DE3803088A1 - Polyimid-siloxane, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyimid-siloxane, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

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DE3803088A1
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Pamela Kay Hernandez
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Description

Vor der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Verfahren benutzt, Polyimid-Siloxane herzustellen, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen Blöcken von Polydiorganosiloxan mit Polyimid bestehen. In der US-PS 33 25 450 ist die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Diorganoorganoamino­ siloxy-Einheiten mit Benzophenondianhydrid beschrieben, wobei man Polyimid-Siloxan erhält. Ein anderes Verfahren, das die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Alkylamino- Gruppen mit aromatischen Bis(ätheranhydrid) einschließt, ist in der US-PS 38 47 867 beschrieben. Ein weiteres Beispiel von Poly­ imid-Siloxanen ist in der US-PS 44 04 350 gezeigt, bei dem Nor­ bonananhydrid-Endgruppen aufweisendes Organopolysiloxan mit organischem Diamin und gegebenenfalls anderem aromatischen Bisanhydrid interkondensiert ist.
Die Synthese von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetrame­ thyldisiloxan-dianhydrid ist von J. R. Pratt et. al. in "Journal of Organic Chemistry", Band 38, No. 25, Seiten 4271 bis 4274 (1973) beschrieben. Eine Synthese des "Siloxananhydrids" nach Pratt et al und das Siloxananhydrid der Formel
worin R und n die nachfolgende Bedeutung haben, ist in der US- Patentanmeldung, Serial No. 7 65 089 vom 13. August 1985 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Siloxananhydride können hergestellt werden, indem man eine Umsetzung zwischen einem funktionelle Gruppen aufweisenden Disilan und einem aromatischen Acylhalogenid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators bewirkt und dann das erhaltene aromatische Halogensilylanhydrid hydrolysiert.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Siloxananhydrid der Formel (1), aromatische Anhydrid-Endgruppen aufweisendes Organopolysiloxan der Formel
oder äquilibrierte Mischungen davon, benutzt werden können, um Polyimid-Siloxan durch Interkondensation mit organischem Diamin der Formel
NH₂R²NH₂ (3)
herzustellen, worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, der substituiert ist mit gleichen oder verschiedenen Resten, die wäh­ rend der Interkondensation neutral sind, R¹ ist ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest, R² ist ein zweiwertiger C(2-20)-organischer Rest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich etwa 2000. In Formel (2) kann n einen Wert von 2 bis einschließlich etwa 2000 haben.
Die Siloxananhydride der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen können auch mit Cyclopolydiorganosiloxan der Formel
äquilibriert werden, wobei R die obige Bedeutung hat und p eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 8 ist oder das Siloxananhydrid der Formel (1) kann mit einer Mischung des Cyclopolydiorganosiloxans der Formel (4) und Triorganosiloxan-Kettenabbruchsmittel, wie Hexamethyldisiloxan, äquilibriert werden. Weitere Kettenabbruchsmittel, wie Tetramethyldiphenyldisiloxan, 1,3-Di­ vinyltetramethyldisiloxan oder deren Mischungen können ebenfalls benutzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polyimid-Siloxan geschaffen, das wiederkehrende chemisch gebundene Imidsiloxan-Gruppen aufweist, die das Interkondensations-Reaktionsprodukt umfassen von
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch verbundenen Einheiten der For­ mel oder einer Mischung solcher Siloxananhydrid-Einheiten, die chemisch gebunden sind mit Siloxan-Einheiten der Formel und
  • (B) organischem Diamin der Formel (3), wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und b eine Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
Vorzugsweise werden die Polyimid-Siloxane der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Interkondensation von organischem Diamin der Formel (3) und Siloxananhydrid der Formel
worin R die oben genannte Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und am bevorzugtesten 1 ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Poly­ imid-Siloxan geschaffen, das wiederkehrende, chemisch gebundene Siloxan-Imid-Gruppen der Formel
oder eine wiederkehrende Mischung mit etwa 5 bis 95 Gew.% der Mischung solcher Siloxan-Imid-Gruppen und von 95 bis 5 Gew.-% der Mischung von Imid-Gruppen der Formel
aufweist, worin R, R¹, R² und m die vorgenannte Bedeutung haben, R³ ein vierwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, der die unten angegebene Bedeutung hat und c ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 200.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Poly­ imid-Siloxan mit wiederkehrenden, chemisch gebundenen Gruppen der Formel
geschaffen, wobei R, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben.
