DE69730711T2

DE69730711T2 - Mangan-phosphat-umwandlungsbeschichtungzusammensetzung und verfahren zur verwendung bei mässigen temperaturen

Info

Publication number: DE69730711T2
Application number: DE69730711T
Authority: DE
Inventors: S. Mervet BOULOS; C. David MONTROSE; Michael Petschel
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: WO1997030191A1; EP0904425A1; TW449625B; EP0904425A4; ES2225950T3; ATE276383T1; NZ330788A; AU1840597A; EP0904425B1; DE69730711D1; BR9707498A; TR199801526T2; US5728235A; AU712410B2; AR005805A1

Description

QUERVERWEIS AUF EINE IM ZUSAMMENHANG STEHENDE ANMELDUNG
Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part der Anmeldung mit der Ser.-Nr. 08/601 481, eingereicht am 14. Februar 1996.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Abscheidung einer manganhaltigen Phosphat-Umwandlungsbeschichtung auf Metalloberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Eisenmetallen, verzinktem Stahlblech und anderen überwiegend zinkhaltigen Oberflächen. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Zusammensetzungen und Verfahren, durch die bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C eine Umwandlungsbeschichtung erzeugt wird, die als qualitativ hochwertige Grundbeschichtung für Lack und ähnliche organische Beschichtungen geeignet ist.
Darlegung des Standes der Technik
Das allgemeine Verfahren der Phosphat-Umwandlungsbeschichtung ist im Fachgebiet wohlbekannt. Siehe z. B. M. Hamacher, "Ecologically Safe Pretreatments of Metal Surfaces", Henkel-Referat 30 (1994), S. 138–143, auf das hier mit Ausnahme dessen, was im Gegensatz zu einer hier aufgeführten expliziten Darstellung stehen könnte, als Literaturstelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Kurz gefasst führt ein Kontakt von aktiven Metallen wie Eisen und Zink mit wässrigen, sauren Zusammensetzungen, die eine ausreichende Konzentration an Phosphationen enthalten, auf der Oberfläche des aktiven Metalls zur Abscheidung einer Umwandlungsbeschichtung, die Phosphationen und einige metallische Kationen enthält, die von der Auflösung des mit einer Phosphat-Umwandlungsbeschichtung versehenen aktiven Metalls, von metallischen, in den wässrigen, sauren Zusammensetzungen vorhandenen Kationen mit einer Valenz von wenigstens zwei oder von beiden stammen. In vielen Fällen, insbesondere, wenn die Phosphatierungszusammensetzungen Zink, Nickel oder Mangan enthalten, ist es zur Beschleunigung des Verfahrens und zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Beschichtung üblich, eine als "Beschleuniger" bezeichnete Komponente, die gewöhnlich nicht in die gebildete Beschichtung eingearbeitet wird, in die Beschichtungszusammensetzung einzuschließen. Typische, weithin verwendete Beschleuniger umfassen Nitrit- und Chlorationen, wasserlösliche nitroaromatische Verbindungen wie p-Nitrobenzolsulfonsäure und Hydroxylamin, wobei Letzteres fast immer in Form von Salzen oder Komplexen vorliegt und von den meisten anderen Beschleunigern verschieden ist, weil es in den Konzentrationen, in denen es normalerweise verwendet wird, als Oxidationsmittel nicht stark genug ist, um Fe(II)-Ionen zu Fe(III)-Ionen zu oxidieren, was eine der Funktionen der meisten anderen Beschleuniger ist.
Posphatierungszusammensetzungen des Standes der Technik, die Mangan als die im Wesentlichen einzigen Metallkationen mit einer Valenz von zwei oder mehr in den Zusammensetzungen enthalten, sind bekannt und werden eingesetzt. Solche Zusammensetzungen sind in der Praxis bisher aber nur bei relativ hohen Temperaturen, fast immer oberhalb von 80°C und noch öfter oberhalb von 88°C, eingesetzt worden. Solche Zusammensetzungen sind offenkundig für eine Schlammbildung anfällig, ein Phänomen, das bei fast allen Phosphat-Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzungen auftritt, aber quantitativ schwerwiegender ist, wenn die Zusammensetzungen Mangan als hauptsächliche Kationen mit einer Valenz von zwei oder mehr enthalten.
Weiterhin sind solche Umwandlungsbeschichtungen des Standes der Technik auf der Grundlage von Mangan normalerweise nur zur Abscheidung von dicken und gewöhnlich makrokristallinen Umwandlungsbeschichtungen verwendet worden, die vor allem als Gleitmittelträger während der Kaltbearbeitung der Metallgegenstände dienen, die sich unter den gebildeten Umwandlungsbeschichtungen befinden. Obwohl dies eine wichtige praktische Anwendung der Phosphatierung ist, ist die Erzeugung einer Grundbeschichtung für Lacke noch wichtiger und in der Vergangenheit durch Phosphatierungs-Zusammensetzungen, in denen zweiwertige Manganionen im Wesentlichen die einzigen vorhandenen Metallkationen mit einer Valenz von zwei oder mehr waren, nicht vorteilhaft bewerkstelligt worden. Die dicken Phosphat-Umwandlungsbeschichtungen, die mit Mangan-Phosphatierungszusammensetzungen leicht erreicht werden, sind zu dick und/oder brüchig, um eine gute Haftung an anschließend aufgetragenem Lack und derartigen Materialien zu ergeben, vermutlich, weil dicke Manganphosphat-Beschichtungen sogar durch ziemlich schwache mechanische Schockbelastungen leicht reißen. Andererseits hat sich erwiesen, dass eine Regelung von Manganphosphat-Zusammensetzungen zur Erzeugung von dünneren, gewöhnlich mikrokristallinen Typen von Phosphat-Umwandlungsbeschichtungen, die eine gute Haftung an anschließend aufgetragenem Lack ergeben und leicht mittels Phosphatierungszusammensetzungen erzeugt werden, die Zink, Nickel, Kobalt und/oder Eisen in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5 Gramm/Liter (hiernach gewöhnlich als "g/l" abgekürzt) enthalten, mit Mangan-Phosphatierungszusammensetzungen praktisch schwierig, wenn nicht unmöglich ist.
Es ist auch nicht bekannt, dass Mangan-Phosphatierungszusammensetzungen des Standes der Technik Umwandlungsbeschichtungen mit einer zufrieden stellenden Qualität erzeugt hätten, wenn sie mit den zu beschichtenden Oberflächen nur durch Besprühen in Kontakt gebracht wurden, und sie wurden gewöhnlich nur verwendet, wenn die zu beschichtenden Oberflächen in die Zusammensetzungen eingetaucht wurden.
SU 1 608 244 lehrt eine konzentrierte Zusammensetzung, die nach einer Verdünnung und mit relativ langen Kontaktzeiten bei hohen Temperaturen zur Behandlung von Kraftfahrzeugkomponenten verwendet wird. Das Anfangs konzentrat wird aus Mn-Carbonat, H₃PO₄, HNO₃, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Propylenglycol und H₂O hergestellt.
DE 805 343 offenbart eine Konzentratzusammensetzung, die gelöstes Mangan und Phosphationen umfasst. Das gelehrte Phosphatierungsverfahren erfordert eine relativ hohe Betriebstemperatur nahe des Siedepunkts von Wasser.
Und schließlich beschreibt U.S. 3 767 476 ein Phosphatierungsverfahren, das in einer geschlossenen Kammer unter einem relativ hohen Dampfdruck bei einer Mindesttemperatur durchgeführt werden muss, die leicht oberhalb des Siedepunktes von Wasser liegt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung
Verschiedene alternative und/oder gleichzeitige Aufgaben dieser Erfindung sind: (i) die Bereitstellung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zur Phosphatierung, die eine qualitativ hochwertige schützende Grundbeschichtung für Lack und ähnliche, organisches Bindemittel enthaltende Deckschichten ergeben, wobei das Manganion die vorherrschenden Kationen mit einer Valenz von zwei oder mehr in der Zusammensetzung ist, (ii) die Bereitstellung von manganhaltigen Phosphat-Umwandlungsbeschichtungen, die leichter dahingehend mit niedrigeren aufgetragenen Beschichtungsmassen an Mangan pro Flächeneinheit einzustellen sind, als dies bei Phosphat-Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzungen des Standes der Technik üblich war, (iii) die Bereitstellung von relativ wirtschaftlichen Phosphat-Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzungen und -Verfahren, die Lack-Grundbeschichtungen von einer so guten Qualität wie gegenwärtige, herkömmliche Phosphat-Umwandlungsbeschichtungsverfahren ergeben, bei denen Zink, Nickel und/oder Kobalt enthaltende, eine Umwandlungsbeschichtung bildende Zusammensetzungen verwendet werden, (iv) die Bereitstellung von Umwandlungsbeschichtungen mit einer Lack-Grundbeschichtung von guter Qualität durch Spritzen, (v) die Verminderung der von Phosphatierungs-Zusammensetzungen ausgehenden Gefahr von Umweltverschmutzungen durch (v.1) eine Verminderung oder Eliminierung ihres Gehalts an Zink, Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer und/oder anderen von Mangan verschiedenen "Schwermetallen", und/oder (v.2) die Verminderung der Volumina an Schlamm, die während der Verwendung der Phosphatierungs-Zusammensetzungen gebildet werden, und (vi) die Bereitstellung von Umwandlungsbeschichtungen mit einer guten Qualität für Lack-Grundbeschichtungen bei einer Phosphatierungstemperatur von nicht mehr als 70°C. Andere Aufgaben gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Allgemeine Prinzipien der Offenbarung
Mit Ausnahme der Ansprüche und der Durchführungsbeispiele oder dort, wo dies ausdrücklich aufgeführt ist, sind alle numerischen Mengenangaben in dieser Beschreibung, in denen Mengen eines Materials oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen aufgeführt sind, dahingehend zu verstehen, dass sie bei der Beschreibung des breitesten Rahmens der Erfindung durch das Wort "etwa" modifiziert sind. Die Praxis innerhalb der aufgeführten numerischen Grenzwerte ist jedoch im Allgemeinen bevorzugt. Darüber hinaus sind in der gesamten Beschreibung, sofern nichts Gegenteiliges ausdrücklich aufgeführt ist, Werte von Prozenten, Teilen und Verhältnissen auf das Gewicht bezogen, impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Zusammenhang mit der Erfindung, dass Mischungen von beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind, bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Formeln auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen, in der Beschreibung beschriebenen Kombination und schließt, sobald sie vermischt wurden, nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung aus, impliziert die Angabe von Materialien in ionischer Form das Vorhandensein von ausreichend Gegenionen, um für die Zusammensetzung als Ganzes eine elektrische Neutralität zu erzeugen, sollten so implizit aufgeführte Gegenionen im möglichen Umfang vorzugsweise unter anderen Bestandteilen ausgewählt werden, die explizit in ionischer Form aufgeführt sind, wobei solche Gegenionen ansonsten frei ausgewählt sein können mit der Ausnahme, dass Gegenionen, die nachteilig auf die Aufgabe(n) der Erfindung einwirken, vermieden werden, können die Begriffe "Molekül" und "Mol" und deren grammatikalische Variationen auf ionische, elementare und beliebige andere Typen von chemischen Gebilden, die durch die Anzahl von Atomen eines jeden darin vorhandenen Typs definiert sind, sowie auf Substanzen mit wohldefinierten neutralen Molekülen angewandt werden, gilt die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung für alle anschließenden hier aufgeführten Verwendungen derselben Abkürzung und trifft mutatis mutandes auf normale grammatikalische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung zu, schließt der Begriff "Lack" alle ähnlichen Materialien ein, die durch spezialisiertere Begriffe wie Nitrolack, Emaille, Klarlack, Schellack und dergleichen bezeichnet werden können, und schließt der Begriff "Polymer" "Oligomer", "Homopolymer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen ein.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es ist gefunden worden, dass eine oder mehrere der oben aufgeführten Aufgaben der Erfindung durch die Verwendung einer eine Umwandlungsbeschichtung bildenden wässrigen, flüssigen Zusammensetzung erreicht werden können, die einen pH-Wert von wenigstens 3,0 aufweist und Folgendes umfasst, vorzugsweise im Wesentlichen daraus besteht oder noch mehr bevorzugt daraus besteht: Wasser und

