EP0214571B1 - Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen Download PDF

Info

Publication number
EP0214571B1
EP0214571B1 EP86111976A EP86111976A EP0214571B1 EP 0214571 B1 EP0214571 B1 EP 0214571B1 EP 86111976 A EP86111976 A EP 86111976A EP 86111976 A EP86111976 A EP 86111976A EP 0214571 B1 EP0214571 B1 EP 0214571B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
zinc
chromium
contact
chromating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86111976A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0214571A1 (de
Inventor
Kenshi Saeki
Kazuyuki Oyama
Iwao Kawasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of EP0214571A1 publication Critical patent/EP0214571A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0214571B1 publication Critical patent/EP0214571B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
    • C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates

Definitions

  • the invention relates to a var procedure for producing conversion layers on surfaces made of zinc or zinc alloys by means of aqueous acidic chromating solutions which contain chromium VI, chromium III and phosphate.
  • drying processes i.e. Processes in which the chromating solution is dried without rinsing water at ambient temperature or in particular at an elevated temperature are becoming increasingly important.
  • the advantage of such methods is, in particular, that no rinsing water is produced and that the conversion layers obtained in this way impart excellent corrosion resistance.
  • Another advantage is that the treatment solutions e.g. by adding zinc or reducing chromium VI to chromium III less than those in which the conversion layer is in constant contact with the solution.
  • the object of the invention is to provide a method for producing conversion layers on surfaces made of zinc or zinc alloys, the chromating solution of which has a longer service life, which leads to excellent conversion layers with regard to corrosion protection and adhesion promotion for a possibly subsequently applied lacquer and which is nevertheless simple to carry out .
  • the method is suitable for the treatment of workpieces coated with solid zinc or solid zinc alloys, e.g. galvanized steel sheet or strip.
  • chromic acid is introduced as such in the simplest way.
  • the chromium-III ions can be added using suitable salts, but particularly advantageously by reducing chromium-VI using e.g. Oxalic acid, tannic acid, starch, alcohol, hydrazine or citric acid can be added.
  • the phosphate content can be adjusted by adding phosphoric acid, ammonium phosphate and the like.
  • the fluorozirconate content can be measured by adding ammonium hexafluorozirconate or the free acid.
  • the concentrations of the active constituents of the chromating solution are critical insofar as the conversion layers produced do not have the required quality at a chromic acid concentration below 10 g / l, and at a concentration above 100 g / l the paint adhesion decreases due to an excessively high layer weight. In the case of chromium concentrations below 1 g / 1, the corrosion protection in particular decreases. It should also be noted that only certain varnishes can then be applied, i.e. the otherwise universal type of painting is partially lost. At concentrations above 21 g / 1, it is difficult to avoid the formation of precipitates in the chromating solution.
  • the phosphate. that is built into the conversion layer is responsible in particular for the uniform appearance of the conversion layer and the excellent adhesion for a subsequently applied lacquer. If its concentration is below 0.1 g / l, the aforementioned effects are only present to a small extent. At concentrations above 4 g / l, the proportion of phosphate in the conversion layer increases sharply, which is associated with reduced corrosion resistance. The fluorozirconate ion intensifies the pickling attack on the zinc surface. Its ability to complexly bind metal ions is likely to be decisive for increasing the service life of the chromating solution or for its ability to form conversion layers of excellent quality over a longer period of time.
  • the chromium VI chromium III weight ratio also determines the uniformity of the conversion layers produced, but is also responsible for the long service life of the chromating solution and the universal type of coating. When leaving the area, these advantages no longer exist. Even the weight ratios of chrome Acid: fluorozirconate and phosphate: fluorozirconate are critical insofar as the favorable results with regard to corrosion resistance, adhesion promotion and universal paintability are lost when the design rule is left.
  • the metal surface is brought into contact with a chromating solution in which the weight ratio of chromic acid: fluorozirconate is set to (10 to 40): 1.
