DE3825247A1

DE3825247A1 - Verfahren und herstellung eines metallischen katalysatortraegers und einer katalytischen komponente

Info

Publication number: DE3825247A1
Application number: DE3825247A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Wakiyama; Hisashi Baba; Mikio Yamanaka; Keiichi Ohmura; Shinichi Matsumoto; Toshihiro Takada; Shigetoshi Sugimoto; Shinzi Shibata; Toshiyuki Yashiro; Akihiko Kasahara
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Kinzoku Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Kinzoku Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3844601C2; DE3825247C2; US4867811A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysator trägers und einer katalytischen Komponente zur Zersetzung schädlicher in Abgasemissionen enthaltener Gase.

Zur Herstellung eines Katalysatorträgers zur Vernichtung der schädlichen Bestandteile, die in Autoabgas emissionen enthalten sind, sind viele Verfahren bekannt. Neuere strengere Vorschriften für Autoabgas emissionen führten zu einem Bedarf nach einem Katalysator träger mit geringem Gewicht, hoher Wirksamkeit und hervorragender Haltbarkeit. In Hinblick auf ihre feuerfesten Eigenschaften wurden Keramikmaterialien als Katalysatorträger verwendet, die meisten Keramikmaterialien zeigen jedoch eine geringe Halt barkeit und eine geringe Permeabilität für Abgas. Um diese Probleme zu lösen, wurde ein metallischer Katalysatorträger und eine katalytische Komponente unter Verwendung dieses metallischen Katalysatorträgers vorgeschlagen. Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 58-1971 und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 57-71 898 beschreiben Verfahren, bei denen Grund metalle mit spezifischen Zusammensetzungen verwendet werden, und in der ersteren wird auf der Oberfläche des Grundmetalls bzw. Basismetalls (nachfolgend als Grundmetall bezeichnet) Aluminiumoxid gebildet, oder in der letzteren wird auf dieser Oberfläche ein Whisker- bzw. Haarkristall ausgebildet. Die erstere Beschreibung weist das Problem auf, daß sowohl die Bearbeitbarkeit als auch die Produktivität schlecht sind, wenn versucht wird, die Kontaktfläche mit dem Abgas zu maximieren und auch die letztere Beschreibung zeigt das Problem einer schlechten Wärmebeständigkeit durch eine starke Oxidation, und zwar liefert sie bei Temperaturen von größer als 900°C die gewünschte Wirkung nicht.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-47 157 beschreibt ein Verfahren, indem ein Grundmetall, das Eisen als Grundbestandteil enthält, mit Al überzogen wird und dann wärmebehandelt wird, um eine rauhe Oberflächenschicht zu bilden, die hauptsächlich aus Eisen und Aluminium zusammen gesetzt ist, um das Tragen des Katalysators zu ermöglichen. Die so gebildete Verbindung von Eisen und Aluminium ist sehr hart und spröde und somit treten während des Betriebs bei erhöhten Temperaturen viele Risse darin auf, mit dem Ergebnis, daß Sauerstoff durch diese Risse eintritt und das Grundmetall oxidiert, um zwischen dieser Verbindung und dem Grundmetall eine oxidierte Schicht zu bilden, wodurch diese Verbindung abgeschält wird bzw. abblättert.

Darüberhinaus sind zur Herstellung eines metallischen Katalysatorträgers verschiedene Verfahren bekannt, indem ein hauptsächlich aus Eisen zusammengesetztes Grundmetall mit Al oder einer Al-Legierung überzogen wird, wie es z. B. in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen (Kokai) Nrn. 50-66 492 und 54-97 593 beschrieben ist. Diese Veröffentlichungen beschreiben keine Stahlzusammensetzung und das bloße Überziehen des Eisens mit dem Al liefert nur eine Wärmebeständigkeit bei Temperaturen bis zu 600 oder 700°C als Höchstwert und es kann keine Wärmebeständigkeit bei einer Autoabgastemperatur von 900 bis 1100°C liefern. Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 58-55 815 beschreibt ein Verfahren, worin rostfreier Stahl JIS SUS304, 303, 316 oder 430 mit Al plattiert wird. Dieses Verfahren weist ein Problem auf, das das Al-Plattieren mit üblichen Plattierungsverfahren schwierig ist und eine spezielle Behandlung erforderlich ist und wenn das Al-Plattieren günstig durchgeführt wurde, weist darüberhinaus dieser Typ des rostfreien Stahls nur eine Wärmebeständigkeit bei Temperaturen bis 800°C auf.

Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 62-95 142 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine rostfreie Stahlfolie mit Al plattiert wurde, um einen metallischen Katalysatorträger zu bilden. Das Al-Plattieren dieser Folie führt zu einer relativ größeren Al-Menge und eine anschließende Diffusionsbehandlung erzeugt eine intermetallische Verbindung und ruft eine Versprödung hervor.

Es ist bekannt, daß eine Stahlplatte bzw. -tafel (nachfolgend als Stahltafel bezeichnet) mit einer Zusammensetzung aus Eisen und Cr und anderen Zusatz metallen als metallischer Katalysatorträger verwendet werden kann, wie 3 bis 40% Cr, 1 bis 10% Al, 0 bis 5% Co und 0 bis 72% Ni, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 53-122 693 beschrieben ist, der 0 bis 20% Cr, 0,5 bis 12% Al und 0 bis 3% Y, wie es in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 52-126 692 beschrieben ist. Diese Zusammensetzungen weisen ein Problem auf, daß die Zugabe von Y, Co oder anderen teuren Elementen erforderlich ist, oder, wenn diese teuren Elemente nicht erforderlich sind, ein erhöhter Al-Gehalt zur Sicherung der großen Wärmebeständigkeit eine große Härte hervorruft, die das Walzen und Bearbeiten usw. praktisch unmöglich macht.

Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 62-11 547 beschreibt einen metallischen Katalysatorträger, der eine Folie verwendet, die durch Plattieren von reinem Al auf ein Grundmetall aus einer ferritischen Legierung, die Cr und eine kleine Menge Al enthält und anschließendes Walzen dieses mit Al plattierten Grundmetalls hergestellt wird. Das beschriebene Verfahren zum Plattieren von Al auf ein solches Grundmetall kann nichtplattierte Abschnitte zurücklassen und somit wird der resultierende Katalysatorträger den Nachteil einer örtlichen Oxidation aufweisen.