Reste für R in den Formeln 1, 2, 4-8 und 10 sind z. B. C(1-8)- Alkylreste und halogensubstituierte Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl usw.; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw.; Arylreste; Alkarylreste; Alkoxyarylreste und Halogenarylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl usw.; Reste für R¹ z. B. sind
worin R⁴ einwertige neutrale Reste wie R, Halogen und C(1-8)- Alkoxy sind und b eine Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist.
Reste für R² sind z. B. zweiwertige C(2-20)-organische Reste, ausgewählt aus aromatischen C(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten aromatischen C(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, Alkylenresten und Cycloalkylenresten, mit endständigen C(2-8)-organischen Gruppen versehenes Polydiorganosiloxan und zweiwertige Reste der Formel
worin Q′ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und x eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist.
Reste für R³ der Formel (9) sind z. B.
und
worin D eine Gruppierung ist ausgewählt aus
worin R² die vorgenannte Bedeutung hat, R⁵ ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, R⁶ eine Gruppierung ist, ausgewählt aus
und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
worin X eine Gruppierung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
worin m 0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, in deren einziger Figur ein elektronisches Element gezeigt ist, das gemäß der Erfindung hergestellt ist.
Mehr im besonderen ist in der Zeichnung ein Halbleiterelement aus Halbleitermaterial, wie Silicium, Siliciumkarbid, Germanium und Galliumarsenid gezeigt. Das Halbleiterelement hat zwei Hauptbereiche 20 und 30 aus Halbleitermaterial sowie einen P-N-Übergang bei 22.
Es ist weiter ein elektrischer Kontakt bei 35 gezeigt, der leitend mit dem Bereich 30 mittels eines Leiters 29, wie einem Lot, verbunden ist. Ein zweiter elektrischer Kontakt ist bei 25 gezeigt, der durch ein leitendes Material 21, wie ein Lot, mit dem Bereich 20 verbunden ist. Ein isolierender Überzug, wie aus Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid, ist bei 28 gezeigt. Ein sich anpassender Überzug, eine solche dielektrische, isolierende oder passivierende Schicht ist bei 38 gezeigt und umfaßt das Polyimidsiloxan der vorliegenden Erfin­ dung.
Zusätzlich zu Halbleiterelementen mit dielektrischen Schichten aus Polyimidsiloxan werden durch die vorliegende Erfindung auch Verbundstoffe aus Polyimiden, wie Kapton-Polyimid und ein Metall- oder Nichtmetallsubstrat geschaffen, die eine Zwischenschicht aus Polyimid-Siloxan als Klebstoff aufweisen. So kann z. B. ein Verbundstoff aus Kapton-Polyimid und ein Metall- oder Nichtmetall, wie Aluminium, Silicium, Germanium, hergestellt werden durch Behandeln entweder eines Kapton- Polyimidsubstrats oder des Metallsubstrats mit einer Lösung von Polyimid-Polysiloxan in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Siloxan chemisch miteinander verbundene Einheiten der Formel (8) umfaßt und man das Substrat trocknen läßt, um einen Polyimid-Siloxanrückstand darauf zu hinterlassen. Das erhaltene behandelte Substrat kann nachher mit dem anderen Substrat laminiert werden, um einen Polyimid-Metall- oder -Nicht­ metall-Verbundstoff herzustellen, der das Polyimid-Siloxan als Zwischenschicht aufweist. Ein Laminierungsdruck von etwa 0,7 bis 70,3 N/mm² (entsprechend 100 bis 10 000 US-Pfund/ Zoll²) kann bei einer Temperatur von 150 bis 450°C benutzt werden. Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Anisol, p-Methylanisol, Xylol oder Diglym.
