DE3814334A1 - Hartwasserstabilisierender zusatz zu aktivierungsmitteln fuer die zinkphosphatierung - Google Patents
Hartwasserstabilisierender zusatz zu aktivierungsmitteln fuer die zinkphosphatierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für
die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl,
Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem
Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit
Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor
einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das
Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslö
sung kleiner als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorlie
gende Erfindung ihre Verwendung.
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder
Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die ver
schiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend
wirkende Zusätze (z. B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit
langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden
insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen
verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu er
zielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend
lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.
Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau ver
wendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahl
bleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektronisch ver
zinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer
Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner
beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthal
ten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Ober
flächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der
Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder
Kühlschränken üblich.
Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke ge
reinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung
eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die
bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosions
schutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phos
phatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in
einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie
anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden
Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den fol
genden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Ent
sprechende Behandlungsbäder sind beispielsweise im Rahmen von
Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem
Phosphatieren in der DE-PS 29 51 600 und der DE-PS 32 13 649
beschrieben.
In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrig
zink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise
in der DE-PS 22 32 067 angegeben sind. Diese führen in Ver
bindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauch
lackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz.
Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf
Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen,
die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad
eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung
der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang
zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Akti
vierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs
und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbeson
dere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-
Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch glei
chermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder
kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren
bedeutsam.
Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m2 Metall oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m2 Metall oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.
Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich da
zu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Me
tallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Veran
kerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Kor
rosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht
werden.
In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den
geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan (IV)-
phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von
Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 24 56 947 und
23 10 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel wer
den heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt
vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab
einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben
werden.
Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit
gleichbleibender und hoher Oualität schwierig ist, hat es
nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer
Basis als Titanphosphat zu entwickeln.
So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zir
konphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher
Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in
den US-PSen 24 56 947 und 24 62 196. In der DE-PS 29 31 712
werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Ak
tiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen
beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Di
ketontitanylacetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten
in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphati
schen Aminoalkohols.
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsge
schwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Ober
fläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfer
nitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei je
doch nur eine schwache Ätzung der Eisenoberfläche hervorru
fen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht gebildet,
verschwindet der Aktivierungseffekt (US-PS 21 64 024, DE-PS
17 71 924).
Die EP-PS 00 56 675 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehand
lung von Stahldraht vor einer Zinkphosphatierung mit einem
Bad, welches als aktivierende Mittel Natriumsalze der Oxal-,
Wein- oder Citronensäure enthält.
Die phosphathaltigen Aktiviermittel werden durch die Härte
bildner des Wassers rasch unbrauchbar. Daher ist es in der
Anwendungspraxis notwendig, die Aktiviermittel in zumindest
teilenthärtetem, noch besser in vollentsalztem Wasser einzu
setzen. Dies ist ebenso kostspielig wie die Alternative, die
Aktivierbäder nach nur kurzem Gebrauch mit neuer Aktivier
mischung zu ergänzen.
Als mögliche Lösung des Problems wird in der EP-OS 1 80 523
die Verwendung von Phosphonsäuren zur Komplexierung der Was
serhärte bzw. zur Hartwasserstabilisierung der Aktiviermittel
vorgeschlagen. Das Verfahren liefert in Anwendungstests
durchaus zufriedenstellende Aktivierergebnisse bei gegenüber
phosphonsäurefreien Aktivierbädern deutlich verlängerter Bad
standzeit. Es hat jedoch den Nachteil, daß das zu entsorgende
Abwasser zusätzlich mit den biologisch schwer abbaubaren
phosphororganischen Verbindungen verunreinigt ist.