Für einen metallischen Katalysatorträger ist es am wichtigsten, einen verringerten Strömungswiderstand gegenüber den Emissionen, eine vergrößerte Oberfläche und eine maximale getragene Katalysatormenge zu liefern, die katalytische Wirkung zu sichern und gleichzeitig eine lange Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen und großer Schwingung usw. zu schaffen, um die katalytische Wirkung über einen langen Betriebszeitraum aufrechtzuerhalten. Die bekannten Zusammensetzungen für einen metallischen Katalysatorträger, der eine gute Wärmebeständigkeit beibehalten kann, enthalten große Mengen an Cr und Al und ein Material mit dieser Zusammensetzung weist eine große Härte auf und ist zu brüchig, um in Netzform, als Folie oder in andere Formen bearbeitet zu werden, um die katalytische Wirkung zu maximieren, womit es schwierig wird, diese Materialien als Katalysatorträger und wiederum als katalytische Komponente zu verwenden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysator trägers mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit zu schaffen und somit die Probleme des bekannten metallischen Katalysatorträgers zu lösen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer wirksamen und kostengünstigen Katalysatorkomponente, in der der Katalysator durch den obengenannten metallischen Katalysatorträger getragen wird.

Um diese Aufgaben dieser Erfindung zu lösen, wird eine Stahltafel mit spezifischer Zusammensetzung, die Cr und Al als Grundelemente enthält, als Grundmetall verwendet, die mit Ni sehr dünn plattiert ist und danach durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung plattiert wird, um eine einheitlich und fest haftende plattierte Schicht zu bilden, wobei die Gesamtmenge des in der Stahltafel und der plattierten Schicht enthaltenen Al beibehalten wird, als auch die Dicke der auf der Stahltafel gebildeten legierten Schicht geregelt wird, um ein anschließendes Kaltwalzen und Bearbeiten, wie in Formen in Honig waben, zu ermöglichen, wobei die bearbeitete Tafel in nichtoxidierender Atmosphäre wärmebehandelt wird, um das plattierte Al ohne die Bildung von intermetallischen Verbindungen aufgrund einer geregelt plattierten Menge an Al während des vorangegangenen Schmelztauchens vollständig in dieser Tafel aufzulösen.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysatorträgers, welches die Schritte umfaßt:

Herstellung einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Al

enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung mit einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:

Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,

mit der Bedingung, daß die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der Oberfläche der Stahltafel gebildet wird, auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.

Eine weitere Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Komponente, welche die Schritte umfaßt:

enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:

Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

mit der Bedingung, daß die Dicke der während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten legierten Schicht, die Al und Fe enthält, auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeiten der gewalzten Tafel zu einem Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung des Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten;
Ausbildung einer dünn-getauchten bzw. plattierten bzw. dünn-überzogenen Schicht (nachfolgend als dünn getauchte Schicht bezeichnet) eines feuerfesten Metalloxids mit großer spezifischer Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.

Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält die zu plattierende Stahltafel darüberhinaus zumindest eine der folgenden Komponenten (A) bis (D):

(A) zumindest ein Element von Ti, Zr, Nb und Hf in einer Gesamtmenge von 2,0 Gew.-% oder weniger,
(B) zumindest ein Element von Mg, Ca und Ba in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% oder weniger,
(C) zumindest ein Element von Y und den Elementen der Seltenen Erden in einer Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% oder weniger und
(D) zumindest ein Element von Mo und W in einer Gesamt menge von 5 Gew.-% oder weniger.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die plattierte Ni-Menge für jede Seite der Stahltafel vorzugsweise 0,3 bis 5,0 g/m², die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht wird vorzugsweise auf eine Dicke von 7 µm oder weniger geregelt, die durch Schmelztauchen plattierte Menge wird vorzugs weise durch die folgende Formel gekennzeichnet

Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

und der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelte Körper mit der gewünschten Form wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt, um einen metallischen Katalysator träger zu erhalten.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 das Verhältnis zwischen dem Gehalt der Stahltafel an Cr und Al und der Oxidations beständigkeit.

Fig. 2 das Verhältnis zwischen der vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der darauf durch Schmelztauchen gebildeten Al-plattierten Schicht.

Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Dicke der während der Al-Plattierung durch Schmelztauchen auf der Stahltafel gebildeten legierten Schicht und dem Grad der Abblätterung des plattierten Überzugs beim Kaltwalzen.

Fig. 4 Beispiele von Formen, die aus einer plattierten und kaltgewalzten Stahlfolie gefertigt wurden, wobei (b) und (d) (a) bzw. (c) entsprechen.

Fig. 5 den metallischen Katalysatorträger in Honig wabenform, der durch Wickeln einer bearbeiteten Folie gefertigt wurde und

Fig. 6 das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Zeit bei der Wärmebehandlung des metallischen Katalysatorträgers.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.

Der Katalysatorträger zur Reinigung der Autoabgase muß als Aufbau aus Metallfolien mit nur wenigen µm Dicke während eines langen Zeitraumes, den er den Autoabgasemissionen ausgesetzt ist, eine ausreichende Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Im allgemeinen muß die Folie für den metallischen Katalysator träger, selbst wenn sie aus wärmebeständigem rostfreiem Stahl gefertigt ist, Cr und Al in einer größeren Menge enthalten, als es sonst erforderlich ist, da eine nur wenige µm dicke Folie, bezogen auf die Gesamtmenge nur kleine Cr- und Al-Mengen aufweist und somit eine geringere Oxidationsbeständigkeit hat.