In gewissen Fällen kann der Verbundstoff vorteilhafter hergestellt werden, indem man anfänglich das geeignete Polyimid- oder Metallsubstrat mit Polyimid-Siloxan behandelt, das in Form einer Polyamidsäure-Lösung in einem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, aufgebracht werden kann. Das Verdampfen des Lösungsmittels und das nachfolgende Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 500°C kann die Polyamidsäure in den Polyimid-Zustand umwan­ deln.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Verbundstoffe umfaßt, die aus Polyimid bestehen, wie Kapton-Polyimid, das mit Polyimid verbunden ist unter Verwendung von Polyimid-Siloxan der vorliegenden Erfindung als Klebstoff sowie solche Poly­ imid-Siloxane als isolierenden oder Klebstoff-Überzug auf Silicium auf mehrschichtigen mikroelektronischen Strukturen.
Organische Dianhydride, die in Kombination mit den Siloxananhydriden der Formel (1) und (2) oder deren Mischungen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind z. B. aromatisches organisches Dianhydrid, wie Pyromellit­ säuredianhydrid, Benzophenondianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyl­ tetracarbonsäureanhydrid, Sulfonyl-bis-(4-phthalsäureanhydrid), 3,3′,4,4′-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid und 2,2′-Bis- (4-phthalsäureanhydrid)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, aromatisches Bis(ätheranhydrid) nach der US- PS 38 47 867 sowie Oxy-bis-(4-phthalsäureanhydrid). Zusätzlich kann auch Silylnorbornananhydrid, wie in der US-PS 43 81 396 gezeigt, benutzt werden.
Zu den organischen Diaminen der Formel (3) gehören Verbindungen oder deren Mischungen wie die folgenden:
3,3′-Diaminobenzophenon;
4,4′-Diaminobenzophenon;
4,4′-Diaminodiphenyläther;
m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin;
4,4′-Diaminodiphenylpropan;
4,4′-Diaminodiphenylmethan;
Benzidin;
4,4′-Diaminodiphenylsulfid;
4,4′-Diaminodiphenylsulfon;
1,5-Diaminonaphthalin;
3,3′-Dimethylbenzidin;
3,3′-Dimethoxybenzidin;
2,4-Diaminotoluol;
2,6-Diaminotoluol;
2,4-Bis(p-amino-t-butyl)toluol;
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan;
m-Xylylendiamin;
p-Xylylendiamin;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
Decamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Dodecandiamin;
2,2-Dimethylpropylendiamin;
Octamethylendiamin;
3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
5-Methylnonamethylendiamin;
1,4-Cyclohexandiamin;
1,15-Octadecandiamin;
Bis(3-aminopropyl)sulfid;
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin;
Hexamethylendiamin;
Heptamethylendiamin;
Nonamethylendiamin;
3,3′-Diaminodiphenylether;
3,4-Diaminodiphenylether;
Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan; etc.
Die Polyimid-Siloxane der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden durch Umsetzen von im wesentlichen gleichen molaren Mengen des Siloxananhydrids oder einer Mischung von Siloxanan­ hydrid und organischen Dianhydrid mit dem organischen Diamin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C.
Inerte organische Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind z. B. o-Dichlorbenzol, Xylol und dipolares aprotisches Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon. Das Siloxandianhydrid der Formel (2), in dem n größer als 1 ist, z. B. einen Wert von etwa 5 bis etwa 2000 hat, kann hergestellt werden, indem man das Siloxandianhydrid der Formel (2), in dem n gleich 1 ist, mit Cyclopolysiloxanen äquilibriert, wie Hexaorganocyclotrisiloxan oder Octaorganocyclotetrasiloxan in Gegenwart eines üblichen Äquilibrierungskatalysators.