(A) gelösten zweiwertigen Mangankationen und
(B) gelösten Phosphatanionen und gegebenenfalls einem oder mehreren des Folgenden:
(C) einer Komponente von gelösten Säuren, die nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind;
(D) einer gelösten Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren und Anionen davon, die (1) wenigstens zwei Reste pro Molekül enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Carboxyl- und Carboxylatresten, (ii) Hydroxylresten, die nicht Teil eines Carboxylrests sind, und (iii) Phosphonsäure- und Phosphonatresten, und (2) nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind;
(E) einer Komponente eines gelösten Reduktionsmittels und/oder von Reaktionsprodukten davon, die nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind;
(F) einer Tensidkomponente, die nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten ist;
(G) einer gelösten Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einfachen und komplexen Anionen, die Fluoratome enthalten und nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind;
(H) einer Komponente von gelösten Metallkationen mit einer Valenz von wenigstens zwei, die nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind;
(J) Puffersubstanzen, die nicht Teil einer der zuvor aufgeführten Komponenten sind, und
(K) Bioziden, die nicht eine der zuvor aufgeführten Komponenten sind.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung umfassen Arbeitszusammensetzungen zur direkten Verwendung bei der Behandlung von Metallen, der Herstellung von Konzentraten, aus denen solche Arbeitszusammensetzungen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt werden können, Wiederauffüllungskonzentraten, die zur Aufrechterhaltung einer optimalen Leistung von erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzungen geeignet sind, Verfahren zur Behandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und erweiterte Verfahren, die zusätzliche, per se übliche Schritte wie eine Reinigung, eine Aktivierung der mit einer Umwandlungsbeschichtung zu versehenen Oberfläche, bevor sie mit der Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung in Kontakt gebracht wird (z. B. die Aktivierung von Stahl mit Titanphosphat-Solen, die auch als "Jernstedt-Salze" bekannt sind), eine Spülung und ein anschließendes Lackierungs- oder ähnliches Beschichtungsverfahren, das eine ein organisches Bindemittel enthaltende Schutzbeschichtung auf der gemäß einer engeren Ausführungsform der Erfindung behandelten Metalloberfläche ausbildet. Herstellungsgegenstände einschließlich derjenigen, die gemäß einem Verfahren der Erfindung oberflächenbehandelt sind, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Demgemäß macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Umwandlungsbeschichtung auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats verfügbar, das aus Eisenmetallen, zinkhaltigen Metallen und Kombinationen davon ausgewählt ist, ohne eine externe elektromotorische Kraft auf das Substrat einwirken oder einen elektrischen Strom durch das Substrat wirken zu lassen, wobei die Oberfläche des Metallsubstrats bei diesem Verfahren mit einer sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die neben Wasser Folgendes umfasst:

(A) gelöste zweiwertige Mangankationen mit einer Konzentration von 0,30 bis 4,0 ppt, bezogen auf das Gewicht, und
(B) gelöste Phosphatanionen, die mit einer solchen Konzentration vorhanden sind, dass das Gewichtsverhältnis der zweiwertigen Mangankationen zu den gelösten Phosphatanionen im Bereich von 1,0 : 50 bis 1,0 : 6,0 liegt

