das durch eine Al&sub2;O&sub3;-Schicht von einer Dicke, die aus einem weiten Bereich ausgewählt ist, geschützt ist und weist in dem Substrat verankerte Wurzeln zur festen Haftung auf. In der Ausführungsform gemäß der Legierungselemente, die intermetallische Verbindungen mit Al in dem Substratmetall oder in der Al-Legierung bilden, zugesetzt werden, ist es möglich, die folgenden Vorteile zu erzielen: verbesserte Eigenschaften, wie bessere Haftung zwischen dem Substrat und der Intermetallverbindungsschicht und zwischen der Intermetallverbindungsschicht und der Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht; bessere Verarbeitbarkeit durch verbesserte Duktilität der intermetallischen Verbindungen von B, Mn und Al; und höhere Härte und höherer elektrischer Widerstand durch Zugabe von Be.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Obwohl die Beschreibung Produkte in Form von Blechen und Drähten betrifft, die leicht herzustellen sind, solange eine praktikable Art des Plattierens gewählt wird, können selbstverständlich auch Produkte von anderer Form und Gestalt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein Al/Ni-laminiertes Blech und ein Al/Nb-laminiertes Blech mit einer Dicke von jeweils 0,1 mm, in dem die Al- Schicht 0,04 mm dick ist, wurden hergestellt. Die laminierten Bleche wurden auf beide Seiten von dünnen SUS430- Blechen in der Weise aufgewalzt, daß das Ni oder Nb innen war, um plattierte Bleche mit einer Dicke von 0,05 mm herzustellen. Die Dicke der Al-Schichten betrug 0,002 mm (pro Seite), und die der Ni- oder Nb-Schichten betrug 0,004 mm (pro Seite).
Die plattierten Bleche wurden zu Bändern von 6 mm Breite und 200 mm Länge zurechtgeschnitten, die unter Vakuum bei 600ºC 2 Stunden lang angelassen und anschließend in Luft bei 600ºC 60 Minuten lang erhitzt wurden. Zum Vergleich wurden ein Band aus SUS430 und ein Band aus SUS430 mit 0,002 mm dicken Al-Schichten (die gleichen wie oben beschrieben) auf beiden Seiten hergestellt und in Luft bei 600ºC 60 Minuten lang erhitzt.
Diese Materialien wurden den folgenden Korrosionstests unterworfen:

(Salzwassersprühtest)

Die Teststücke werden bei einer Temperatur von 800ºC unter einer konstanten Spannung gehalten und werden mit einer 5%igen NaCl-Lösung alle 2 Minuten eingesprüht, und die Zeiten des Besprühens bis zum Brechen des Teststücks werden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 gezeigt. Die Schichtstrukturen der Teststücke der Beispiele und der Kontrollen waren wie folgt:
Kontrolle 1: SUS430
Kontrolle 2: Al/SUS430/Al
Beispiel 1: Al/Ni/SUS430/Ni/Al
Beispiel 2: Al/Nb/SUS430/Nb/Al

(Gewichtszunahme durch Oxidation)

Die Teststücke werden in Luft bei einer Temperatur von 100ºC gehalten, und die zeitliche Gewichtszunahme (mg/cm²) wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt.