  • the corrosion resistance and the adhesion promotion of the conversion layer produced by the method according to the invention can be further improved if, according to a preferred embodiment of the invention, the surface is brought into contact with a chromating solution which additionally contains 0.1 to 200 g / l of silicate or silica. With lower contents, the improvement achieved is only very slight, with higher contents, the layer weight increases considerably, which reduces the paint adhesion. The best results are achieved if, according to a further advantageous embodiment of the invention, the metal surface is brought into contact with a chromating solution in which the weight ratio of chromic acid: silica is set to (10 to 0.5): 1.
  • the chromating solution is usually used at a temperature that ranges from ambient to 50 ° C.
  • the contact with the surface consisting of zinc or a zinc alloy is best done by roller application, spraying or dipping. Any excess chromating solution should be removed as soon as possible, for example using pinch rollers. In this way, it can be achieved in a particularly simple manner that a specific and constant layer weight results.
  • a particularly favorable embodiment of the invention provides for the metal surface to be brought into contact with the phosphating solution in such a way that, after drying, a layer weight of 10 to 200 mg / m 2 , preferably 15 to 100 mg / m 2 (calculated as Cr) , results.
  • Excess chromating solution removed using squeeze rollers can be returned to the treatment bath and thereby reused.
  • drying is carried out without intermediate rinsing. This can be done at ambient temperature or at elevated temperature, e.g. in a convection oven.
  • the service life of the chromating solution is practically unlimited and the conversion layers produced are of excellent quality.
  • meaningful means, within the usual process sequence, degreasing / cleaning, rinsing water, applying the chromating solution and drying by thorough rinsing to ensure that as little contamination as possible gets into the chromating solution.
  • a certain enrichment, particularly of zinc ions cannot be avoided, an excess can be removed by known ion exchange processes.
  • Oiled sheets of hot-dip galvanized steel were treated after the process step alkaline degreasing, water rinsing, squeezing with rollers, roller application of the chromating solution at room temperature and drying.
  • the compositions of the chromating solutions used for this are given in Table 1 below.
  • the layer weights produced with all chromating solutions were 20 to 25 mglm 2 (calculated as Cr).
  • the coating is first scratched with a cutter at a distance of 1 mm to the metal surface, so that a grid with several scratch marks lying at an angle of 90 ° is created.
  • the test sheet is first dented slowly by pressing in a ball until a bulge with a height of 7 mm is created.
  • a falling body with a weight of 1 kg and a punch diameter of 12.7 mm is dropped on the test sheet from a height of 30 cm. The top and back of the deformed area are evaluated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Varfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen mittels wässriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI, Chrom-III und Phosphat enthalten.
  • Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Chromatierungslösungen erlangen sogenannte Auftrockenverfahren, d.h. Verfahren, bei denen die Chromatierungslösung ohne Wasserspülung bei Umgebungstemperatur oder insbesondere erhöhter Temperatur aufgetrocknet wird, zunehmend an Bedeutung. Der Vorzug derartiger Verfahren liegt insbesondere darin, dass kein Spülwasser anfällt und dass die so erhaltenen Konversionsschichten einen hervorragenden Korrosionswiderstand vermitteln. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, dass sich die Behandlungslösungen z.B. durch Eintrag von Zink oder Reduktion von Chrom-VI zu Chrom-III weniger stark verändern als diejenigen, bei denen die Ausbildung der Konversionsschicht in ständigem Kontakt mit der Lösung erfolgt.
  • Dennoch lässt es sich auch bei Auftrockenverfahren nicht gänzlich vermeiden, dass z.B. durch den Vorgang des Abquetschens überschüssiger Behandlungslösung von der Metalloberfläche Ionen aus der Metalloberfläche in die Lösung gelangen. In gleicher Weise findet auch eine gewisse Anreicherung von durch Reduktion gebildeten Chrom-III-Ionen statt.
  • Die Folge der vorstehend geschilderten Effekte ist, dass mit zunehmender Alterung der Chromatierungslösung die hiermit erzeugen Konversionsschichten nicht mehr die Qualität besitzen, die anfänglich mit einer frischen Chromatierungslösung erhalten wurde. Ein Neuansatz des Behandlungsbades in gewissen zeitlichen Abständen ist daher unvermeidlich.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, dessen Chromatierungslösung eine längere Standzeit besitzt, das zu hervorragenden Konversionsschichten hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftvermittlung für einen gegebenenfalls anschliessend aufgebrachten Lack führt und das dennoch einfach in der Durchführung ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die
    • 10 bis 100 g/l Chromsäure (ber. als Cr03)
    • 1 bis 21 g/I Chrom-Ionen (ber. als Cr)
    • 0,1 bis 4 g/I Phosphationen (ber. als P04) und
    • 0,1 bis 4 g/I Fluorozirkonationen (ber. als ZrFs)