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Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Aus einer Vielzahl von Gründen ist es manchmal bevorzugt, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen, wie sie oben definiert sind, im Wesentlichen frei von vielen Bestandteilen sein sollten, die in Zusammensetzungen des Standes der Technik für ähnliche Zwecke verwendet werden. Insbesondere, wenn eine maximale Lagerbeständigkeit eines Konzentrats, die Vermeidung möglicherweise störender Anionen, Wirtschaftlichkeit und/oder eine Minimierung eines Umweltverschmutzungspotentials erwünscht ist, ist es mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge für jede unten aufgeführte, vorzugsweise minimierte Komponente unabhängig bevorzugt, dass diese Zusammensetzungen nicht mehr als 25, 15, 9, 5, 3, 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 oder 0,0002% jeder der folgenden Bestandteile enthalten: Nitrit; Halogenate und Perhalogenate (d. h. Perchlorat, Chlorat, Iodat etc.); Hydroxylamin und Salze und Komplexe von Hydroxylamin; Chlorid; Bromid; Iodid; Nitrogruppen enthaltende organische Verbindungen, sechswertiges Chrom, Mangan in einem Valenzzustand von vier oder mehr, von Mangan und Eisen verschiedene Metallkationen mit einer Valenz von zwei oder mehr, Cyanoferrat(III), Cyanoferrat(II) und Pyrazolverbindungen. Komponenten wie diese sind in einigen Fällen möglicherweise nicht schädlich, es ist aber festgestellt worden, dass sie in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erforderlich oder vorteilhaft sind, und daher ist ihre Minimierung normalerweise zumindest aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Weiter und unabhängig ist es im Gegensatz zu den meisten anderen Phosphatierungs-Zusammensetzungen und -Verfahren bevorzugt, dass Phosphatierungs-Arbeitszusammensetzungen gemäß dieser Erfindung eine Oxidationskraft haben sollten, die nicht größer als diejenige ist, die einer anders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Eigen ist, wobei andere Bestandteile explizit als notwendig oder bevorzugt aufgeführt sind, d. h. sich im Gleichgewicht mit den natürlichen atmosphärischen Gasen befinden. Die Oxidationskraft der Zusammensetzung kann zu diesem Zweck durch das Potential einer in die Zusammensetzung eingetauchten Platinelektrode im Vergleich zu einer Standard-Bezugselektrode gemessen werden, die über eine Salzbrücke, eine fließende Verbindung, eine semipermeable Membran oder dergleichen, wie den Fachleuten der Elektrochemie bekannt ist, in elektrischem Kontakt mit der Zusammensetzung gehalten wird.
Die für die notwendige Komponente (A) erforderlichen gelösten Mangankationen können aus jedem löslichen Mangansalz oder von Manganmetall selbst oder jeder manganhaltigen Verbindung, die mit wässriger Säure unter Bildung gelöster Mangankationen reagiert, erhalten werden. Normalerweise, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte Quellen sind Mangancarbonat und Manganoxid. (Wenn Manganoxid zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Konzentrat-Zusammensetzung verwendet wird, ist das Vorhandensein einer oben unter (E) definierten Reduktionsmittel-Komponente gewöhnlich bevorzugt, weil ohne sie die Auflösungsgeschwindigkeit von MnO in Phosphorsäure sehr niedrig ist. Reduktionsmittel scheinen auf eine katalytische oder wenigstens teilweise katalytische Weise zu funktionieren, wodurch der Auflösungsvorgang insoweit beschleunigt wird, als die Menge des Reduktionsmittels, das erforderlich ist, um die Auflösungsgeschwindigkeit von MnO praktisch schnell zu machen, viel geringer als die Menge ist, die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem gesamten vorhandenen Mangan erforderlich wäre).
In einer erfindungsgemäßen wässrigen, flüssigen, eine Umwandlungsbeschichtung bildenden Arbeitszusammensetzung beträgt die Konzentration der gelösten Mangankationen vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 0,1, 0,2, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,00, 1,10, 1,20, 1,30, 1,35, 1,40, 1,45 oder 1,49 Teile pro tausend (hiernach gewöhnlich als "ppt" abgekürzt) und beträgt unabhängig vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 4,0, 3,5, 3,0, 2,7, 2,5, 2,3, 2,2, 2,1 oder 2,0 ppt. Niedrigere Konzentrationen als die oben als bevorzugte Mindestwerte aufgeführten erzeugen in vernünftiger Zeit gewöhnlich nicht zufrieden stellende Beschichtungen. Höhere Konzentrationen als die oben als bevorzugte Höchstwerte aufgeführten erzeugen gewöhnlich keine qualitative Verbesserung der gebildeten Beschichtungen und sind daher unwirtschaftlich.
Die gelösten Phosphationen, die die notwendige Komponente (B) darstellen, können auch aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden, die im allgemeinen Fachgebiet der Phosphatumwandlungsbeschichtung bekannt sind. Aufgrund einer unten aufgeführten Bevorzugung einer wesentlichen Menge an Gesamtsäure in einer erfindungsgemäßen wässrigen, flüssigen, eine Umwandlungsbeschichtung bildenden Arbeitszusammensetzung wird ein großer Teil des Phosphationen-Gehaltes vorzugsweise von Phosphorsäure zugeführt, die der Zusammensetzung zugegeben wird, und das stöchiometrische Phosphationen-Äquivalent der gesamten undissoziierten Phosphorsäure und aller ihrer anionischen Ionisierungsprodukte in Lösung zusammen mit dem stöchiometrischen Äquivalent als Phosphationen eines Dihydro genphosphats, Monohydrogenphosphats oder vollständig neutralisierten Phosphationen, die der Zusammensetzung in Salzform zugegeben werden, sind dahingehend zu verstehen, dass sie unabhängig vom tatsächlichen in der Zusammensetzung existierenden Ionisationsgrades einen Teil von Komponente (B) bilden. Wenn irgendeine Metaphosphorsäure oder kondensierte Phosphorsäuren oder deren Salze in den Zusammensetzungen vorhanden sind, wird ihr stöchiometrisches Äquivalent als Phosphat ebenfalls als Teil von Komponente (B) betrachtet. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, für Komponente (B) Orthophosphorsäure oder deren Salze zu verwenden.
In einer erfindungsgemäßen wässrigen, flüssigen, eine Umwandlungsbeschichtung bildenden Arbeitszusammensetzung beträgt die Konzentration der Komponente (B) vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10,5, 11,0, 11,5, 11,8, 12,0, 12,2, 12,4 oder 12,6 ppt und unabhängig bevorzugt – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 100, 50, 40, 30, 27, 24, 21, 19,0, 18,0, 17,0, 16,0, 15,0, 14,0, 13,7, 13,3, 13,0 oder 12,8 ppt.
Unabhängig von anderen Präferenzen beträgt das Verhältnis der Konzentration von Komponente (A) zur Konzentration von Komponente (B) in einer erfindungsgemäßen wässrigen, flüssigen, eine Umwandlungsbeschichtung bildenden Arbeitszusammensetzung unabhängig davon, ob sie als Arbeitslösung oder als Konzentrat vorliegt, vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 1,0 : 50, 1,0 : 40, 1,0 : 35, 1,0 : 30, 1,0 : 27, 1,0 : 24, 1,0 : 21, 1,0 : 18, 1,0 : 16, 1,0 : 15, 1,0 : 14 oder 1,0 : 13,7 und unabhängig vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 1,0 : 5,0, 1,0 : 6,0, 1,0 : 7,0, 1,0 : 8,0, 1,0 : 8,5, 1,0 : 9,0, 1,0 : 9,5, 1,0 : 10, 1,0 : 10,5, 1,0 : 11,0, 1,0 : 11,5, 1,0 : 12,0, 1,0 : 12,5, 1,0 : 13,0 oder 1,0 : 13,3.
Salpetersäure ist in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise vorhanden, am meisten bevorzugt als Haupt-, aber nicht als einziger Bestandteil von Komponente (C) vorhanden; andere Säuren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch entweder allein oder mit Salpetersäure vorhanden sein. Der erkannte Hauptzweck des größten Teils von Komponente (C) besteht in einer Erhöhung des "Gesamtsäure-"Gehalts von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über die Konzentrationen hinaus, die mit Phosphorsäure allein erreicht werden können, ohne von den oben aufgeführten, bevorzugten Höchstwerten für Phosphationen abzuweichen. Der Gesamtsäuregehalt, der mit der allgemeinen Praxis im Fachgebiet konsistent ist, wird in "Punkten" gemessen, die für die Zwecke dieser Beschreibung dahingehend beschrieben sind, dass sie gleich der Anzahl Milliliter ("ml") von 0,1 N NaOH sind, die erforderlich sind, um eine aliquote 10-ml-Probe der Zusammensetzung zu einem pH-Wert von 8,2 zu titrieren (z. B. mit Phenolphthalein-Indikator).
Die in einer erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzung vorhanden Gesamtsäurepunkte betragen vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 4, 6, 8, 10, 12,0, 13,0, 14,0, 14,5, 15,0, 15,3, 15,5, 15,7 oder 15,9 und betragen vorzugsweise, hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, nicht mehr als 50, 40, 35, 30, 25, 20, 18,0, 17,5, 17,0, 16,5 oder 16,2.
Der Gehalt an "freier Säure" von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auch deren Verhalten bei der Bildung von qualitativ hochwertigen Phosphatbeschichtungen signifikant beeinflussen. Punkte freier Säure sind mit der Ausnahme, dass die Titration zu einem pH-Wert von 3,8 erfolgt (z. B. mit Bromphenolblau-Indikator) auf dieselbe Weise wie die Punkte der Gesamtsäure definiert. Wenn der pH-Wert der Zusammensetzung bereits 3,8 oder darüber beträgt, wird die Titration mit 0,1 N starker Säure statt mit NaOH durchgeführt und dann alternativ als negative freie Säure oder noch üblicher als "Säureverbrauch" beschrieben. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben vorzugsweise Punkte freier Säure, die – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens –1,5, –1,0, –0,80, –0,70, –0,60, –0,55 oder –0,50 betragen und unabhängig bevorzugt – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 1,5, 1,0, 0,80, 0,60, 0,50, 0,40, 0,30, 0,20, 0,15 oder 0,10 betragen.
Ein weiteres Material, von dem gefunden wurde, dass es als Teil von Komponente (C) nützlich ist, ist Ameisensäure, insbesondere in Kombination mit Salpetersäure. In einer erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzung beträgt die Konzentration an Ameisensäure vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 0,04, 0,08, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,39 oder 0,43 g/l und unabhängig, hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 5, 3,0, 2,0, 1,5, 1,0, 0,90, 0,80, 0,70, 0,65, 0,60, 0,55, 0,50 oder 0,45 g/l. Unabhängig von ihren tatsächlichen Konzentrationen beträgt, wenn sowohl Salpetersäure als auch Ameisensäure in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, das Verhältnis der Konzentration von Ameisensäure zur Konzentration von Salpetersäure – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise wenigstens 0,002, 0,004, 0,006, 0,008, 0,010, 0,015, 0,020, 0,023, 0,026, 0,029, 0,032 oder 0,034 : 1,0 und unabhängig bevorzugt – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 0,5, 0,3, 0,20, 0,10, 0,080, 0,070, 0,060, 0,050, 0,045, 0,041, 0,038 oder 0,036 : 1,0. Der Hauptnutzen, der aus dem Vorhandensein von Ameisensäure in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gezogen wird, ist eine schnellere Bildung der Beschichtung.
Komponente (D), eine der wichtigen Funktionen, die, wenn sie eingesetzt wird, in der Komplexierung von Calcium- und Magnesiumionen, die im zugeführten Wasser vorhanden sein könnten, besteht, ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen normalerweise nicht erforderlich, sofern diese nicht mit sehr hartem Wasser verdünnt werden. Wenn sie verwendet wird, stammt sie vorzugsweise von Anionen oder anderen Molekülen, die jeweils wenigstens sowohl einen Carboxyl(at)rest als auch einen Hydroxylrest, der nicht Teil eines Carboxyl(at)rests, enthalten, noch mehr bevorzugt aus der aus der aus Citronensäure, Gluconsäure und Heptogluconsäure und den wasserlöslichen Salzen all dieser Säuren bestehenden Gruppe, am meisten bevorzugt von Gluconsäure und deren wasserlöslichen Salzen. Unabhängig beträgt die Konzentration von Komponente (D) in einer erfindungsgemäßen, wässrigen, flüssigen, eine Umwandlungsbeschichtung bildenden Arbeitszusammensetzung, wenn sie überhaupt eingesetzt wird – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 0,4, 0,8, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,3, 4,6, 4,8 oder 5,0 Millimol/Liter der Gesamtzusammensetzung (hiernach gewöhnlich als "mM" abgekürzt") und unabhängig, hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, beträgt die Konzentration von Komponente (D) in einer erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzung, wenn sie überhaupt eingesetzt wird – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise nicht mehr als 50, 25, 15, 10, 7,0, 5,8, 5,5 oder 5,2 mM.