Einige der Polyimid-Siloxane können Blockpolymere sein und man kann sie als Isolation für elektrische Leiter, Klebstoffe, Formmassen, Filme, Überzüge, Schichtstoffe, zähe Elastomere und Matrixmaterial für Verbundstoffe, wie Glasfaser-, Kohlenstoffaser- oder Polyaramidfaser-, wie Kevlar-Polyamidfaser-Verbundstoffe be­ nutzen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele, die nur der Veranschaulichung, nicht aber der Beschränkung dienen sollen. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 20 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid) Tetrame­ thyldisiloxan, 5,1 g m-Phenylendiamin und 71 ml o-Dichlorbenzol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde für 2 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei das wasserhaltige azeotrope Gemisch laufend entfernt wurde. Das Material begann aus der Lösung auszufallen und das Erhitzen wurde beendet. Nachdem die Lösung abgekühlt war, gab man zu der Mischung 100 ml Methylenchlorid hinzu und goß die erhaltene homogene Produktmischung in 500 ml rasch gerührtes Methanol. Ein weißes Produkt fiel aus. Das Verfahren wurde wiederholt und weiteres Produkt erhalten und das sich ergebende Produkt trocknete man im Vakuum. Man erhielt 23,4 g oder eine 100%ige Ausbeute an Material. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Polyimid-Siloxan, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
besteht. Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 75 000 g/mol aufweist. Das Polyimid-Siloxan hat ein Tg von 169°C und eine grundmolare Viskositätzahl (intrinsic viscosity) in Chloroform von 0,76 dl/g. Ein wertvoller Isolationsüberzug wird auf Kupferdraht gebildet, wenn der Draht in eine 10%ige Lösung des Polymers in Chloroform getaucht wird und man ihn an der Luft trocknet.
Beispiel 2
Eine Mischung von 5 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 50 ml o-Dichlorbenzol, das 0,5 ml rauchende Schwefelsäure und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält, wurde 18 Stunden auf 110°C erhitzt. Man ließ sich die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen und gab 100 ml Methylenchlorid hinzu und neutralisierte die Säure mit einem Überschuß an Natriumbicarbonat. Die Lösung wurde mit entfärbendem Kohlenstoff filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhitzte das Produkt auf 80°C unter einem Hochvakuum von etwa einem Pa (0,01 torr), um flüchtige Produkte zu entfernen. Man erhielt ein klares viskoses Öl, das ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von etwa 16 chemisch miteinander verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten mit endständigen Dimethylsilizium-anhydridsiloxyeinheiten war. Nach dem Herstellungsverfahren und der Protonen-NMR- und IR-Analyse hatte das Produkt die folgende Formel
Beispiel 3
Eine Mischung von 50 ml Toluol, 7 g Bis(phthalsäureanhydrid)te­ tramethyldisiloxan, 29 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 75 µl eines Fluormethansulfonsäureanhydrids und 26 µl wurde auf 67°C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Säure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralisiert. Etwa 100 ml Methylenchlorid wurden in die Mischung eingeführt, und die Lösung unter Verwendung entfärbenden Kohlenstoffes filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Strippen im Vakuum entfernt und das erhaltene viskose Öl unter einem Vakuum von etwa 1 Pa (0,01 torr) auf 80°C erhitzt, um flüchtige Cyclosiloxane zu entfernen. Es wurde keine Sublimation von Phthalsäureanhydrid beobachtet, was zeigt, daß die Äquilibrierung ohne Abspalten von Endgruppen stattgefunden hatte. Man erhielt 21,4 g eines klaren viskosen Öls, das 59% der isolierten Ausbeute darstellte. Nach dem Herstellungsverfahren, der Protonen-NMR- und der IR-Analyse war das Produkt ein Polydimethylsiloxan mit einem Durchschnitt von 27 chemisch verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten und endständigen Dimethylsiloxy-Phthal­ säureanhydridsiloxy-Einheiten.
Eine Mischung von 5 g des obigen äquilibrierten Siloxandianhydrids, 4 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan und 1,24 g m-Phenylendiamin wurde in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin am Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde während der 2-stündigen Heizperiode kontinuierlich entfernt. Nach dem Abkühlen gab man weitere 75 ml Methylenchlorid zu der Mischung hinzu, um das ausgefällte Produkt wieder aufzulösen. Dann goß man die Mischung in Methanol und fällte das Produkt zweimal aus, trennte es ab und trocknete es. Man erhielt 2 g eines Produktes, das in 10 ml Chloroform aufgelöst wurde. Goß man das Produkt, dann erhielt man einen etwa 0,25 mm (entsprechend 10/1000 Zoll) dicken transparenten thermoplastischen elastomeren Film. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Poly­ imid-Siloxan, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
bestand, bei dem r und s ganze positive Zahlen innerhalb der oben angegebenen Definition von n sind. Die gelpermeationschromatographische Analyse zeigte, daß das Polyimid-Siloxan ein Molekulargewicht von etwa 173 000 g/mol und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 dl/g in Chloroform hatte. Es wurde festgestellt, daß das Polyimid-Siloxan leicht auf Kupferdraht stranggepreßt werden konnte und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften aufwies.