Die Oxidationsbeständigkeit einer 50 µm dicken rostfreien Stahlfolie, die einen unterschiedlichen Cr- und Al-Gehalt aufweist und durch Schmelzen in kleine Formen und Kaltwalzen hergestellt worden war, wurde in Autoabgas untersucht. Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen dem Cr- und Al-Gehalt dieser Folien und der Oxidationsbeständigkeit im Abgas mit einer Temperatur von 1200°C. In dieser Figur entsprechen die vollen Punkte Folienzusammensetzungen, bei denen in 70 Stunden eine anomale Oxidation auftrat und die Kreise entsprechen den Folienzusammensetzungen, die bei 70-stündiger Belastung normal oxidiert waren. Dieser 70 Stunden lange Versuch im Abgas mit 1200°C ist ein beschleunigter Versuch, kann jedoch die Oxidationsbeständigkeit des metallischen Katalysator trägers in tatsächlichen Autoabgasemissionen geeignet auswerten. Es wurden metallische Katalysator träger von 50 µm Folien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen versuchsweise gefertigt und diese Folien wurden bei einer Höchstdauer von 1000 Stunden verschiedenen Motorprüfstandversuchen unterzogen. Diese Versuche bestätigen, daß Folien mit normalen Oxidationszusammensetzungen in den obengenannten beschleunigten Versuchen jeden der Prüfstandversuche durchliefen, jedoch die Folien mit anomalen Oxidationszusammensetzungen durch einen Mangel der Oxidationsbeständigkeit während zumindest einem der Prüfstandversuche versagten.

Die Auswertung in Fig. 1 zeigt die Oxidationseigen schaften von 50 µm Folien. Wie bereits beschrieben, hängt die Oxidationsbeständigkeit der Folie von den absoluten Mengen des darin enthaltenen Cr und Al ab. Um eine 40 µm dicke Folie mit einer Oxidations beständigkeit zu schaffen, die mit der einer 50 µm dicken Folie vergleichbar ist, muß folglich der Gehalt (Konzentrationen) an Cr und Al 20% höher sein. Der geforderte Cr- und Al-Gehalt (in Gew.-%) für einen metallischen Katalysatorträger kann in bezug auf die Foliendicke t (in µm) unter Berücksichtigung der Fig. 1 und der Foliendicke als

ausgedrückt werden.

Um dieses Verhältnis für 20 bis 80 µm dicke Folien zu erfüllen, ist ein beträchtlich hoher Gehalt an Cr und Ar erforderlich. Die Folie mit einem solch hohen Cr- und Al-Gehalt können jedoch in der Praxis nicht durch ein umfangreiches Schmelz- und Walzverfahren in Massen produziert werden, obwohl sie in kleinem Umfang geschmolzen und gewalzt werden kann. Zur Herstellung einer Folie mit ausreichendem Cr- und Al-Gehalt, um die Langzeit-Oxidationsbeständigkeit aufrechtzuerhalten, die für einen metallischen Katalysatorträger ausreichend ist, wurde gefunden, daß, wenn die zu plattierende Stahltafel, die Cr und Al in einer solchen Menge enthält, die ein Schmelzen und Walzen in großem Umfang gestattet (Cr ≧ 9 Gew.-%) mit Ni mit einer plattierten Ni-Menge von 0,3 bis 10,0 g/m² (für jede Seite der Stahltafel) vorplattiert wird und dann mit Al plattiert wird, während des Walzens der so plattierten Stahltafel durch das gute Haftvermögen der plattierten Al-Schicht keine Abschälung der plattierten Al-Schicht auftritt und das Dickenverhältnis zwischen der plattierten Al-Schicht und der Stahltafel schwankt während des Walzens im wesentlichen nicht. Wenn die gewalzte Folie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wird, wurde ebenfalls gefunden, daß das plattierte Al in die Stahlfolie diffundiert und in dieser gelöst wird, ohne intermetallische Verbindungen von Fe-Al zu bilden, die im Falle des Al-Plattierens von herkömmlichen Stählen entstehen.

Im ferritischen rostfreien Stahl, der 9 Gew.-% oder mehr Cr enthält, können intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ nicht existieren und nahezu die gesamte plattierte Al-Menge löst sich in der Stahlmatrix auf, um die Abschälung der plattierten Al-Schicht zu beseitigen, die durch diese in herkömmlichen Stählen vorhandenen intermetallischen Verbindungen hervorgerufen wird, das aufgelöste Al erhält die Oxidationsbeständigkeit des Stahles wirksam aufrecht, eine stark unregelmäßige Oberfläche (nachfolgend als "rauhe Oberflächenschicht" bezeichnet) wird erhalten, wie sie in einem herkömmlich mit Al plattierten Material nach der Wärmebehandlung beobachtet wird, und diese Rauheit sichert ein gutes Tragevermögen für die dünn-getauchte Schicht des wirksamen bzw. aktiven Aluminiumdioxids, Zirkoniumoxids, Titandioxids oder der anderen feuer festen Metalloxide mit großer spezifischer Oberfläche und das direkte Tragen des Katalysators, als auch das Tragevermögen für die Katalysatorschicht.

Um die Gesamtmenge des Al- und Cr-Gehalts der zu plattierenden Stahltafel und den Al-Gehalt der plattierten Schicht zu regeln und um die Bearbeitbarkeit und die Wärmebeständigkeit zu sichern, wird die erforderliche plattierte Menge für das Plattieren mit Al oder der Al-Legierung durch Schmelztauchen auf der Basis des Verhältnisses (A) und der obengenannten Erkenntnisse wie folgt berechnet:

Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades.

Die durch Schmelztauchen plattierte Menge wird vor zugsweise so geregelt, wie es durch die folgende Formel gezeigt ist:

Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

Die linke Seite dieser Gleichung wird angegeben, um die durch das Schmelztauchen plattierte Menge zu regeln, um den Al-Gehalt nach der Wärmebehandlung für die Diffusion auf 26 Gew.-% oder weniger zu drücken; wenn der Al-Gehalt nach der Diffusion 26 Gew.-% übersteigt, kann dies intermetallische Verbindungen vom FeAl-Typ hervorrufen und die Folieneigenschaften verschlechtern.

Wenn die rechte Seite der obengenannten Gleichung einen Wert von 5 µm oder weniger aufweist, wird die durch Schmelztauchen plattierte Menge auf mindestens 5 µm geregelt.

Die nichtoxidierende Atmosphäre kann geeigneterweise im Vakuum, Ar oder einem anderen inaktiven Gas, N₂, N₂-H₂ usw. aufgestellt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Stahltafel mit spezifischer Zusammensetzung verwendet, die Cr- und Al-Grundelemente enthält. Der Grund für die Begrenzung des Gehaltes der Stahltafel wird nachfolgend beschrieben.