Wie bereits oben festgestellt wurde, ist die Reduktionsmittekomponente (E) normalerweise in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, wenn Konzentrate durch das Auflösen von MnO in Phosphorsäure hergestellt werden. Wenn Arbeitslösungen direkt hergestellt werden oder eine leichter lösliche Quelle für Mn(II)-Ionen als MnO verwendet wird, ist Komponente (E) gewöhnlich nicht erforderlich. Wenn Komponente (E) verwendet wird, wird sie vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Hydroxylamin und Salzen, Komplexen, Oximen und anderen Reaktionsprodukten von Hydroxylamin, die, wenn sie in Wasser gelöst sind, ein Gleichgewicht mit freiem Hydroxylamin bilden und schnell mehr Hydroxylamin freisetzen, wenn bereits freigesetztes Hydroxylamin durch eine irreversible Reaktion verbraucht wurde, sodass diese Reaktionsprodukte chemisch auf dieselbe Weise wie Hydroxylamin selbst funktionieren, wenn sie in Wasser gelöst sind, und (ii) Eisen(II)-Ionen, wobei Letztere bevorzugt sind, weil sie weniger teuer sind und auch in niedrigeren Konzentrationen wirksam sind. Als Quelle für Eisen(II)-Ionen kann jedes beliebige wasserlösliche Salz von Eisen(II) verwendet werden, wie pulverisiertes metallisches Eisen, obwohl Letzteres gewöhnlich nicht bevorzugt ist, weil seine Auflösung schwieriger erfolgt. Das Verhältnis der molaren Konzentration von Eisen(II)-Ionen zur molaren Konzentration eines beliebigen, zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwende ten MnO beträgt – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 0,001 : 1,0, 0,003 : 1,0, 0,005 : 1,0, 0,006 : 1,0, 0,0070 : 1,0, 0,0075 : 1,0, 0,0080 : 1,0, 0,0083 : 1,0 oder 0,0085 : 1,0 und beträgt unabhängig hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 0,50 : 1,0, 0,30 : 1,0, 0,10 : 1,0, 0,07 : 1,0, 0,05 : 1,0, 0,040 : 1,0, 0,030 : 1,0, 0,025 : 1,0, 0,020 : 1,0, 0,015 : 1,0, 0,012 : 1,0 oder 0,0090 : 1,0. Wenn Hydroxylamin verwendet wird, wird es vorzugsweise durch Hydroxylaminsulfat, d. h. (HONH₃)₂SO₄, hiernach gewöhnlich als "HAS" abgekürzt, bereitgestellt. Unabhängig beträgt, wenn Hydroxylamin als Komponente (E) verwendet wird, das Verhältnis der molaren Konzentration von Hydroxylamin zur molaren Konzentration eines beliebigen, zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten MnO – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 0,01 : 1,0, 0,03 : 1,0, 0,05 : 1,0, 0,07 : 1,0, 0,080 : 1,0, 0,090 : 1,0, 0,100 : 1,0, 0,105 : 1,0, 0,110 : 1,0, 0,115 : 1,0 oder 0,119 : 1,0 und beträgt unabhängig vorzugsweise hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht mehr als 1,0 : 1,0, 0,8 : 1,0, 0,70 : 1,0, 0,60 : 1,0, 0,50 : 1,0, 0,40 : 1,0, 0,30 : 1,0, 0,25 : 1,0, 0,20 : 1,0, 0,15 : 1,0 oder 0,13 : 1,0.
Die optionale Tensidkomponente (F) ist oft vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden, um eine gründliche und gleichmäßige Benetzung von Metallsubstraten, die durch eine erfindungsgemäße Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzung zu phosphatieren sind, zu fördern. Ein bevorzugter Tensidtyp für erfindungsgemäße Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzungen ist derjenige, der aus Partialestern von Phosphorsäure mit Etheralkoholen besteht, die durch das Kondensieren von Ethylenoxid mit Phenol hergestellt werden. Wenn das Tensid verwendet wird, beträgt seine Menge – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 0,01, 0,03, 0,05, 0,07, 0,080, 0,085, 0,090, 0,095 oder 0,099 ppt und beträgt unabhängig bevorzugt hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 1,0, 0,8, 0,6, 0,4, 0,30, 0,25, 0,20, 0,17, 0,15, 0,13 oder 0,11 ppt.
Die optionale Fluoridkomponente (G) ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen normalerweise bevorzugt, weil sie wenigstens drei mögliche vorteilhafte Funktionen hat: (i) der Tendenz von verzinkten Oberflächen, nach dem Phosphatieren "weiße Flecken" zu entwickeln, wenn die Phosphatierungszusammensetzungen wesentliche Chloridmengen enthalten, wie dies bei manchen Leitungswasser-Zuläufen vorkommt, entgegenzuwirken, (ii) eine Pufferwirkung zu ergeben, um die Acidität der Zusammensetzungen in einem wünschenswerten Rahmen zu halten, und (iii) eine wünschenswerte Auflösungsgeschwindigkeit des phosphatierten Metalls zu fördern, was oft erforderlich ist, damit der Phosphatierungsvorgang funktioniert. Von dieser letzteren Funktion können Substrate sowohl aus Stahl als auch aus Aluminium profitieren, und in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, wie im Fachgebiet für die meisten anderen Phosphatierungsverfahren bekannt ist, eine Konzentration von Fluoratomen, die 100 bis 300 Teile pro Million (hiernach gewöhnlich als "ppm" abgekürzt) äquivalent ist, für kalt gewalzte Stahlsubstrate optimal, während wesentlich höhere Konzentrationen bevorzugt sind, wenn Aluminium mit einer Umwandlungsbeschichtung zu versehen ist. In diesem Fall sollte die verwendete Menge vorzugsweise ausreichend sein, um die wohlbekannten Schwierigkeiten zu vermeiden, die durch eine Ansammlung von Aluminiumionen in Phosphatierungszusammensetzungen, die kein Komplexierungsmittel wie Fluorid für die Aluminiumionen enthalten, verursacht werden.
Die optionale Komponente (H), zweiwertige Metallionen mit Ausnahme von Mangan und Eisen, das als Teil der Reduktionsmittelkomponente (E) zugegeben wird, ist allgemein nicht erforderlich und daher ist es wenigstens aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, dass sie aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weggelassen wird, aber sie kann unter einigen speziellen Umständen nützlich sein. Die optionale Puffermittelkomponete (J) ist in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oft bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (G) weggelassen wird. Borste, Silicate, Acetat und die entsprechenden Säuren sind geeignete Bestandteile für Komponente (J), wenn diese erwünscht ist, wie viele andere, den Fachleuten wohlbekannte Materialien. Die optionale Komponente (K), ein Biozid, ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewöhnlich vorzugsweise vorhanden, wenn wesentliche Mengen an Gluconsäure und/oder Citronensäure und deren Salze in den Zusammensetzungen vorhanden sind, weil zahlreiche, in normalen Umgebungen weitverbreitete Mikroorganismen diese organischen Säuren als Nährstoffe verwenden und im Verfahren die Wirksamkeit der Zusammensetzungen für ihren vorgesehenen Zweck zerstören und/oder die Zusammensetzungen für Arbeiter, die sie einsetzen, zum Beispiel durch die Entwicklung eines unangenehmen Geruchs abstoßend machen.
Vorzugsweise sind Nachdosierungskonzentrat-Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung flüssige Einkomponentenkonzentrate, d. h. wässrige Flüssigkeiten, die aus Wasser und jeder der Komponenten (A) bis (K) bestehen, wie oben für Arbeitszusammensetzungen aufgeführt ist, die in den Arbeitszusammensetzungen erwünscht sind, die aus den Nachdosierungskonzentrat-Zusammensetzungen herzustellen sind, zusammen mit jedem anderen, in den Arbeitszusammensetzungen erwünschten Bestandteil mit Ausnahme von sauren oder alkalischen Materialien, die nicht Teil der Komponenten (A) bis (K) sind und nach der Herstellung von Arbeitszusammensetzungen diesen aber bis zu etwas weniger als dem endgültig erwünschten Volumen zugegeben werden, um den oben definierten Gehalt an freier Säure und Gesamtsäure darin einzustellen. Normalerweise ist eine Alkalisierungseinstellung erforderlich, und wenn dies so ist, wird hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wenigstens eines der Hydroxide Ammonium-, Kalium- und Natriumhydroxid vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise sind alle Komponenten einer erfindungsgemäßen Nachdosierungskonzentrat-Zusammensetzung mit Ausnahme von Wasser darin in einer solchen Konzentration vorhanden, dass das Verhältnis der Konzentration einer jeden Komponente in der Nachdosierungskonzentrat-Zusammensetzung zur Konzentration derselben Komponente in der Arbeitszusammensetzung, die zur Herstellung aus der Konzentrationszusammensetzung erwünscht ist, – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 5 : 1,0, 10 : 1,0, 20 : 1,0, 30 : 1,0, 40 : 1,0 oder 50 : 1,0 beträgt.
Vorzugsweise sind die Konzentrate im Temperaturbereich von wenigstens –20°C bis 50 oder noch mehr bevorzugt 80°C lagerbeständig. Die Stabilität kann zweckmäßigerweise bestimmt werden, indem der Gehalt an freier Säure und der Gesamtsäuregehalt, die oben beschrieben sind, gewöhnlich nach der Verdünnung einer Probe etwa auf die für eine Arbeitszusammensetzung erwünschte Konzentration gemessen werden. Wenn diese Werte sich nach einer Lagerung nicht mehr als um 10% ihres Wertes vor der Lagerung oder um mehr als 0,2 Punkte verändert haben, wenn der Absolutwert vor der Lagerung weniger als 2,0 Punkte betrug, sind die erfindungsgemäßen Konzentrate gemäß dieser Definition für wenigstens 1, 3, 10, 30, 60 oder 200 Tage lagerbeständig.
Der tatsächliche Schritt zur Bildung einer erfindungsgemäßen Umwandlungsbeschichtung erfolgt vorzugsweise einer Temperatur, die – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 23, 26, 29, 32, 35, 38, 41, 44, 46, 48, 50, 52, 54 oder 55°C beträgt und unabhängig hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit insbesondere zur Minimierung des Schlammvolumens nicht mehr als 75, 72, 70, 68, 66, 64, 62 oder 61°C beträgt. Die Kontaktzeit sollte vorzugsweise ausreichend sein, um auf der kontaktierten Oberfläche eine vollständige Beschichtung aus mikrokristallinem Phosphat zu bilden. Wenn der Kontakt zwischen einem mit einer Umwandlungsbeschichtung zu versehenen Substrat und einer erfindungsgemäßen Arbeitszusammensetzung durch Tauchen erfolgt, beträgt die Kontaktzeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,0, 1,3, 1,5, 1,7 oder 2,0 und, wenn ein maximaler Korrosionsschutzwert auf Stahl erforderlich ist, vorzugsweise – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 2,0, 3,5, 4,0, 4,5 oder 5,0 min und unabhängig hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – nicht mehr als 15, 10, 8,0, 7,0, 6,5, 6,0, 5,7, 5,4, 5,2 oder 5,0 und, sofern durch das Verfahren nicht der maximale Korrosionsschutz auf Stahl benötigt wird – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – immer noch mehr bevorzugt nicht mehr als 4,5, 4,0, 3,7, 3,5, 3,3, 3,1, 2,0, 2,7, 2,5, 2,3 oder 2,1 min; wenn der Kontakt durch Sprühen erfolgt, beträgt die Kontaktzeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,0, 1,3, 1,5, 1,7 oder 2,0 min und unabhängig hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise nicht mehr als 30, 20, 15, 12, 10, 8, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 oder 2,5 min. Geringe Kontaktzeiten sind besonders bevorzugt, wenn die zu beschichtende Substratoberfläche hauptsächlich zinkhaltig ist, weil bei solchen Substraten das erhaltene Beschichtungsgewicht nach einer Beschichtung, die die in Kontakt gebrachte Oberfläche vollständig bedeckt, sich nicht sehr erhöht, während sich bei Stahlsubstraten die Beschichtungsgewichte sogar, nachdem sich eine Beschichtung gebildet hat, die die in Kontakt gebrachte Oberfläche vollständig bedeckt, mit der Kontaktzeit weiter erhöhen.
Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Umwandlungsbeschichtung hat vorzugsweise eine Masse pro Flächeneinheit, die – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – wenigstens 0,4, 0,7, 1,0, 1,2, 1,5, 1,7, 1,9, 2,1, 2,3, 2,40, 2,50, 2,60, 2,70, 2,80, 2,90 oder 2,97 Gramm pro Quadratmeter der beschichteten Oberfläche (hiernach gewöhnlich als "g/m²" abgekürzt) beträgt und unabhängig – mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge – vorzugsweise nicht mehr als 20, 17, 15, 13, 11, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,5, 4,0, 3,8, 3,6, 3,4, 3,20 oder 3,10 g/m² beträgt.
Bevor eine Umwandlungsbeschichtung gemäß dieser Erfindung auf ein Metallsubstrat aufgetragen wird, wird das mit einer Umwandlungsbeschichtung zu versehende Substrat vorzugsweise durch eines der verschiedenen Verfahren, die den Fachleuten für das spezielle, zu beschichtende Substrat als geeignet bekannt sind, gründlich gereinigt. Wenn eine Umwandlungsbeschichtung gemäß dieser Erfindung auf ein Stahlsubstrat aufgetragen wird, wird das Substrat nach der Reinigung und vor einer Manganphosphatierung des Standes der Technik vorzugsweise zuerst mit einem herkömmlichen Manganhydrogenphosphat- und Alkalimetallpyrophosphat-Konditionierungsmittel zur Verwendung auf Stahl konditioniert. Wenn eine Umwandlungsbeschichtung gemäß dieser Erfindung auf ein hauptsächlich zinkhaltiges Substrat wie galvanisierten Stahl aufzutragen ist, wird eine Konditionierungsbehandlung mit Titanphosphat-Sol, auch als Jernstedt-Salz bekannt, vorzugsweise zwischen der Reinigung und der Phosphatumwandlungsbeschichtung gemäß dieser Erfindung eingesetzt. Wenn eine Umwandlungsbeschichtung gemäß dieser Erfindung auf ein Substrat aufzubringen ist, das wesentliche Bereiche sowohl aus Stahl als auch aus galvanisiertem Stahl enthält, wird eine Mischung der beiden zuvor aufgeführten Typen der Konditionierungsbehandlungen vorzugsweise zwischen der Reinigung und der erfindungsgemäßen Umwandlungsbeschichtung mit dem Substrat in Kontakt gebracht.
Die Praxis dieser Erfindung kann weiterhin durch die Betrachtung der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beurteilt werden, und die Vorteile der Erfindung können gegenüber den unten aufgeführten Vergleichsbeispielen und zusätzlichen, den Fachleuten bekannten Vergleichen beurteilt werden.
Beispiele – Gruppe 1
Allgemeine Verarbeitungsbedingungen
Die verwendeten Substrate und die unten dafür verwendeten Abkürzungen sind unten in Tabelle 1.1 aufgeführt. Die Substrate lagen in Form von üblichen rechteckigen Testblechen vor.
Tabelle 1.1
Die eingesetzte Verarbeitungssequenz ist in Tabelle 1.2 aufgeführt. (Alle hier durch eine der Marken FIXODINE^®, PARCO^® oder PARCOLENE^® gekennzeichneten Materialien sind von der Parker Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, und/oder von Henkel Metallchemie, Düsseldorf, Deutschland, zusammen mit Anleitungen zur Verwendung davon in den hier aufgeführten Verfahrensschritten kommerziell erhältlich.
Tabelle 1.2
Fußnote und Abkürzungen für Tabelle 1.2