    enthält, in der das Gewichtsverhältnis
    • von Chrom-VI: Chrom-III auf (1,5 bis 5) : 1
    • von Chromsäure: Fluorozirkonat auf (5 bis 100) : 1 und
    • von Phosphat: Fluorozirkonat auf (0,5 bis 2) : 1 eingestellt ist und man die Chromatierungslösung anschliessend auftrocknet.
  • Das Verfahren ist zur Behandlung von Werkstücken geeignet, die aus massivem Zink bzw. massiven Zinklegierungen beschichtet sind, z.B. verzinktes Stahlblech oder -band.
  • Zum Ansatz der Chromatierungslösung wird Chromsäure in einfachster Weise als solche eingebracht. Die Chrom-III-Ionen können über geeignete Salze, mit besonderem Vorteil jedoch durch Reduktion von Chrom-VI mittels z.B. Oxalsäure, Tanninsäure, Stärke, Alkohol, Hydrazin oder Zitronensäure, zugeführt werden. Der Phosphatgehalt kann durch Zugabe von Phosphorsäure, Ammonphosphat und dergl. eingestellt werden. Die Bemessung der Fluorozirkonatgehaltes kann durch Eintrag von Ammoniumhexafluorozirkonat oder der freien Säure erfolgen.
  • Bei der Zugabe der Badbestandteile sollte darauf geachtet werden, dass ein Eintrag von Alkaliionen möglichst unterbleibt.
  • Die Konzentrationen der wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung sind insofern kritisch, als bei einer Chromsäurekonzentration unter 10 g/I die erzeugten Konversionsschichten nicht die erforderliche Qualität besitzen, bei einer Konzentration über 100 g/I infolge eines zu hohen Schichtgewichtes die Lackhaftung sinkt. Bei Chromkonzentrationen unter 1 g/1 lässt insbesondere der Korrosionsschutz nach. Auch ist festzustellen, dass dann nur bestimmte Lacke aufgebracht werden können, d.h. die sonst gegebene universelle Art der Lackierung geht teilweise verloren. Bei Konzentrationen über 21 g/1 bereitet es Schwierigkeiten, die Bildung von Niederschlägen in der Chromatierungslösung zu vermeiden.
  • Das Phosphat. das mit in die Konversionsschicht eingebaut wird, ist insbesondere für das gleichmässige Aussehen der Konversionsschicht und die hervorragende Haftvermittlung für einen anschliessend aufgebrachten Lack verantwortlich. Sofern dessen Konzentration unter 0,1 g/l liegt, sind die vorgenannten Effekte nur in geringem Masse vorhanden. Bei Konzentrationen über 4 g/I nimmt der Anteil des Phosphates in der Konversionsschicht stark zu, was mit einem verminderten Korrosionswiderstand verbunden ist. Das Fluorozirkonat-lon intensiviert den Beizangriff auf der Zinkoberfläche. Seine Fähigkeit, Metallionen komplex zu binden, dürfte massgeblich für die Erhöhung der Standzeit der Chromatierungslösung bzw. für deren Fähigkeit, über einen längeren Zeitraum Konversionsschichten von hervorragender Qualität zu bilden, sein. Bei Konzentrationen unter 0,1 g/l ist diese Wirkung nicht hinreichend ausgeprägt, bei Konzentrationen über 4 g/I ist der Beizangriff auf die Zinkoberfläche sehr stark. Dadurch gelangen zu grosse Zinkmengen in die Chromatierungslösung, wodurch der Vorteil der erhöhten Standzeit verlorengeht.
  • Das Gewichtsverhältnis Chrom-VI: Chrom-III bestimmt ebenfalls die Gleichmässigkeit der erzeugten Konversionsschichten, ist aber auch für die hohe Standzeit der Chromatierungslösung und die universelle Art der Lackierung verantwortlich. Beim Verlassen des Bereiches sind diese Vorzüge nicht mehr gegeben. Auch die Gewichtsverhältnisse von Chromsäure: Fluorozirkonat und von Phosphat: Fluorozirkonat sind insofern kritisch, als beim Verlassen der Bemessungsregel die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korrosionswiderstand, Haftvermittlung und universeller Lackierbarkeit verlorengehen.
  • Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man entsprechend einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure: Fluorozirkonat auf (10 bis 40) : 1 eingestellt ist.
  • Der Korrosionswiderstand und die Haftvermittlung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Konversionsschicht lassen sich weiter verbessern, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die zusätzlich 0,1 bis 200 g/I Silikat bzw. Kieselsäure enthält. Bei geringeren Gehalten ist die erzielte Verbesserung nur sehr geringfügig, bei höheren Gehalten steigt das Schichtgewicht beträchtlich an, wodurch die Lackhaftung verringert wird. Die besten Resultate werden erzielt, wenn man gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverältnis von Chromsäure: Kieselsäure auf (10 bis 0,5) : 1 eingestellt ist.
  • Schliesslich ist es zweckmässig, die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert im Bereich von 0,6 bis 4 liegt.
  • Der Einsatz der Chromatierungslösung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur, die etwa von Umgebungstemperatur bis 50°C reicht. Der Kontakt mit der aus Zink oder einer Zinklegierung bestehenden Oberfläche erfolgt am zweckmässigsten durch Rollenauftrag, Spritzen oder Tauchen. Eventuelle überschüssige Chromatierungslösung sollte möglichst unverzüglich, z.B. mittels Quetschrollen, entfernt werden. Hierdurch lässt sich in besonders einfacher Weise erreichen, dass ein bestimmtes und konstantes Schichtgewicht resultiert. Eine besonders günstige Ausfürungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberfläche mit der Phosphatierungslösung derart in Kontakt zu bringen, dass nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von 10 bis 200 mg/m2, vorzugsweise von 15 bis 100 mg/m2 (ber. als Cr), resultiert.
  • Die z.B. unter Verwendung von Abquetschrollen entfernte überschüssige Chromatierungslösung kann dem Behandlungsbad wieder zugeführt und dadurch wiederverwendet werden.
  • Im Anschluss an die Applikation der Chromatierungslösung wird ohne Zwischenspülung getrocknet. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.B. im Umluftofen, erfolgen.
  • Bei sinnvoller Anwendung des erfindungsgemäsen Verfahrens sind die Standzeit der Chromatierungslösung praktisch unbegrenzt und die erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität. Sinnvoll bedeutet hierbei zum einen, innerhalb des üblichen Verfahrensablaufes Entfetten/Reinigen, Wasserspülen, Applizieren der Chromatierungslösung und Trocknen durch gründliches Spülen Sorge dafür zu tragen, dass möglichst wenig Verunreinigungen in die Chromatierungslösung gelangt. Zum anderen sollte beim In-Kontakt-Bringen mit der Chromatierungslösung darauf geachtet werden, dass möglichst keine überschüssige Chromatierungslösung aufgebracht wird oder - falls dies nicht gelingt - überschüssige Chromatierungslösung möglichst schnell entfernt wird, damit praktisch kein durch den Beizangriff gelöstes Zink bzw. gebildetes Chrom-lll in die wieder zu entfernende Lösung gelangt. Sollte sich dennoch eine gewisse Anreicherung insbesondere von Zinkionen nicht vermeiden lassen, kann durch an sich bekannte Ionenaustauscher-Verfahren ein Überschuss entfernt werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Eingeölte Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden nach dem Verfahrensgang alkalische Entfettung, Wasserspülung, Abquetschen mit Rollen, Rollenauftrag der Chromatierungslösung bei Raumtemperatur und Trocknen behandelt. Die Zusammensetzungen der hierfür verwendeten Chromatierungslösungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die mit sämtlichen Chromatierungslösungen erzeugten Schichtgewichte lagen bei 20 bis 25 mglm2 (ber. als Cr).