Kohlenstoff ist unvermeidlich in der Stahltafel ent halten und beeinträchtigt ihre Festigkeit, Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit. Folglich wird der C-Gehalt vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Der gewöhnlich durch Kohlenstoff hervorgerufene Schaden ist gering, wenn Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

Silicium ist ebenfalls unvermeidlich in der Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Festigkeit und die Verformbarkeit. Obwohl Silicium im allgemeinen die Oxidationsbeständigkeit erhöht; wenn die Oxidationsbeständigkeit durch das Vorhandensein von Al₂O₃ als erfindungsgemäßer metallischer Katalysatorträger hervorgerufen wird, wird ein hoher Si-Gehalt das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs nachteilig beeinflussen. Folglich wird der Si-Gehalt vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Der gewöhnlich durch Silicium hervorgerufene Schaden ist minimal, wenn Silicium in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

Auch Mangan ist unvermeidlich in der Stahltafel enthalten und beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit, wenn es in einer Menge vorhanden ist, die 2 Gew.-% übersteigt. Man verbessert auf der anderen Seite die Plattierungseigenschaften der Stahltafel und ist vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% vorhanden.

Chrom ist ein positiver Zusatz zum Auflösen des plattierten Al in der Stahlmatrix während der Wärme behandlung nach dem Al-Plattieren, ohne daß intermetallische Verbindungen vom Fe₃Al-Typ gebildet werden und zur Stabilisierung des Al₂O₃-Überzugs, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Diese Wirkung ist besonders deutlich, wenn der Cr-Gehalt 9 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn Cr in einer Menge vorhanden ist, die 25 Gew.-% übersteigt, wird die Stahltafel spröde und kann nicht erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden.

Aluminium verringert den Sauerstoffwert bzw. -gehalt während des Stahlschmelzverfahrens und fördert die Entschwefelungsreaktion, um die Reinheit zu erhöhen und die Festigkeit und Verformbarkeit der Stahltafel zu verbessern. Folglich wird Al zugegeben, damit es in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% beibehalten wird. In der vorliegenden Erfindung fördert insbesondere das in der Stahltafel enthaltene Al die Diffusion des plattierten Al in die Stahltafel. Um diese Wirkung zu sichern, ist Al vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr vorhanden. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Al-Gehalt von größer als 6 Gew.-% die Stahltafel spröde macht, die dann nicht erfolgreich kaltgewalzt und bearbeitet werden kann. Folglich enthält die Stahltafel vorzugsweise 3,5 Gew.-% oder mehr Al, um die geforderte Oxidationsbeständigkeit in den winzigen unplattierten Abschnitten zu sichern, die nach dem Al-Plattieren durch Schmelztauchen verbleiben.

Ti, Zr, Nb und Hf fixieren C und N in den Kristall körnern und reinigen im wesentlichen die Stahlmatrix, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern als auch den Al₂O₃-Überzug zu stabilisieren, um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente jedoch 2 Gew.-% übersteigt, tritt eine erhöhte Ausfällung intermetallischer Ver bindungen auf und ruft eine Versprödung der Stahltafel hervor. Folglich wird die Obergrenze der Gesamtmenge an Ti, Zr, Nb und Hf bei 2 Gew.-% festgelegt.

Mg, Ca und Ba sind starke desoxidierende bzw. reduzierende Mittel und verringern während des Stahlschmelzverfahrens den Sauerstoffgehalt, genauso nehmen sie direkt an der Entschwefelungsreaktion teil, um die Festigkeit, Verformbarkeit und Oxidationsbeständigkeit der Stahltafel zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-% übersteigt, wird jedoch die Festigkeit der Stahltafel beeinträchtigt und folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge dieser Elemente 0,01 Gew.-%.

Y und die Elemente der Seltenen Erden weisen einen ähnlichen Effekt wie Mg, Ca und Ba auf, insbesondere bei der Fixierung von S in den Kristallkörnern, um die schädigende Wirkung von S auf die Oxidationsbeständigkeit zu beseitigen, fördern die Diffusion von Cr und Al, um das Haftvermögen des Al₂O₃-Überzugs zu verbessern und tragen zu anderen Verbesserungen bei der Oxidationsbeständigkeit bei. Wenn jedoch die Gesamt menge von Y und den Elementen der Seltenen Erden 0,5 Gew.-% übersteigt, wird eine verstärkte Fällung der intermetallischen Verbindungen verursacht, was zu einer sehr starken Versprödung der Stahltafel führt. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamt menge an Y und den Elementen der Seltenen Erden 0,5 Gew.-%.

Sowohl Mo als auch W verbessern die Hochtemperatur festigkeit der Stahltafel wirksam, wenn jedoch die Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-% übersteigt, kann keine weitere Erhöhung dieser Wirkung erwartet werden, sondern nur eine Erhöhung der Menge der verschiedenen Niederschläge mit daraus resultierender Versprödung. Folglich beträgt die Obergrenze der Gesamtmenge an Mo und W 5 Gew.-%.

Um die obengenannte Stahltafel mit Al oder der Al-Legierung zu plattieren, kann jede Plattierungsart durch Schmelztauchen verwendet werden. Vorzugsweise wird das Senzimir-Verfahren zur Massenproduktion verwendet, wobei dieses Verfahren das Erwärmen in einem nichtoxidierenden Ofen (NOF), das Erwärmen in einem Reduktionsofen (RF) und das Schmelztauchen in ein geschmolzenes Al-Bad umfaßt. Das Al-Plattieren durch Schmelztauchen ist gewöhnlich schwierig, da Al leicht oxidiert und das in der Stahltafel enthaltene Al leicht oxidiert wird, jedoch durch ein übliches Plattierungsverfahren nicht reduziert werden kann. Folglich wird nach der vorliegenden Erfindung die Stahltafel als Vorbehandlung zum Al-Plattieren mit Ni plattiert.

Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der vorplattierten Ni-Menge und der Einheitlichkeit der durch Schmelztauchen auf der Ni-plattierten Schicht ausgebildeten Al-plattierten Schicht. Die plattierte Ni-Menge für eine Seite der Stahltafel beträgt in der vorliegenden Erfindung 0,3 bis 10,0 g/m². Obwohl in dem Bereich zwischen den plattierten Ni-Mengen von 0,3 und 2,0 g/m² einige winzige unplattierte Abschnitte vorhanden sind, kann dies in der Praxis ignoriert werden, da die nachfolgende Wärmebehandlung zur Diffusion der Al-plattierten Schicht die Folienzusammensetzung vereinheitlicht. Eine Minimal menge von 0,3 g/m² ist für ein erfolgreiches Plattieren von Al auf die Stahltafel erforderlich und die Höchstmenge beträgt 10,0 g/m², da eine diesen Wert überschreitende Menge keine weitere Erhöhung der Wirkung der Ni-plattierten Schicht schafft, sondern nur die Kosten erhöht. Von diesem Standpunkt aus liegt die Obergrenze vorzugsweise bei 5,0 g/m² und der bevorzugteste Bereich für die plattierte Ni-Menge beträgt 0,5 bis 2,0 g/m². Die Oberfläche der Al-haltigen Stahltafel wird leicht oxidiert und es ist sehr schwer, die oxidierte Oberflächenschicht im Reduktionsofen zu reduzieren. Folglich existieren beim üblichen Plattierungsverfahren ohne Vorplattierung mit Ni unplattierte Abschnitte und somit ist die Ni-Plattierung vor der Al-Plattierung notwendig, um diese unplattierten Abschnitte zu vermeiden. Ni wird leicht reduziert, um auf der Stahltafel ein vollständiges Plattieren mit Al zu ermöglichen, fördert die Zwischendiffusion zwischen Al und dem mit Al plattierten Stahl in der späteren Wärmebehandlung in der nichtoxidierenden Atmosphäre und löst sich schließlich in der Stahltafel. Die Ni-Menge ist geringer als ihre Löslichkeitsgrenze im Stahl, um eine Fällung von intermetallischen Verbindungen von Ni-Al zu verhindern, die für das Walzen schädlich sind.

Die Menge der Al- und Fe-haltigen legierten Schicht, die während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung durch das Schmelztauchen auf der Oberfläche der Stahltafel gebildet wurde, muß unter einem bestimmten Wert gehalten werden, um das Abblättern der plattierten Schicht während des anschließenden Walzschrittes und des Bearbeitungs schrittes zur Bildung des metallischen Katalysator trägers zu verhindern. Selbst wenn ein Flußmittel für das Schmelztauchplattieren mit Al verwendet wird, muß das Ni-Plattieren angewendet werden, um einen vollständigen Al-Überzug zu erhalten. Wenn der Al-Überzug unvollständig ist, findet während der Verwendung als metallischer Katalysatorträger eine Oxidation statt, was zu einem Mangel der Gasströmung führt, und die gewünschte Funktion kann nicht ausgeführt werden. Insbesondere diese unplattierten Abschnitte sind verhängnisvolle Mängel, wenn der metallische Katalysatorträger in das Endprodukt mit Honigwabenstruktur eingearbeitet wird. D. h., daß die Oxidation der unplattierten Abschnitte weiter fort schreitet, wodurch an den Abschnitten einer resultierenden gestiegenen Menge an oxidiertem Material Turbulenzen hervorgerufen werden, wodurch der Durchgang der Gasströmung blockiert wird. Folglich müssen diese unplattierten Abschnitte vollständig entfernt werden.

Das Wachsen der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht (nachfolgend als "Al-Fe-Legierungsschicht" oder "legierte Schicht" bezeichnet) muß geregelt werden, um ein Abblättern der Al-plattierten Schicht während des Walzens der Al-plattierten Stahltafel in eine Folie zu vermeiden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Dicke der legierten Schicht und dem Abblättern während des Walzens in eine Folie. Die Dicke der legierten Schicht muß für eine Seite der Stahltafel auf 100 mm oder weniger unterdrückt werden, um das Abblättern der plattierten Schicht zu verhindern und eine vollständig mit Al oder der Al-Legierung überzogene Folie zu erhalten. Die Dicke der legierten Schicht beträgt vorzugsweise 7 µm oder weniger, am bevorzugtesten 2 bis 3 µm. In den meisten Fällen führt das Schmelztauchen in ein reines Al-Bad zum Wachstum einer sehr dicken legierten Schicht. Im obengenannten NOF-RF-Plattierungsverfahren führt z. B. eine Plattierungszeit von 10 Sekunden zu einer legierten Schicht, die dicker als 20 µm ist.

Folglich müssen die Temperatur des Plattierungsbades und die Tauchzeit geeignet geregelt werden, um das Wachstum der legierten Schicht zu unterdrücken. Die Zugabe von etwa 10% Si zum Al-Bad ermöglicht eine leichte Regelung des Wachstums der legierten Schicht auf eine Dicke von 10 µm oder weniger. Eine geringere Menge der Si-Zugabe ist bevorzugt, so lange das Wachstum der legierten Schicht wirksam unterdrückt werden kann, und eine 7 bis 15%-ige Zugabe von Si wird im allgemeinen bevorzugt. Neben Si kann auch die Zugabe von Cu, Be usw. zum Plattierungsbad das Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, Si zeigt jedoch die bemerkenswerteste Wirkung.

In der vorliegenden Erfindung weist der plattierte Überzug eine auf Al basierende Zusammensetzung auf, die reines Al und eine Al-Legierung einschließt. Als Al-Legierungszusammensetzung können eine Legierung von Al, der wie oben beschrieben, Metalle zur Unterdrückung des Wachstums der legierten Schicht zugegeben wurden, und eine Legierung von Al, mit einem Zusatz von Mg und/oder Metallen, die das Wachstum der legierten Schicht unterdrücken, verwendet werden.