* Diese Schritte waren optional, aber wenn sie verwendet wurden, wurden beide verwendet.
Temp. = Temperatur

Konzentrat-Beispiel – Gruppe 1.1
Die erfindungsgemäßen Konzentrate 1.1.1 und 1.1.2 wurden aus den in Tabelle 1.3 unten dargestellten Bestandteilen hergestellt.
Tabelle 1.3
Arbeitszusammensetzung und Verfahrensbeispiel und Vergleichsbeispiel – Gruppe 2
Eine anfängliche Arbeitszusammensetzung 2.1 wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammen mit der Wassermenge, die zusätzlich zu den unten aufgeführten Bestandteilen erforderlich war, um ein Gesamtvolumen von 10 l zu erzeugen, gelöst wurden: 500 Gramm (hiernach gewöhnlich als "g" abgekürzt) Konzentrat 1.1, 10 g MnCO₃, 10 g Gluconsäure, 1,0 eines Tensids, das aus Partialestern von Phosphonsäure, vorzugsweise mit einem einen aromatischen Teil einschließenden Alkohol, bestand, wie den Tensiden TRYFAC^® 5555 oder 5556, erhältlich von der Henkel Corp., Emery Group, Cincinnati, Ohio, den Tensiden RHODAFAC^TM BG-510, BG-769, BX-660, PE-9, RA-600, RE-610, RE-960, RM-710, RP-710 oder RS-710, kommerziell erhältlich von Rhône-Poulenc, und den Tensiden DePhos P-6 LF, P 6-LF AS und PE 481, kommerziell erhältlich von Deforest Enterprises, Inc., Boca Raton, Florida, wobei für alle von ihren Lieferanten angegeben wird, dass sie im Wesentlichen aus Partialestern von Orthophosphorsäure mit Alkoholen bestehen, die durch eine Adduktion von Ethylenoxid mit Phenol und/oder Alkylphenol hergestellt werden, und ausreichend 20-%iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, um den pH-Wert der fertigen Arbeitszusammensetzung auf 3,8 zu erhöhen. Die Endkonzentration an Mangan(II)-Kationen betrug 1,89 ppt, und die Gesamtsäurepunkte betrugen 16,1. Diese Arbeitszusammensetzung und Modifikationen davon, die in Tabelle 2.1 unten aufgeführt sind, wurden zur Beschichtung von rechteckigen CRS-Testblechen mit einer Größe von 10 × 15 cm durch ein für 3 min erfolgendes Eintauchen in die Arbeitszusammensetzung, die auf einer in der Tabelle gehaltenen Temperatur gehalten wurde, verwendet. Andere Verfahrensschritte waren dieselben wie für Gruppe 1.
TABELLE 2.1
Hinweise für Tabelle 2.1