  • Tabelle 2 enthält Angaben über den mit den Konversionsschichten erzielten Korrosionswiderstand und die Lackhaftung. Dabei ist in Spalte 2 die nach 48- bzw. 72stündigem Salzsprühtest ermittelte Korrosion, bezogen auf die gesamte Fläche, in Prozent wiedergegeben. In der Spalte 3 sind die bezüglich der Lackhaftung erzielten Testergebnisse aufgeführt. Die Prüfbleche waren zu deren Ermittlung mit einem Melamin-Alkydlack von 25 11m Dicke versehen worden. Die Bewertung geschah durch Ermittlung der Lackentfernung nach dem Aufkleben und Abreissen eines Klebebandes mit den Noten 5 bis 1. Hierbei bedeuten
    • 5 keine Lackentfernung
    • 4 Lackentfernung bis 10% der Gesamtfläche
    • 3 Lackentfernung von 11 bis 30% der Gesamtfläche
    • 2 Lackentfernung von 31 bis 50% der Gesamtfläche
    • Lackentfernung von 51 % und mehr der gesamten Fläche.
  • Beim Gitterschnitt wird der Überzug zuvor mit einem Schneidegerät im Abstand von 1 mm bis zum metallischen Untergrund angeritzt, so dass ein Gitter mit mehreren im Winkel von 90° aufeinanderliegenden Ritzspuren entsteht. Im Erichsen-Test wird das Prüfblech zuvor durch Eindrücken einer Kugel langsam verbeult, bis eine Wölbung mit einer Höhe von 7 mm entsteht. Bei der Schlagtiefung lässt man aus einer Höhe von 30 cm einen Fallkörper mit einem Gewicht von 1 kg und einem Stempeldurchmesser von 12,7 mm auf das Prüfblech fallen. Bewertet werden Ober- und Rückseite des verformten Bereiches.
  • In Spalte 4 ist die Lackunterwanderung lackierter und mit einem Kreuzschnitt versehener Bleche nach 144stündiger Salzsprühbehandlung angegeben. Zur Bestimmung wurde im Bereich der Ritzstelle Klebeband aufgepresst und anschliessend abgerissen. Die Zahlenangaben verstehen sich als von der Ritzstelle ausgehend nach einer Seite gemessen.
  • Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • In einem weiteren Versuch wurde durch kontinuierliche Behandlung von Blech in den Chromatierungslösungen gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 der Grad der Zinkanreicherung und insbesondere deren Auswirkung auf den Korrosionswiderstand bei einer Salzsprühbehandlung von 48 bis 72 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.
    Figure imgb0003
  • Schliesslich wurde bei einem weiteren Versuch der Einfluss der Veränderung der wirksamen Badbestandteile auf den Chromgehalt in der Konversionsschicht uind auf den Korrosionswiderstand bei der Salzprühprüfung von 48 bzw. 72 Stunden Dauer untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
    Figure imgb0004
  • Bei sämtlichen Prüfungen zeigte sich, das die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität hinsichtlich Korrosionswiderstand und Haftvermittlung bei anschliessender Lackierung sind. Auch wird deutlich, dass die innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsatz kommenden Chromatierungslösungen einen beträchtlichen Zinkgehalt tolerieren, ohne dass damit eine wesentliche Verschlechterung des Korrosionswiderstandes verbunden wäre.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen mittels wässriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI, Chrom-lll und Phosphat enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die
10 bis 100 g/I Chromsäure (ber. als Cr03)
1 bis 21 g/I Chrom-Ionen (ber. als Cr)
0,1 bis 4 g/l Phosphationen (ber. als P04) und
0,1 bis 4 g/I Fluorozirkonationen (ber. als ZrFe)