Beispiel 2

0,1 mm dicke Al-Folien wurden auf beide Seiten einer dünnen FCH51-Legierung von 0,2 mm Dicke durch Walzen plattiert. Danach folgte weiteres Walzen eines plattierten Materials mit einer Gesamtdicke von 0,1 mm, in dem die Dicke beider Al-Schichten 0,04 mm betrug.
Das plattierte Material wurde zu Bändern mit 30 mm Breite zurechtgeschnitten, und die Bänder wurden in Luft eine Stunde lang auf 600ºC erhitzt, um die Änderung von Al in Al&sub2;O&sub3; zu bewirken und um die Al&sub2;O&sub3;-Schicht zu züchten.
Das Band aus der FCH51-Legierung mit den Al&sub2;O&sub3;-Schutzschichten wurde in Luft auf 1100ºC erhitzt, und die Gewichtszunahme durch Oxidation wurde als Maß der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit beobachtet. Zum Vergleich wurden ein Band, das lediglich aus der FCH51-Legierung bestand, und ein Band aus der FCH51-Legierung, auf das eine Al-Schicht aufgedampft und zur Bildung der Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht einer Oxidationsbehandlung unterworfen worden war, ebenso unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Aus dem Graph der Fig. 15 wird ersichtlich, daß die Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit des FCH51-Heizermaterials wirksam verbessert.
Die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser wurde durch Wiederholung der nachstehend angeführten Zyklen beobachtet:
Sprühen einer 5%igen NaCl-Wasserlösung (40ºC, 4 Stunden) - -- Benetzen (50ºC, RH 100%, 2 Stunden) --- Trocknen (60ºC, 2 Stunden)
Ebenso wurde in diesem Test ein Band aus einer FCH51-Legierung mit keiner Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht getestet, und die Bewertung erfolgte durch Beobachtung des Zustands der Oberfläche. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 gezeigt. Der Graph der Figur belegt die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch die Al&sub2;O&sub3;-Schicht.

Beispiel 3

Die Legierungen auf Fe-Basis der in Tabelle 1 gezeigten Legierungszusammensetzungen (Gew.-%, zum Rest Fe) wurden als Substrate eingesetzt. Auf beide Seiten der Bleche von 0,2 mm Dicke wurden Al-Folien von 0,015 mm Dicke durch Walzen aufplattiert, um das beschichtete Material in der Form eines Bleches zu bilden, dessen Gesamtdicke 0,05 mm und die der zwei Al-Schichten 0,002 mm betrug. Tabelle 1 Andere
Die voranstehend beschriebenen beschichteten Materialien wurden einer Anlaßbehandlung unter Vakuum bei 600ºC 1 Stunde lang unterworfen und anschließend 68 Minuten lang in Luft bei 800ºC zur Bildung von Al&sub2;O&sub3; erhitzt.
Das Produkt, bei dem das Substrat aus der Legierung "A" in Tabelle 1 verwendet wurde, wurde in einem Biege- und Zugtest getestet. Der Biegetest umfaßt wiederholte Zyklen der Verbiegens um 90º und des anschließenden Geradebiegens, und die Anzahl der Zyklen bis zum Bruch der Teststücke wird aufgezeichnet. Die Zahl reichte bis 5. Die Dehnung betrug 3%.

Beispiel 4

Auf beide Seiten von dünnen Blechen mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 50 mm, hergestellt aus reinem Ni oder Ni-Cr-Legierungen, die die in Tabelle 2 gezeigten Legierungszusammensetzungen aufwiesen (Gew.-%), wurden Al- Folien mit einer Dicke von 0,15 mm auf die Bleche durch Walzen plattiert. Tabelle 2 Andere reines Ni
Durch weiteres Walzen wurden plattierte Materialien mit einer Gesamtdicke von 0,1 mm und einer Dicke von beiden Al-Schichten von 0,04 mm erhalten.
Der Salzwassersprühtest, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit diesen Proben durchgeführt, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 19 gezeigt.

Beispiel 5

Laminierte Bleche mit drei Schichten Al/Ni/Al wurden hergestellt. Die Dicke der Al-Folien betrug 0,008 mm (0,004 mm eine Seite) und die Gesamtdicke des Laminats betrug 0,1 mm. Die laminierten Bleche wurden auf ein dünnes Ni-Blech aufgewalzt, um ein plattiertes Material mit einer Dicke von 0,05 mm (Nr. 5) herzustellen. Auf beiden Seiten betrug die Dicke der Al-Schichten (sowohl der ersten als auch der zweiten Schichten) 0,002 mm und die der Ni-Schicht 0,05 mm. Das Material wurde zu 6 mm breiten und 200 m langen Bändern zurechtgeschnitten, die 60 Minuten lang unter Vakuum auf 600ºC erhitzt wurden.
Unabhängig davon wurden die folgenden zwei Proben hergestellt:
(Nr. 7) Auf beide Seiten desselben dünnen Ni-Blechs wurden Al-Folien zur Bildung der Al-Schichten von 0,002 mm Dicke plattiert und das plattierte Material wurde anschließend der gleichen Wärmebehandlung wie voranstehend beschrieben unterworfen; und
(Nr. 6) Auf eine Seite desselben dünnen Ni-Blechs wurde das vorher erwähnte laminierte Dreischichtblech aus Al/Ni/Al plattiert, und auf die andere Seite wurde nur eine Al-Folie plattiert, und das plattierte Material wurde anschließend der gleichen Wärmebehandlung wie oben beschrieben unterworfen.
Die Proben Nr. 5 bis 7 wurden durch den Salzwassersprühtest getestet, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 20 gezeigt. Die Daten der Figur illustrieren, daß das Produkt, in dem das Al/Ni/Al-laminierte Blech auf das dünne Ni-Blech plattiert wurde, eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die des Produkts, in dem nur Al-Folien auf das dünne Ni-Blech plattiert wurden, aufwies.