1. Zwischen den Blechen 2.2 und 2.3 wurden 20 zusätzliche Bleche, deren Beschichtungsgewichte nicht gemessen wurden, verarbeitet, um die Zusammensetzung altern zu lassen. Dadurch wurde bewirkt, dass die Gesamtsäurepunkte leicht auf 16,0 abnahmen. Auf allen dieser 20 zusätzlichen Bleche wurden Phosphatbeschichtungen mit einem guten visuellen Aussehen erhalten.
2. Zwischen den Blechen 2.4 und 2.5 wurde ausreichend HAS zur Zusammensetzung, in die die Bleche eingetaucht waren, gegeben, um eine Konzentration von 0,25% HAS in der Zusammensetzung zu erreichen.
3. Zwischen den Blechen 2.6 und 2.7 wurde zusätzliches HAS zur Zusammensetzung, in die die Bleche eingetaucht waren, gegeben, was zu einer Gesamtkonzentration von 0,6% HAS in der Zusammensetzung führte.
4. Zwischen den Blechen 2.6 und 2.7 wurde zusätzliches HAS zur Zusammensetzung, in die die Bleche eingetaucht waren, gegeben, was zu einer Gesamtkonzentration von 2,0% HAS in der Zusammensetzung führte. Bei der sehr spärlich gebildeten Phosphatbeschichtung schien es sich nur um Eisenphosphat ohne wesentlichen Mangangehalt zu handeln.