Die so mit Al oder der Al-Legierung plattierte Stahltafel wird dann in eine Folie gewalzt. Das Walzen in eine Folie kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Der plattierte Überzug muß einheitlich sein, um das Walzen zu ermöglichen; eine uneinheitlich plattierte Stahltafel muß vorgewalzt werden, um die plattierte Schicht zu vereinheitlichen. Die zu plattierende Stahltafel weist gewöhnlich eine Dicke von 0,2 bis 0,7 mm auf und diese plattierte Tafel wird gewöhnlich auf eine Dicke von 100 µm oder weniger gewalzt, vorzugsweise auf 20 bis 80 µm. Um die maximale Wirkung als Katalysatorträger zu zeigen, wird die gewalzte Folie z. B. in die Form einer gerippten Tafel gebracht, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, die eine vergrößerte Kontaktoberfläche mit dem Abgas schafft. Diese gerippte Tafel kann spiralförmig in einen metallischen Katalysatorträger in Honigwabenstruktur gewickelt werden, wie es in Fig. 5 gezeigt ist. Z. B. können eine gerippte Folie und eine flache Folie miteinander laminiert werden und spiralförmig in den Aufbau mit Honigwabenform gewickelt werden, der danach an den Abschnitten, in denen die gerippte Folie und die flache Folie miteinander in Kontakt stehen, gelötet wird, um einen metallischen Katalysatorträger in Honigwabenstruktur zu bilden. Dieses Löten wird durchgeführt, indem Lötmetall auf die Kontaktabschnitte aufgetragen wird und danach dieser Aufbau erwärmt wird.

Der so erhaltene metallische Katalysatorträger wird dann im Vakuum, Ar, He, H, H-N oder einer anderen nichtoxidierenden Atmosphäre vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C wärmebehandelt. Während dieser Wärmebehandlung diffundiert das plattierte Al nahezu durch die Foliendicke hindurch, um die auf Fe-Cr-Al basierende feste Lösung zu zersetzen, ohne daß eine Bildung intermetallischer Verbindungen von Fe-Al erfolgt, die bei herkömmlichem mit Al plattiertem Stahl auftritt. Diese Wärmebehandlung resultiert ebenfalls in einer rauhen Oberfläche, auf die die dünn-getauchte Schicht fest aufgebracht werden kann, die durch das anschließende Überziehen mit aktivem Aluminiumoxid oder einem anderen feuerfesten Metalloxid gebildet wird, die eine große spezifische Oberfläche aufweisen und den Katalysator direkt tragen. Wenn diese Wärmebehandlung zur Diffusion in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wurde, ist ein Teil des Al oxidiert und weniger Al diffundiert in die Folie, es kann auch an den Folienkanten eine anomale Oxidation auftreten, die zu anderen Problemen führt.

Die Wärmebehandlung zur Diffusion kann gleichzeitig als Lötverfahren zum Fixieren der Honigwabe dienen. Die Dauer der Wärmebehandlung, die nur zur Diffusion des Al dient, wird in Hinblick auf die Behandlungs temperatur bestimmt und muß so liegen, daß in der Oberflächenschicht kein Al-Überschuß beibehalten wird. Das bedeutet, daß die Erwärmungszeit in Abhängig keit von der Al-Adhäsion, der ursprünglichen Zusammensetzung der Stahltafel und der Reduktion beim Walzen in eine Folie variiert werden muß. Fig. 6 zeigt ein Beispiel des Verhältnisses zwischen der Temperatur und der Zeit für eine Folie, die durch Plattieren einer Legierung von Al-10% Si bei einer plattierten Menge von 40 µm für jede Seite bei einer 0,4 mm dicken Stahltafel von 15 Gew.-% Cr-4,5 Gew.-% Al und Walzen dieser plattierten Tafel in eine Folie mit 50 µm hergestellt wurde.

Wie oben beschrieben sichert die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, daß das plattierte Al in den Folienstahl diffundiert und daß eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche des metallischen Katalysatorträgers hervorgerufen wird.

Eine dünn-getauchte Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie aktives Aluminiumoxid, wird auf dem metallischen Katalysatorträger auf übliche Weise ausgebildet und die Katalysatorschicht wird auf dieser dünn-getauchten Schicht gebildet, um die katalytische Komponente mit hervorragender Haltbarkeit bei hoher Temperatur zur Reinigung von Abgasen zu erhalten.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren schafft die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine rauhe Oberfläche auf der Folienoberfläche des metallischen Katalysatorträgers, auf die eine dünn-getauchte Schicht und die Katalysator schicht fest aufgebracht werden können.

Um nach einer weiteren Besonderheit der vorliegenden Erfindung das Tragevermögen weiter zu verbessern, folgt der obengenannten Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine weitere Wärmebehandlung von 3 bis 10 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, um auf dieser Folie ein Haarkristall-ähnliches oder schuppiges Aluminiumoxid zu bilden.

Die in eine Form, wie eine Honigwabe verarbeiteten Folien werden gewöhnlich durch Löten mit Ni miteinander oder an die Außenbuchse verbunden, die eine gute Lötbarkeit aufweist. Gewöhnlich verursacht das Löten durch die Diffusion von Al aus der Folie in das gelötete Ni eine Verringerung der Al-Menge an der Lötverbindung, was durch die starke Affinität zwischen Ni und Al hervorgerufen wird, wodurch die Oxidationsbeständigkeit dieser Folie verringert wird und während des Betriebs eine anomale Oxidation auftreten kann. Nach der vorliegenden Erfindung ist die in eine Form wie eine Honigwabe verarbeitete Folie reich an Al und selbst an der Lötverbindung tritt keine anomale Oxidation auf.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

Stahl, der 0,004 Gew.-% C, 0,23 Gew.-% Si, 0,33 Gew.-% Mn, 15,6 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,5 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,4 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni bei einer plattierten Ni-Menge von 2 g/m² für jede Seite plattiert und danach mit dem Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades von Al-10% Si mit Al bei einer plattierten Dicke von 45 µm für jede Seite plattiert und es wurde eine 4 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde zu einer 50 µm dicken Folie kaltgewalzt, die dann in eine Honigwabenstruktur verarbeitet wurde, wie es in Fig. 5 gezeigt ist und nach dem Löten wurde sie in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 900°C 30 Minuten lang wärmebehandelt, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten.

Dieser metallische Katalysatorträger wurde dann 300 Stunden lang einem Versuch zur Wärmewiderstands fähigkeit in Luft von 1200°C unterzogen und die Ergebnisse zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne Veränderung der Trägeroberfläche.