Die DE-OS 36 15 294 beschreibt die Verwendung von anionischen
Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Acrylsäure
derivaten, Isobutylen und/oder Styrol sowie von anionischen
Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Form
aldehyd zur "Stabilisierung" von Aktivierbädern. Hierunter
wird die Verzögerung der "Alterung" der Bäder verstanden,
also der Erscheinung, daß angesetzte Aktivierbäder selbst bei
Verwendung von vollentsalztem Wasser rasch ihre Wirksamkeit
verlieren, unabhängig davon, ob sie benutzt werden oder
nicht. Als Nebeneffekt des Polymereinsatzes wird angegeben,
daß für die Bereitung der Aktivierbäder weniger hochwertiges
Wasser als bisher üblich verwendet werden kann. Als Parameter
für die Wasserqualität wird dabei die spezifische Leitfähig
keit herangezogen. Dieser in der Praxis übliche Parameter zur
Kennzeichnung der Wasserqualität sagt jedoch naturgemäß
nichts über die Anwesenheit von Härtebildnern aus. Entspre
chende Versuche mit hartem Wasser erwiesen sogar die Unwirk
samkeit der beschriebenen Polymeren zur Hartwasserstabilisie
rung. Ähnliche Copolymere, die ebenfalls keine Aldehydgruppen
aufweisen, werden in der DE-OS 21 25 963 als Zusatz zu korn
verfeinernde Titanverbindungen enthaltenden Reinigungsbädern
beansprucht, um den für die aktivierende Wirkung notwendigen
pH-Bereich auszuweiten.
Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufga
be, die Stabilisierung der Aktiviermittel bezüglich der Här
tebildner des Wassers mit Komplexbildnern zu erreichen, die
nur die ökologisch weniger problematischen Elemente Kohlen
stoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polymere, die außer
Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen tragen, die Hartwasser
empfindlichkeit der Aktiviermittel aufheben, ohne die akti
vierende Wirkung negativ zu beeinflussen.
Die Erfindung betrifft hartwasserstabilisierende Zusatzmittel
zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflä
chen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsver
zinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen
oder Stahl vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen
enthaltenden Phosphatierbädern, bestehend aus Poly(aldehydo
carbonsäuren) und/oder deren wasserlöslichen Alkalimetall
salzen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
die Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze
erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid,
Acrolein und Acrylsäure mit
- - einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- - einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- - einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- - einem Stockpunkt von weniger als 0°C,
- - einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 mol-% und
- - einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
Während erfindungsgemäß die Poly(aldehydocarbonsäuren) in der
Säureform eingesetzt werden, besteht eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung darin, daß man die Poly(aldehydocar
bonsäuren) als Alkalimetallsalze einsetzt, wobei die Natrium
salze insbesondere bevorzugt sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in Behandlungsbädern für
die Aktivierung von Metalloberflächen in einer Menge von 0,05
bis 3 g/l.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß man die erfindungsgemäß einzusetzenden
Poly(aldehydocarbonsäuren) in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l
in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflä
chen einsetzt.
Während prinzipiell die Zusatzmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung in allen gängigen Phosphatierungsverfahren einge
setzt werden können, besteht eine weitere bevorzugte Ausfüh
rungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Zu
satzmittel vor einer Niedrigzinkphosphatierung einsetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er
findung besteht darin, daß man die Zusatzmittel zu Behand
lungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen in Ak
tivierungsbädern mit einem pH-Wert von 5 bis 9 einsetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren)
sind im Handel erhältlich und werden von der Firma DEGUSSA
AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS
20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 so
wie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120
vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säure
form und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly
(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen,
bei der Firna Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen
Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird
Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger
Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hier
bei als Initiator der Polymerisation und als Molekularge
wichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein
Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxi
diert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und
Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).
Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly
(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglich
keiten finden sich in der Firmenschrift der DEGUSSA AG mit
dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit viel
fältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk:
CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydo
carbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüg
lich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und
anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der
Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoff
reiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff
(Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In die
ser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über diesbezüg
lich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-PS
10 71 339 (Herstellung), DE-OS 19 04 940 (Komplexbildner),
DE-OS 18 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-PS 19 42 556 (Kom
plexbildner) , DE-OS 21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-OS
23 30 260 sowie DE-PS 23 57 036 (Herstellung).
Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu
den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH
zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und
Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der ver
schiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten variiert wer
den. Die allgemeine Formel (I) gibt den grundlegenden Aufbau
der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbon
säuren) wieder.
Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpfte Poly(aldehydo
carbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl-
Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Kon
stitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (I)
charakterisiert.
Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskosi
tätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwi
schen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100%igen Feststoff, gemes
sen als 2%ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25°C und pH 10 in
einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche
Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die
Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen wer
den.
Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH,
kann aus der Säurezahl (DIN 53 402) der getrockneten Polymeren
berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbon
säuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet,
da die technischen Qualitäten geringe Mengen Ameisensäure,
Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte ent
halten.
Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säure
zahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt
werden.
Während bei der Verwendung handelsüblicher Aktivierungsmittel
in Hartwasser (Stadtwasser der Härte 18°d) als Folge unzu
länglicher Aktivierung bei der anschließenden Zinkphosphatie
rung sofort grobe Kristalle gebildet werden, führt die Zugabe
der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren) zu flächen
bezogenen Massen ("Flächengewichte") der Phosphatschichten,
wie sie sonst nur bei Ansatz der Aktivierungsmittel in voll
entsalztem Wasser erhalten werden. Unter den untersuchten
Härtebedingungen erwies sich ein Polmyerzusatz von 0,5 g/l
als ausreichend, größere Mengen (2 g/l) führten dagegen zu
grobem Aussehen der Phosphatschichten. Die optimale Menge an
Komplexbildnern wird im Einzelfall für die lokalen Härtebe
dingungen des verwendeten (Leitungs-)Wassers in einer Test
reihe zu bestimmen sein.
Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren)
bei der Bereitung des gebrauchsfertigen Aktivierbades läßt
sich die einzusetzende Menge flexibel an die am jeweiligen
Einsatzort vorliegende Wasserhärte anpassen.
Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten
Mittel und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestim
men, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St
1405, Abmessungen 10 cm×20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels
standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabelle 1 (Tauch
phosphatierung, Normalzinkverfahren) phosphatiert.
Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der
Metallphosphatschicht in Gramm pro Ouadratmeter verstanden,
die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Bad
kapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäß
rigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen be
lastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und
dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flä
chengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen be
stimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in
Tabelle 3 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn
zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphosphatierung Fehl
stellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Bad
kapazität wird in m2 aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad
angegeben.
Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphos
phathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln
(FixodineR 6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungs
ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat EMA 1103 der
Firma MONSANTO gemäß der DE-OS 36 15 294 wurde stoffmengen
gleich zu dem erfindungsgemäßen Zusatz eingesetzt. Das Ergeb
nis (siehe Tabelle 3) zeigt die fehlende Wirksamkeit dieses
Polymeren zur Hartwasserstabilisierung.
Die Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Zusatzes bei Anwendung zusammen mit unterschiedlich formu
lierten Aktiviermitteln. Eingesetzt wurden die Poly(aldehydo
carbonsäuren) POC HS 5060, POC HS 0010 und POC HS 65 120 der
Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, die in Tabelle 2 näher charak
terisiert sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 3 zu
sammengefaßt.
Die in den Beispielen 4, 5 und 6 eingesetzten titanphosphat
haltigen Aktiviermittel (vgl. die Anmerkungen e und f) sind
in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
P .. .. ... (D8102) beschrieben.
Claims (7)
1. Hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungs
bädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen,
Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem Eisen oder
Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem
Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phos
phatierbädern, bestehend aus Poly(aldehydocarbonsäuren) und/
oder deren wasserlöslichen Alkalimetallsalzen.
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze,
erhältlich sind durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid,
Acrolein und Acrylsäure mit
- - einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- - einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- - einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- - einem Stockpunkt von weniger als 0°C,
- - einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- - einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.
3. Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Alkalimetallsalz der Poly(aldehydocar
bonsäuren) die Natriumsalze enthalten.
4. Verwendung der Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 in
Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen
in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l.
5. Verwendung nach Anspruch 4 in einer Menge von 0,5 bis
1 g/l.
6. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5 vor einer Niedrigzinkphosphatierung.
7. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6 in Aktivierungsbädern
mit einem pH-Wert von 5 bis 9.
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