Beispiel 6

Auf Ni oder eine Ni-Cr-Legierung mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung (Gew.-%) wurden verschiedene Mengen an B, Fe, Mn oder Re zugesetzt, und die resultierenden Legierungen wurden zu Blechen von 0,2 mm Dicke und 50 mm Breite ausgewalzt, die als Substrate verwendet wurden. Tabelle 3 Andere Rest
Auf beide Seiten dieser gewalzten Bleche wurde eine Al-Folie von 0,015 mm Dicke aufplattiert und anschließend wurde die Dicke des plattierten Materials durch Walzen auf 0,1 mm und die der Al-Schichten auf 0,004 mm verringert.
Das plattierte Material wurde einer Anlaßbehandlung unter Vakuum 30 Minuten lang bei 600ºC unterworfen, um die Ni- Al-Intermetallverbindung zu bilden, und anschließend 3 Stunden lang in Luft bei etwa 800ºC erhitzt, um die Al&sub2;O&sub3;- Schicht an der Oberfläche zu bilden.
Von den erhaltenen Metallverbundprodukten mit Al&sub2;O&sub3;- Schutzschicht wurde das Produkt, bei dem Nr. 8 als Substrat eingesetzt wurde, in dem Biege- und Zugtest getestet. Der Biegetest wurde in Beispiel 3 beschrieben. Die Testergebnisse sind in Fig. 21 bis 23 gezeigt. Die Auftragungen in den Figuren sind die ermittelten Daten des Biegetests von 5 Proben jeder Zusammensetzung.

Beispiel 7

Auf beide Seiten eines dünnen Blechs aus NCH2-Legierung (Ni: 58%, Cr: 16%, Fe: Rest) von 0,4 mm Dicke wurden Al- Folien mit 0,1 mm Dicke aufgewalzt, um ein plattiertes Material von 0,05 mm Dicke zu erhalten. Auf beiden Seiten beträgt die Dicke der Al-Schichten 0,004 mm pro Schicht.
Das Material wurde zu 6 mm breiten und 200 m langen Bändern zurechtgeschnitten und ein Band wurde bei 600ºC 60 Minuten (Nr. 12) erhitzt. Zum Vergleich wurde ein Band aus einer NCH2-Legierung mit den gleichen Abmessungen hergestellt (Nr. 13).
Die Proben wurden durch Salzwassertropftest getestet, um die Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit zu bestimmen. Der Salzwassertropftest umfaßt, wie in dem Salzwassersprühtest, daß das Teststück unter konstanter Spannung bei 800ºC gehalten wird und eine wäßrige 5%ige NaCl-Lösung (0,5 cm³) alle 2 Minuten auf das Teststück getropft wird. Die Salzwassertropfzeiten bis zum Brechen des Teststücks sind ein Maß für die Korrosionsbeständigkeit. Die Testergebnisse sind in Fig. 24 gezeigt.