Es wurde eine katalytische Komponente hergestellt, indem auf dem metallischen Katalysatorträger eine Schicht eines Platinkatalysators ausgebildet wurde, der in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Diese katalytische Komponente wurde dann 100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 800 bis 1000°C unterzogen und die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 2

Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,21 Gew.-% Si, 0,35 Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 0,15 Gew.-% Ti, 4,0 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel mit Ni bei einer plattierten Ni-Menge von 1 g/m² für jede Seite plattiert und danach durch das Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades von Al-7% Si mit Al bei einer plattierten Dicke von 30 µm für jede Seite plattiert, und es wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde zu einer 45 µm dicken Folie kaltgewalzt, die dann in eine Honigwabenstruktur verarbeitet wurde, und nach dem Löten wurde sie 20 Minuten lang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 850°C wärmebehandelt, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten.

Dieser metallische Katalysatorträger wurde dann 100 Stunden lang einem Versuch zur Wärmewiderstands fähigkeit in Luft von 1200°C unterzogen und die Ergebnisse zeigten eine gute Wärmebeständigkeit ohne Veränderung der Trägeroberfläche.

In einem Vergleichsbeispiel von derselben Stahlzusammensetzung ohne Al-Plattierung trat nach 3 Stunden eine anomale Oxidation auf und der Versuch wurde danach abgebrochen.

Es wurde eine katalytische Komponente hergestellt, indem auf die metallischen Katalysatorträger eine dünn-getauchte Schicht eines Platinkatalysators gebildet wurde, der in γ-Al₂O₃-Pulver imprägniert worden war. Diese katalytische Komponente wurde dann 100 Stunden lang einem Autoabgastest bei 1200°C unterzogen und die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 3

Stahl, der 0,006 Gew.-% C, 0,24 Gew.-% Si, 0,41 Gew.-% Mn, 17,0 Gew.-% Cr, 4,0 Gew.-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde stranggegossen, warmgewalzt und zu einer 0,3 mm dicken Stahltafel kaltgewalzt. Nach dem Entfetten und Beizen wurde diese Stahltafel bei einer plattierten Ni-Menge von 1 g/m² für jede Seite mit Ni plattiert und danach durch das Senzimir-Verfahren unter Verwendung eines geschmolzenen Plattierungsbades von Al-7% Si mit Al bei einer plattierten Dicke von 30 µm für jede Seite mit Al plattiert und es wurde eine 5 µm dicke legierte Schicht gebildet. Diese plattierte Tafel wurde dann in eine 45 µm dicke Folie kaltgewalzt, die danach in eine Honigwabenstruktur verarbeitet wurde, und nach dem Löten in einer nichtoxidierenden Atmosphäre 20 Minuten lang bei 850°C wärmebehandelt wurde, um einen metallischen Katalysatorträger zu erhalten. Dieser Träger wurde dann 5 Stunden lang in Luft bei 900°C wärmebehandelt, um darauf einen Aluminiumoxidüberzug zu bilden.

Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumdraht wurden vermischt und gründlich gerührt, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 cP (0,03 kg/cm²) zu bilden, die von oben in die Honig wabenstruktur des metallischen Katalysatorträgers gegossen wurde und eine überschüssige Ablagerung der Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft weggeblasen. Diese Honigwabe wurde dann 3 Stunden lang bei 200°C getrocknet, 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt, um eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 50 µm zu bilden, und in eine Dinitrodiamminplatinlösung getaucht, um eine Platin-Katalysator-Schicht zu bilden.

Die so erhaltene katalytische Komponente wurde 1000 Stunden lang einem Autoabgas-Reinigungsversuch unterzogen und die Ergebnisse zeigten keine anomale Oxidation oder andere Probleme.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein metallischer Katalysatorträger hergestellt.

Aktives Aluminiumoxidpulver, Wasser und Aluminiumnitrat wurden vermischt und gründlich gerührt, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 300 cps (0,03 kp/cm²) zu bilden, die von oben in die Honig wabenstruktur des metallischen Katalysatorträgers gegossen wurde und eine überschüssige Ablagerung dieser Aufschlämmung wurde durch Kompressionsluft weggeblasen. Diese Honigwabe wurde 3 Stunden lang bei 200°C getrocknet, 2 Stunden lang auf 700°C erwärmt, um eine dünn-getauchte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 50 µm zu bilden, und in eine Dinitrodiamminplatinlösung und danach in eine wäßrige Rhodiumchlorid-Lösung getaucht, damit sie 1,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh trägt.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein metallischer Katalysatorträger hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde darauf eine dünn-getauchte Schicht gebildet, gefolgt von Tauchen in eine gemischte wäßrige Lösung von Cernitrat und Lanthannitrat, Trocknen bei 200°C 3 Stunden lang und Erwärmen bei 600°C 2 Stunden lang, um auf der dünn-getauchten Schicht eine (Ce × La)O_2-x-Komplexoxidschicht zu bilden. Ein weiteres Tauchen in eine gemischte Lösung von Palladiumnitrat, Dinitrodiaminplatin und Rhodiumnitrat wurde durchgeführt, um eine katalytische Komponente zu erhalten, die 1 g/l Pd, 0,5 g/l Pt und 0,3 g/l Rh trägt.

Vergleichsbeispiel

Stahl, der 15 Gew.-% Cr, 4 Gew.-% Al und den Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt, wurde in eine 50 µm dicke Folie kaltgewalzt, bearbeitet, bis er eine vergrößerte Oberfläche aufwies, die mit dem Abgas in Kontakt steht, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, in einen metallischen Katalysatorträger mit Honigwabenstruktur gewickelt, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, und bei oberhalb 900°C in Luft wärmebehandelt. Auf den so erhaltenen metallischen Katalysatorträger wurde ein wäßriges Aluminogel (Aluminiumhydrat) und danach ein wäßriges Aluminogel, das darin suspendiertes γ-Aluminiumoxid enthielt, aufgebracht, um eine dünn-getauchte Schicht zu bilden. In der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 wurde auf diese dünn-getauchte Schicht eine Katalysatorschicht gebildet, um die Vergleichsproben 1 und 2 zu erhalten.

Die Proben aus den Beispielen 4 und 5 (Proben 4 und 5) und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden dem folgenden Vergleichsversuch unterzogen.