enthält, in der das Gewichtsverhältnis
von Chrom-VI: Chrom-III auf (1,5 bis 5) : 1
von Chromsäure: Fluorozirkonat auf (5 bis 100) : 1 und
von Phosphat: Fluorozirkonat auf (0,5 bis 2) : 1

eingestellt ist und man die Chromatierungslösung anschliessend auftrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure: Fluorzirkonat auf (10 bis 40) : 1 eingestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich 0,1 bis 200 g/I Silikat bzw. Kieselsäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure: Kieselsäure (10 bis 0,5) : 1 ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, deren pH-Wert im Bereich von 0,6 bis 4 liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberfläche mit der Chromatierungslösung derart in Kontakt bringt, dass nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von 10 bis 200 mg/m2, vorzugsweise von 15 bis 100 mg/m2 (ber. als Cr), resultiert.
EP86111976A 1985-09-05 1986-08-29 Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen Expired EP0214571B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60194940A JPS6256580A (ja) 1985-09-05 1985-09-05 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液
JP194940/85 1985-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0214571A1 EP0214571A1 (de) 1987-03-18
EP0214571B1 true EP0214571B1 (de) 1989-01-18

Family

ID=16332863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86111976A Expired EP0214571B1 (de) 1985-09-05 1986-08-29 Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4749418A (de)
EP (1) EP0214571B1 (de)
JP (1) JPS6256580A (de)
AU (1) AU584454B2 (de)
CA (1) CA1274156A (de)
DE (2) DE3629382A1 (de)
GB (1) GB2180263B (de)
NZ (1) NZ217245A (de)
ZA (1) ZA866712B (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6352338A (ja) * 1987-05-29 1988-03-05 Mitsubishi Electric Corp ディスク再生装置
GB2215740B (en) * 1988-02-08 1992-06-03 Brent Chemicals Int Composition and process for treating metal surfaces
JPH01249331A (ja) * 1988-03-31 1989-10-04 Toyo Kohan Co Ltd 加工性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板の製造方法
JPH0735587B2 (ja) * 1988-06-30 1995-04-19 日本鋼管株式会社 高耐食性表面処理鋼板の製造方法
JPH0230771A (ja) * 1988-07-19 1990-02-01 Nkk Corp 高耐食性表面処理鋼板の製造方法
JPH02243772A (ja) * 1989-03-17 1990-09-27 Nisshin Steel Co Ltd 亜鉛めっき鋼板の高耐食クロメート処理液および処理方法
JP2879344B2 (ja) * 1989-04-07 1999-04-05 富山化学工業株式会社 ３―ホルミルアミノ―７―メチルスルホニルアミノ―６―フェノキシ―４ｈ―１―ベンゾピラン―４―オンまたはその塩を含有する抗炎症製剤
JPH0753911B2 (ja) * 1989-04-07 1995-06-07 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
JPH07100873B2 (ja) * 1989-09-27 1995-11-01 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート塗布液
CA2019861C (en) * 1990-06-26 1995-10-17 Hiroaki Kawamura Tin-plated steel sheet with a chromium bilayer and a copolyester resin laminate and method
JP2628782B2 (ja) * 1990-10-08 1997-07-09 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
LT3218B (en) 1993-03-27 1995-04-25 Chemijos Inst Method for coating zinc alloy by chromium plating
JP3288152B2 (ja) * 1993-08-14 2002-06-04 日本パーカライジング株式会社 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JPH09157864A (ja) * 1995-11-30 1997-06-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法
US6149735A (en) * 1995-11-30 2000-11-21 Henkel Corporation Chromate treatment bath composition and process for application to metals
DE19615664A1 (de) 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US7314671B1 (en) 1996-04-19 2008-01-01 Surtec International Gmbh Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it
CN1217032A (zh) * 1996-04-26 1999-05-19 亨凯尔公司 铬酸盐钝化及其储存稳定的浓缩溶液
US6361622B1 (en) 1997-08-21 2002-03-26 Henkel Corporation Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces
DE19740248A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Henkel Kgaa Chromatierung oder Nachpassivierung mit stabilisierten Cr(III)/Cr(VI)-haltigen Lösungen
KR100370472B1 (ko) * 1998-12-02 2003-04-10 주식회사 포스코 강판의내식성및표면외관을향상시키는3가크롬용액
US6527841B2 (en) * 2000-10-31 2003-03-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Post-treatment for metal coated substrates
US6375726B1 (en) * 2000-10-31 2002-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Corrosion resistant coatings for aluminum and aluminum alloys
DE102004032561B3 (de) * 2004-07-05 2006-02-09 Heraeus Electro-Nite International N.V. Behälter für Metallschmelze sowie Verwendung des Behälters
US20060240191A1 (en) * 2005-04-21 2006-10-26 The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Composition and process for preparing chromium-zirconium coatings on metal substrates
KR20110020237A (ko) * 2008-04-25 2011-03-02 헨켈 아게 운트 코 카게아아 아연 도금 강을 처리하기 위한 3가 크롬 부동태화제
US8273190B2 (en) 2009-05-29 2012-09-25 Bulk Chemicals, Inc. Method for making and using chromium III salts