Zusätzliche Abkürzung für Tabelle 2.1

g/m² = Gramm pro Quadratmeter

Arbeitszusammensetzung und Verfahrensbeispiel 3
Eine Arbeitszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie für Gruppe 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass Gluconsäure und Mangancarbonat weggelassen wurden, der pH-Wert auf 3,75 eingestellt wurde und die Gesamtsäurepunkte 16,4 betrugen. Das CRS-Testblech 3, das für 3 min bei 54,4°C durch Eintauchen beschichtet wurde, wies 3,07 g/m² Phosphatbeschichtung auf.
Arbeitszusammensetzung und Verfahrensbeispiele und Vergleichsbeispiele – Gruppe 4
Das oben beschriebene Konzentrat 1.1 wurde verdünnt, wodurch eine Mangan(II)-Konzentration von 2,5–2,8 ppt erhalten wurde, und mit Natriumhydroxid eingestellt, wodurch ein Gesamtsäuregehalt von 29,3 Punkten und ein Gehalt an freier Säure von 1,4 Punkten erhalten wurde. Testbleche wurden durch Eintauchen bei 65,6°C beschichtet, wodurch die in Tabelle 4.1 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die auf Blech 4.1 erhaltene Beschichtung bedeckte die Oberfläche nicht vollständig, aber bei allen anderen Blechen in Tabelle 4.1 bedeckte die Beschichtung die Oberfläche vollständig.
Beispiel und Vergleichskonzentrat Arbeitszusammensetzung und Verfahrensbeispiel – Gruppe 5
Für diese Gruppe von Beispielen hergestellte Konzentrate sind in Tabelle 5.1 unten beschrieben.
TABELLE 4.1
Tabelle 5.1
Notizen für Tabelle 5.1
HNO₃ und H₃PO₄ wurden in Form von wässrigen Lösungen zugegeben, deren Dichte oder Konzentration in den Überschriften der Spalten aufgeführt ist. Salpetersäure mit 42° Baumé enthält etwa 69% reine HNO₃. Bei dem nicht explizit in der Tabelle aufgeführten Rest aller Konzentrate handelte es sich um Wasser.
Die in Tabelle 5.1 aufgeführten Konzentraten waren mit Ausnahme derjenigen mit den Nummern 5.9 und 5.11 alle stabil. Die Konzentrate 5.1–5.9 wurden so hergestellt, dass die resultierenden Arbeitszusammensetzungen, wenn sie mit Wasser unter Bildung von 100 g Konzentrat/l Arbeitszusammensetzung enthaltenden Arbeitszusammensetzungen verdünnt wurden, die in Tabelle 5.2 aufgeführten Konzentrationen an Nitrat- und Phosphationen aufwiesen, mit derselben Nummer wie die entsprechenden Konzentrate aus Tabelle 5.1.
Tabelle 5.2
Fußnote, Abkürzungen und andere Hinweise zu Tabelle 5.2

* Die letzte in diesen Spalten aufgeführte Ziffer ist nicht immer signifikant.
"Konz." bedeutet "Konzentration", "TA" bedeutet "Gesamtsäure".

Darüber hinaus bedeutet "Anfang" die Zusammensetzung vor einer Verwendung, während "Ende" nach allen unten beschriebenen Verarbeitungsschritten ohne zwischenzeitliches Wiederauffrischen bedeutet. In Fällen, in denen dieselbe Zusammensetzung mehr als einmal verwendet wurde, wie in anderen Tabellen unten aufgeführt ist, wurden die Anfangs- und die Endwerte über alle Einsatzbedingungen gemittelt. Die so gemittelten Schwankungen wichen für die letzten in der Tabelle aufgeführten Ziffern nie um mehr als eine Differenz von 5 voneinander ab.
Bevor eine jede Testzusammensetzung gemäß der Angaben in unten aufgeführten Tabellen zum Beschichten von Testblechen verwendet wurde, wurde sie altern gelassen, indem eine Anzahl von Testblechen aus kalt gewalztem Stahl darin eingetaucht wurde, was ausreichend war, um 0,5 cm²/l der Zusammensetzung zu entsprechen; diese "Alterungsbleche" wurden 5 min lang eingetaucht gelassen.
Die in Tabelle 5.2 aufgeführten Arbeitszusammensetzungen 5.1–5.8 und 5.10 wurden aus den in Tabelle 5.1 aufgeführten Konzentraten 5.1–5.8 durch die Zugabe von Wasser hergestellt, wodurch eine vorläufige, etwa 120 g/l des Konzentrats enthaltende Zusammensetzung erzeugt wurde, die Folgendes enthielt: das entsprechende Konzentrat, Ameisensäure in Form einer 90-%igen Lösung in Wasser und GAFAC^TM RP-710. Die vorläufige Lösung wurde dann mit mehr Wasser und mit einer wässrigen Lösung mit 50% Natriumhydroxid in einer Menge, die das gesamte, zur Erzeugung der in Tabelle 5.2 aufgeführten Natriumkonzentrationen erforderliche Natrium enthielt, um die endgültigen Punkte an freier Säure auf einen Wert im Bereich von 0,20 bis 0,33 zu bringen, die Endkonzentration des Konzentrats auf 100 g/l zu bringen, die Endkonzentration der Ameisensäure auf 0,044% zu bringen und die Endkonzentration an GAFAC^TM RP-710 auf 0,02% zu bringen, auf ein endgültiges Volumen eingestellt. Die in Tabelle 5.2 dargestellte Arbeitszusammensetzung 5.9, die auch Ameisensäure und GAFAC^TM RP-710 in denselben Konzentrationen enthielt, die oben für andere, in Tabelle 5.2 aufgeführte Arbeitszusammensetzungen angegeben sind, wurde direkt aus den Grundbestandteilen hergestellt. Die in Tabelle 5.2 für die Arbeitszusammensetzungen 5.1 bis 5.8 aufgeführten Konzentrationen an Nitrat- und Phosphationen stellen Werte für drei Variablen von zwei der drei Faktoren in einer flächenzentrierten, kubischen Versuchsanordnung mit drei Faktoren dar. Ursprünglich war vorgesehen, dass die Arbeitszusammensetzung 5.9 zur Vervollständigung dieser Versuchsanordnung den höchsten Wert sowohl der Salpetersäure- als auch der Phosphorsäurekonzentration aufweist, wobei sich dies aber aufgrund einer Instabilität der Zusammensetzung als unmöglich erwies, sodass die Arbeitszusammensetzung 5.9 mit den etwas niedrigeren, in Tabelle 5.2 dargestellten Werten für diese Bestanteile hergestellt wurde, und sie erwies sich bei diesen Konzentrationen als stabil. Der dritte Faktor für diese Versuchsanordnung war die Eintauchdauer, die in Tabelle 5.4 und den folgenden Tabellen angegeben ist.
Die in Tabelle 5.2 aufgeführten Arbeitszusammensetzungen wurden in erweiterten erfindungsgemäßen Verfahren mit den in Tabelle 5.3 unten beschriebenen Merkmalen verwendet. In dieser Gruppe verarbeitete Substrate umfassten kalt gewalzten Stahl, doppelseitig und einseitig galvanisch verzinkten Stahl und tauchvernickelten Stahl. Die für Korrosionstests verwendeten Substrate wurden vor dem Testen entweder mit DURACRON^TM, einem Lack, von dem bekannt ist, dass er als solcher einen relativ schlechten Schutz gegen Korrosion bietet und daher zur Unterscheidung zwischen von der Phosphatbeschichtung erzeugten Schutzgraden geeignet ist, und mit einem hochgradig schützenden Lacksystem des Typs, der jetzt üblicherweise für neue, in den U.S. hergestellte Kraftfahrzeuge verwendet wird, lackiert, um den Höchstgrad des Schutzes, der aus der Kombination einer erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtung mit einem hochgradig schützenden Decklack auf der Grundlage von organischen Substanzen auf der Phosphatbeschichtung, aber ohne eine chemische Nachbehandlung der gebildeten Umwandlungsbeschichtung resultiert, zu bestimmen. (Es wird erwartet, dass unter Verwendung einer Nachbehandlung ein noch besserer Korrosionsschutz erreicht werden könnte.)
Tabelle 5.3
Fußnote und Abkürzungen für Tabelle 5.3

* Dieser Schritt wurde nur für die eingesetzten kalt gewalzten Stahlsubstrate eingeschlossen. Temp. = Temperatur.