Die katalytischen Komponenten, 80 mm Durchmesser, 100 mm Länge, der Proben 4, 5, 1 und 2 wurden auf dem Abgassystem eines 3000 cm³-Benzinmotors befestigt. Ein Haltbarkeitsversuch wurde 300 Stunden lang durchgeführt, worin ein Zyklus von 5 Minuten bei einer Katalysatorbettemperatur von 950°C und 5 Minuten bei 150°C wiederholt wurde. Nach dem Halt barkeitsversuch wurde der Motor bei einer Bedingung von 2000 U/min und -300 mm Hq betrieben, um die Reinigungs leistung auszuwerten. Ein Abschälen der dünn-getauchten Schicht wurde mit bloßem Auge und durch Mikroskopprüfung beobachtet, wobei die Plattierungsdicke an 10 Punkten gemessen wurde, um das Verhältnis der Abblätterung zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die obenaufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungs gemäßen katalytischen Komponenten verglichen mit den Vergleichsproben eine verbesserte Haltbarkeit bei extrem verringertem Verhältnis der Abplätterung aufweisen.

Wie oben beschrieben, weisen der erfindungsgemäße metallische Katalysatorträger und die katalytische Komponente durch ihren hohen Al-Gehalt der Folie eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit auf. Zur Herstellung der Folie mit hohem Al-Gehalt wurde eine Stahltafel mit relativ geringem Al-Gehalt verwendet, um ein leichtes Walzen und Bearbeiten zu sichern und danach wurde das Al-Plattieren durchgeführt, um den Al-Gehalt des metallischen Katalysatorträgers zu erhöhen. Das Al-Plattieren wurde bei gutem Haftvermögen der plattierten Al-Schicht an die Grundtafel aus Stahl und ohne merkliche unplattierte Abschnitte durchgeführt, wobei eine hervorragende Oxidations beständigkeit resultierte. Die Unregelmäßigkeiten der Folienoberfläche (rauhe Oberflächenschicht), die während der Wärmebehandlung in der nichtoxidierenden Atmosphäre gebildet wurden, als auch die zusätzlichen Unregelmäßigkeiten auf der Überzugsschicht aus Aluminiumoxid, die während der Wärmebehandlung in der oxidierenden Atmosphäre gebildet wurden, schufen eine hervorragende Tragfähigkeit für eine dünn-getauchte Schicht und die Katalysatorschicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen metallischen Katalysatorträger und eine katalytische Komponente mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit, hervorragende Beständigkeit gegen Abblätterung und hohe Temperaturbeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Katalysatorträgers, gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellen einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni bei einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite der Stahltafel;
Plattieren dieser mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung bei einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:
Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Verarbeitung der gewalzten Tafel zu einem Körper der gewünschten Form und
Wärmebehandlung dieses Körpers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahltafel zumindest eine der folgenden Komponenten (A) bis (D) enthält:

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plattierte Ni-Menge für jede Seite der Stahltafel 0,3 bis 5,0 g/m² beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von 7 µm oder weniger geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Schmelztauchen plattierte Menge durch die folgende Formel bestimmt wird: Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gewalzte Tafel in eine gerippte Form verarbeitet wird, mit einer anderen gewalzten, jedoch unbearbeiteten, flachen Tafel laminiert wird und spiralförmig in einen Aufbau in Honigwabenform gewickelt wird und danach vor der Wärmebehandlung auf die Abschnitte dieses Aufbaus, an denen die gerippte Tafel und die flache Tafel miteinander in Kontakt stehen, ein Lötmaterial aufgebracht wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Komponente, gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellung einer Stahltafel, die
0,1 Gew.-% oder weniger C,
2,0 Gew.-% oder weniger Si,
2,0 Gew.-% oder weniger Mn,
9,0 bis 25,0 Gew.-% Cr,
0,01 bis 6,0 Gew.-% Alenthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
Plattieren dieser Stahltafel mit Ni in einer Menge von 0,3 bis 10,0 g/m², bezogen auf die plattierte Menge für jede Seite dieser Stahltafel;
Plattieren der mit Ni plattierten Tafel durch Schmelztauchen mit Al oder einer Al-Legierung in einer plattierten Menge, die durch die folgende Formel definiert wird:Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite) worin
T = Dicke der zu plattierenden Stahltafel in µm,
t = Dicke der aus der plattierten Tafel zu walzenden Folie in µm,
Crb = Cr-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
Crm = Cr-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
a = Al-Gehalt der zu plattierenden Stahltafel in Gew.-%,
b = Al-Gehalt des Plattierungsbades in Gew.-%,
f = spezifisches Gewicht der zu plattierenden Stahltafel und
G = spezifisches Gewicht des Plattierungsbades,unter der Bedingung, daß die Dicke der während des Plattierens mit Al oder der Al-Legierung auf der Oberfläche der Stahltafel gebildeten Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von 10 µm oder weniger geregelt wird;
Kaltwalzen der mit Al oder der Al-Legierung plattierten Tafel auf eine gewalzte Dicke von 0,1 mm oder weniger;
Bearbeitung der gewalzten Tafel in einen Körper mit der gewünschten Form;
Wärmebehandlung dieses Körpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um den metallischen Katalysatorträger zu erhalten und
Ausbildung einer dünn-getauchten Schicht eines feuerfesten Metalloxids mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche des metallischen Katalysatorträgers.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahltafel darüberhinaus zumindest eine der folgenden Komponenten (A) bis (D) enthält:

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die plattierte Ni-Menge für jede Seite dieser Stahltafel 0,3 bis 5,0 g/m² beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Al und Fe enthaltenden legierten Schicht auf eine Dicke von 7 µm oder weniger geregelt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Schmelztauchen plattierte Menge durch die folgende Formel bestimmt wird: Durch Schmelztauchen plattierte Menge (µm, für eine Seite)

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wärmebehandelte Körper mit der gewünschten Form in einer oxidierenden Atmosphäre weiter wärmebehandelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gewalzte Tafel in eine gerippte Tafel verarbeitet wird, mit einer weiteren gewalzten jedoch unbearbeiteten flachen Tafel laminiert wird und spiralförmig in einen Aufbau mit Honigwabenform gewickelt wird und danach vor der Wärmebehandlung auf die Abschnitte dieses Aufbaus, an denen die gerippte Tafel und die flache Tafel miteinander in Kontakt stehen, ein Lötmaterial aufgetragen wird.