US20110070429A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Thomas H. Rochester Corrosion-resistant coating for active metals
US8425692B2 (en) 2010-05-27 2013-04-23 Bulk Chemicals, Inc. Process and composition for treating metal surfaces
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL70371C (de) * 1948-07-12 1900-01-01
US3076734A (en) * 1960-07-01 1963-02-05 Acme Steel Co Protective coatings on metals
US3278343A (en) * 1963-03-12 1966-10-11 Amchem Prod Conversion coating of magnesium alloy surfaces
DE1277646B (de) * 1963-06-27 1968-09-12 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erhoehung des Korrosionswiderstandes von Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
US3382111A (en) * 1965-04-26 1968-05-07 Pennsalt Chemicals Corp Coating metal
US3562011A (en) * 1968-04-26 1971-02-09 Gen Electric Insulating coating comprising an aqueous mixture of the reaction product of chromium nitrate and sodium chromate,phosphoric acid and colloidal silica and method of making the same
JPS499022B1 (de) * 1970-12-11 1974-03-01
JPS6039751B2 (ja) * 1982-08-12 1985-09-07 新日本製鐵株式会社 亜鉛被覆鋼材のクロメ−ト処理方法
JPS6039169A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Nippon Light Metal Co Ltd 親水性金属表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
GB2180263B (en) 1989-08-16
US4749418A (en) 1988-06-07
GB2180263A (en) 1987-03-25
DE3661845D1 (en) 1989-02-23
CA1274156A (en) 1990-09-18
AU6181586A (en) 1987-03-12
AU584454B2 (en) 1989-05-25
DE3629382A1 (de) 1987-03-05
JPH0419313B2 (de) 1992-03-30
JPS6256580A (ja) 1987-03-12
ZA866712B (en) 1987-11-25
NZ217245A (en) 1988-10-28
GB8621414D0 (en) 1986-10-15
EP0214571A1 (de) 1987-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0214571B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zink und/oder Zinklegierungen
DE2428065C2 (de) Verfahren zum Versiegeln von Zinkphosphatüberzügen auf Stahlsubstraten
EP0774016B1 (de) Phosphatierverfahren ohne nachspülung
WO2000068458A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
DE3234558C2 (de)
EP0287133B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung vor der Elektrotauchlackierung
EP0796356B1 (de) Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen
DE2446492A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium und aluminiumlegierungen
EP0478648B1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
DE2739006C2 (de)
EP0361375A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
EP0111246B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metall-waren
DE3924984A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
EP0486576B1 (de) Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
EP0264811B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
EP0078866B1 (de) Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen
EP0209143B1 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von mit einer Zink/Aluminium-Legierung versehenem Stahlblech
EP0224065A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Chromatschichten
DE3719312A1 (de) Verfahren zur erzeugung von chromatueberzuegen
EP0215041B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
DE1696143B2 (de) Verfahren zum erzeugen von schwarzen matten oberflaechenschichten auf gegenstaenden aus eisenmetallen, cadmium, zink oder aluminium
EP0154384B1 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Zinkoberflächen für die Lackierung
WO1990015167A1 (de) Verfahren zur erzeugung von manganhaltigen phosphatüberzügen auf metalloberflächen
DE3637254A1 (de) Verfahren zum aufbringen von organischen ueberzuegen auf metalloberflaechen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19870527

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880629

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3661845

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890223

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 86111976.6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980720

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980721

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19980728

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980729

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980813

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19990830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990831

BERE Be: lapsed

Owner name: NIHON PARKERIZING CO. LTD

Effective date: 19990831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000428

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 86111976.6

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000601

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050829