Tauchzeiten, Beschichtungsmassen pro Flächeneinheit und Ergebnisse verschiedener Korrosionstests für Substrate, die in einer der ausführlich in Tabelle 5.2 beschriebenen Arbeitszusammensetzungen durch Tauchen bearbeitet wurden, sind in Tabelle 5.4 unten aufgeführt. Die in Tabelle 5.4 angegebenen Beschichtungsmassen wurden mit Ausnahme der auf einer Seite galvanisch verzinkten Substrate, bei denen das Beschichtungsgewicht auf der Grundlage von Messungen des Phosphorgehaltes in den Beschichtungen mittels eines Röntgenfluoreszenz-Messinstruments ASOMA^TM, Modell 8620, das von Asoma Instruments, Inc., 1212-H Technology Blvd., Austin, Texas, bezogen und nach den Anleitungen des Herstellers eingesetzt wurde, berechnet wurde, durch ein herkömmliches Abstreifen von unlackierten Proben bestimmt.
Die Zusammensetzung 5.10 in Tabelle 5.2 wurde mit einem Kontakt durch Sprühen statt durch Tauchen verwendet. Durch ein zweiminütiges Sprühen bei 60°C wurde eine Beschichtung mit einem guten visuellen Aussehen erzeugt.

Claims

Verfahren zur Bildung einer Umwandlungsbeschichtung auf einer Fläche aus einem aus Eisenmetallen, zinkhaltigen Metallen und Kombinationen davon ausgewählten Metallsubstrat ohne die Einwirkung einer externen elektromotorischen Kraft auf das Substrat oder eines elektrischen Stroms dadurch, wobei die Metallsubstratfläche bei diesem Verfahren mit einer sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die neben Wasser Folgendes umfasst: (A) gelöste zweiwertige Mangankationen mit einer Konzentration von 0,30 bis 4,0 ppt, bezogen auf das Gewicht, und (B) gelöste Phosphatanionen, die mit einer solchen Konzentration vorhanden sind, dass das Gewichtsverhältnis der zweiwertigen Mangankationen zu den gelösten Phosphatanionen im Bereich von 1,0 : 50 bis 1,0 : 6,0 liegt und wobei die wässrige, flüssige Zusammensetzung während ihres Kontakts mit dem Metallsubstrat eine Temperatur von nicht mehr als 75°C aufweist und der Wert der freien Säurepunkte im Bereich von –1,5 bis +1,5 liegt, wobei die freien Säurepunkte dahingehend definiert sind, dass sie gleich der Zahl von Millilitern von 0,1 N NaOH sind, die erforderlich sind, um eine aliquote Probe der Zusammensetzung bis zu einem pH-Wert von 3,8 zu titrieren, und der Wert der gesamten Säurepunkte im Bereich von 4 bis 50 liegt, wobei die gesamten Säurepunkte dahingehend definiert sind, dass sie gleich der Zahl von Millilitern von 0,1 N NaOH sind, die erforderlich sind, um eine aliquote Probe der Zusammensetzung bis zu einem pH-Wert von 8,2 zu titrieren, wobei die Zusammensetzung auch eine Konzentration von nicht mehr als 0,02% eines jeden der folgenden Bestandteile, nämlich Zinkkationen, Nickelkationen, Calciumkationen, Magnesiumkationen, Kobalt(II)-kationen, Nitritionen, alle Halogenat- und Perhalogenationen, Chloridionen, Ferrocyanidionen und Ferricyanidionen, enthält und die wässrige, flüssige Zusammensetzung für eine Dauer von nicht mehr als 5,0 min mit dem Metallsubstrat in Kontakt gebracht wird, was ausreichend ist, um eine Beschichtung mit einer Masse von wenigstens 1,2 g/m² zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige, flüssige Zusammensetzung weiterhin Salpetersäure umfasst und die Konzentration der gelösten Phosphationen nicht mehr als 40 ppt, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem: – die wässrige, flüssige Zusammensetzung weiterhin Ameisensäure mit einer Konzentration von wenigstens 0,15 g/l umfasst, – die Konzentration von gelösten zweiwertigen Mangankationen im Bereich von 0,70 bis 3,0 ppt, bezogen auf das Gewicht, liegt, und – das Verhältnis der Konzentrationen an gelösten Mangankationen zu gelösten Phosphatanionen im Bereich von 1,0 : 30 bis 1,0 : 8,0 liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung: – Ameisensäure mit einer Konzentration im Bereich von 0,25 bis 1,0 g/l und mit einem Verhältnis zur Konzentration von Salpetersäure (ausgedrückt als g/l) im Bereich von 0,002 : 1,0 bis 0,20 : 1,0 umfasst, – eine Konzentration an gelösten zweiwertigen Mangankationen im Bereich von 0,70 bis 2,5 ppt, bezogen auf das Gewicht, enthält, – eine Konzentration an gelösten Phosphatanionen im Bereich von 7 bis 19 ppt, bezogen auf das Gewicht, enthält, und – ein Verhältnis der Konzentrationen an gelösten Mangankationen zu gelösten Phosphatanionen im Bereich von 1,0 : 24 bis 1,0 : 10,0 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung: – Ameisensäure mit einer Konzentration im Bereich von 0,25 bis 0,70 g/l und mit einem Verhältnis zur Konzentration von Salpetersäure (ausgedrückt als g/l) im Bereich von 0,008 : 1,0 bis 0,010 : 1,0 umfasst, – eine Konzentration an gelösten zweiwertigen Mangankationen im Bereich von 0,70 bis 2,3 ppt, bezogen auf das Gewicht, aufweist, – eine Konzentration an gelösten Phosphatanionen im Bereich von 11,0 bis 17 ppt, bezogen auf das Gewicht, aufweist, und – ein Verhältnis der Konzentrationen an gelösten Mangankationen zu gelösten Phosphatanionen im Bereich von 1,0 : 18 bis 1,0 : 12,0 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung während einer Kontaktzeit im Bereich von 0,50 bis 5,0 min auf einer Temperatur im Bereich von 44 bis 64°C gehalten wird, wodurch eine Umwandlungsbeschichtung mit einer Masse pro Flächeneinheit im Bereich von 1,9 bis 5,0 g/m² gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige, flüssige Zusammensetzung: – Ameisensäure mit einer Konzentration im Bereich von 0,35 bis 0,55 g/l und mit einem Verhältnis zur Konzentration von Salpetersäure (ausgedrückt als g/l) im Bereich von 0,015 : 1,0 bis 0,050 : 1,0 aufweist, – die Konzentration an gelösten zweiwertigen Mangankationen im Bereich von 1,20 bis 2,3 ppt, bezogen auf das Gewicht, liegt, – die Konzentration an gelösten Phosphatanionen im Bereich von 11,0 bis 17,0 ppt, bezogen auf das Gewicht, liegt, und – der Wert an gesamten Säurepunkten der wässrigen, flüssigen Zusammensetzung im Bereich von 15,0 bis 30 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend einen vorherigen Schritt der Herstellung der sauren, wässrigen, flüssigen Zusammensetzung, wobei im vorherigen Schritt Komponente (A) von Mangan(II)-oxid stammt und dessen Auflösung zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzung durch das Vorhandensein eines auflösenden Reduktionsmittels in einer wässrigen, flüssigen Vorstufen-Zusammensetzung, mit der sich das Mangan(II)-oxid während seiner Auflösung in physikalischem Kontakt befindet, beschleunigt wird.