Beispiel 8

Dünne Bleche mit einer Dicke von 0,2 mm wurden unter Verwendung von Ni-Al-Legierungen, die aus 2%, 4%, 6% oder 8% Al und zum Rest aus Ni bestehen, hergestellt. Auf beide Seiten dieser Substrate wurden 0,015 mm dicke Al-Folien aufgewalzt, um plattierte Materialien zu erhalten. Die Gesamtdicke betrug insgesamt 0,05 mm und die der Al-Schichten 0,02 mm.
Die plattierten Materialien wurden 2 Minuten lang unter Vakuum bei 600ºC einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend in Luft 1 Stunde lang bei 600ºC erhitzt, um die Al&sub2;O&sub3;-Schutzschicht zu bilden.
Mit den resultierenden korrosionsbeständigen Metallverbundprodukten (Nr. 14, 15, 16 und 17) wurden die Salzwassertropftests, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 25 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Korrosionsbeständigkeit mit der Zugabemenge an Al zunimmt und daß ein Sättigungseffekt eintritt.
Von den Hochtemperatur-korrosionsbeständigen Produkten wurde Nr. 16, bei dem ein Substrat mit 6% Al verwendet wird, einem Gewichtszunahmetest durch Oxidation, der das Erhitzen des Teststücks auf 1100ºC in Luft umfaßt, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 26 im Vergleich mit dem an einem Ni-Blech gleicher Dicke (Nr. 18) durchgeführten Test gezeigt. Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine so hohe Oxidationsbeständigkeit zeigt, daß es selbst nach dem Erhitzen über einen längeren Zeitraum keine Gewichtszunahme aufweist.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines dünnen Blechs, das aus der Legierung mit der Zusammensetzung Ni-6%Al-2%Be gefertigt ist als Substrat, wurde ein erfindungsgemäßer Metallverbundwerkstoff durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 (Nr. 19) hergestellt.
Im Hinblick auf die Intermetallschicht, die sich unter der Al&sub2;O&sub3;-Oberflächenschutzschicht befindet, wurde die Härte gemessen. Die Werte in Hv von der Oberfläche bis zu einem 12 um (Mikrometer) tiefen Punkt sind in Fig. 27 gezeigt.
Die Figur illustriert die Zunahme der Härte an den Teilen, die sich 5 um (Mikrometer) tief oder darüber befinden, und den Mechanismus der Erhöhung der Abriebbeständigkeit.

Claims

1. Korrosionsbeständiger und hitzebeständiger Metallverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff ein Substrat aus Ni oder einer Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine innere Schicht, in der die intermetallischen Verbindungen Ni&sub3;Al und NiAl gemeinsam vorliegen, und eine Oberflächenschicht aus Al&sub2;O&sub3; umfaßt.

2. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Ni-Cr-Legierung ist, die aus Cr: 14,0 bis 23,5 %, C: bis zu 0,15 %, Mn: bis zu 2,5 % und zum Rest aus Ni besteht.

3. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew-% Ni enthält, eine Legierung auf Ni-Basis ist, die aus einem oder mehreren von B: 0,08 bis 0,18 %, Re: 1 bis 3 %, Fe: 5 bis 20 % und Mn: 5 bis 20 % und zum Rest aus Ni besteht.

4. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnt, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Fe-Ni-Cr-Legierung ist, die aus Ni: 20 bis 72 %, Cr: 14 bis 35 % und zum Rest aus Fe besteht.

5. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Ni-Al-Legierung ist, die aus Al: 1 bis 6 % und zum Rest aus Ni besteht.

6. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Ni-Al-Be-Legierung ist, die aus Al: 1 bis 6 %, Be: 0,2 bis 3,0 % und zum Rest aus Ni besteht.

7. Metallverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, eine Legierung von solcher Zusammensetzung ist, daß eines oder mehrere der Elemente B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetalle (REMS) dem Nickel oder den in den Ansprüchen 2 bis 6 definierten Legierungen zugesetzt wird bzw. zugesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Metallverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufen des Beschichtens eines Metallsubstrats entweder aus einer Legierung auf Fe-Basis mit, wenn es enthalten ist, einem Ni- Gehalt von bis zu 20 Gew.-%, oder aus Ni oder einer Ni-Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, mit Al oder einer Al-Legierung, des Vergütens bzw. des Anlassens des resultierenden beschichteten Materials unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 900ºC für 1 bis 200 Minuten und des Erhitzens des Materials in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000ºC für 1 Minute bis 36 Stunden, um eine Schicht zu bilden, in der intermetallische Verbindungen, Fe&sub3;Al und FeAl oder Ni&sub3;Al und NiAl oder Nb&sub3;Al und NbAl, auf dem Substrat coexistieren und um eine Al&sub2;O&sub3;- Schicht an der Oberfläche zu bilden, umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe des Plattierens eines Al-Blechs und entweder eines Ni-Blechs oder Nb- Blechs auf mindestens einem Teil eines Metallsubstratblechs in der Weise, daß das Ni-Blech oder das Nb-Blech sich zwischen dem Al-Blech und dem Substratblech befindet, Vergüten bzw. Anlassen des resultierenden plattierten Materials unter Vakuum, Erhitzen des plattierten Materials in einer oxidierenden Atmosphäre, um intermetallische Verbindungen, Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) zwischen der Al-Schicht und der Ni-Schicht (oder Nb-Schicht) und Al&sub2;O&sub3; an der Oberfläche zu bilden, umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufen des Plattierens eines Al-Rohrs und entweder eines Ni-Rohrs oder eines Nb-Rohrs auf einen Metallsubstratdraht in der Weise, daß sich das Ni-Rohr oder das Nb-Rohr zwischen dem Al-Rohr und dem Substratdraht befindet, Vergüten bzw. Anlassen des resultierenden plattierten Materials unter Vakuum, Erhitzen des plattierten Materials in einer oxidierenden Atmosphäre, um intermetallische Verbindungen, Ni&sub3;Al (oder Nb&sub3;Al) und/oder NiAl (oder NbAl) zwischen der Al-Schicht und der Ni-Schicht (oder Nb-Schicht) und Al&sub2;O&sub3; an der Oberfläche zu bilden, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufen des Bedekkens der Oberfläche eines Substrats aus Ni oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, mit, in der Richtung von der Innenseite zur Außenseite, der ersten Al- Schicht, einer Ni- oder Ni-Legierungsschicht und der zweiten Al-Schicht, des Vergütens bzw. des Anlassens des beschichteten Materials unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre und des Erhitzens des Materials in einer oxidierenden Atmosphäre, um eine Schicht zu bilden, in der intermetallische Verbindungen, Ni&sub3;Al und NiAl auf dem Substrat coexistieren und um eine Al&sub2;O&sub3;-Schicht an der Oberfläche zu bilden, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Ni oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, in der Form eines Blechs vorliegt und daß man das Beschichten des Substrats mit Al oder einer Al-Legierung durch Plattierungswalzen durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Ni oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, in der Form eines Drahtes vorliegt und daß man das Beschichten des Substrats mit Al oder einer Al-Legierung durch Einführen des Substratdrahtes in ein Rohr des beschichtenden Materials und Drahtziehen oder Extrudieren durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschichten des Substrats mit Al oder einer Al-Legierung durch Eintauchen des Substrats in geschmolzenes Al oder eine geschmolzene Al-Legierung, durch thermisches Aufsprühen von Al oder einer Al-Legierung, Plasmapulverschweißen, chemisches Plattieren, Aufspritzen oder Aufdampfen durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Ni- oder einer Ni- Legierung, die mehr als 20 Gew.-% Ni enthält, in einer sperrigen Form vorliegt und daß man das Beschichten des Substrats mit Al oder einer Al-Legierung durch Eintauchen des Substrats in geschmolzenes Al oder eine geschmolzene Al-Legierung, durch thermisches Aufsprühen von Al oder einer Al-Legierung, Plasmapulverschweißen, chemisches Plattieren, Aufspritzen oder Aufdampfen durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Legierung eine solche Zusammensetzung aufweist, daß eines oder mehrere der Elemente B, Si, Mg, Cu, Ca, Mn, Y, Ti, Co, W, V, Zr, Ta, Nb, Sc und Seltenerdmetalle (REMS) dem Al zugesetzt werden.