Beispiel 4
Eine Mischung, die 5 g des äquilibrierten Siloxandianhydrids, das in Beispiel 3 beschrieben ist, 1,7 g Benzophenondianhydrid und 1,24 g m-Phenylendiamin enthielt, wurde am Rückfluß in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge 4-Dimethyl­ aminopyridin am Rückfluß erhitzt. Wasser wurde während der 2-stündigen Heizperiode kontinuierlich entfernt. Ein Produkt wurde in einer Weise isoliert, die ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen war. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Polyimid-Siloxan, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
besteht, worin t und u die für r und s in Beispiel 3 angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiel 5
Zu 25 ml einer Methylenchloridlösung, die 0,5 g 4-Dichlormethyl- Silylphthalsäureanhydrid enthielt, wurde der 5fache molare Überschuß an Wasser hinzugegeben. Nach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man eine quantitative Ausbeute eines Methylsiloxans mit Silylphthalsäureanhydridgruppen im Rahmen der Formel 1, wie die NMR- und IR-Analyse zeigte. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit endständigen Dimethylsiloxy-Phthalsäureanhydrid-Einheiten und im Durchschnitt 27 chemisch verbundenen Dimethylsiloxy-Einheiten hinzugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol gelöst und dann gab man 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Die erhaltene Lösung wurde für 4 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man 50 ml Methylenchlorid hinzu und neutralisierte die Lösung mit Natriumbicarbonat, gefolgt vom Trocknen und der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum. Zu der erhaltenen Silikonflüssigkeit gab man 0,5 g m-Phenylendiamin und erhitzte die Mischung, um Wasser zu entfernen. Das erhaltene vernetzte Polymer war ein zäher Kautschuk mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Man erhitzte auf 75°C 50 ml einer Toluol-Lösung von 3,0 g 4-Phthalsäureanhydrid-Methylsiloxan des Beispiels 5, 3,0 g Octa­ methylcyclotetrasiloxan und 6 mg Hexamethyldisiloxan als Kettenabbruchsmittel. Eine katalytische Menge des sauren Nafionharzes wurde hinzugegeben und die Mischung für 15 Stunden auf 75°C erhitzt. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung des Toluol-Lösungsmittels im Vakuum ergaben ein Trimethylsiloxyendgruppen aufweisendes Copolymer, das Dimethylsiloxy- und 4-Phthal­ säureanhydrid-Methylsiloxy-Einheiten enthielt. Die NMR- und IR-Analyse ergab mit der Copolymerstruktur übereinstimmende Ergebnisse. Das Polymer wurde leicht mit einem Polyamin, wie Gamma­ aminopropyltetramethyldisiloxan, vernetzt und ergab ein zähes, vernetztes thermoplastisches Silikonelastomer.
Beispiel 7
Eine Mischung von 30 g (0,11 Mol) Hexachlordisilan und 23 g (0,11 Mol) Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid wurde bei 145°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 1 Mol Palladium (11) auf Silicagel umgesetzt. Kohlenmonoxid wurde entwickelt und Tetrachlorsilan kontinuierlich in dem Maße entfernt, in dem es sich entwickelte. Die Vakuumdestillation der erhaltenen Mischung ergab 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid.
Die Hydrolyse von 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid ergibt ein vernetztes Harz der Formel
Eine Mischung von 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid und Di­ methyldichlorsilan wurde in Wasser cohydrolysiert, um eine Silikonflüssigkeit zu ergeben. Die Silikonflüssigkeit besteht im wesentlichen aus chemisch verbundenen Siloxyphthalsäureanhydrid- Einheiten, die chemisch mit Dimethylsiloxy-Einheiten verbunden sind. Durch Interkondensation der Silikonflüssigkeit mit Gamma- Aminopropyltetramethyldisiloxan wurde ein gehärtetes Polyimidsiloxan gebildet.
Beispiel 8
Eine Reihe von Polyimidsiloxanen wurde aus verschiedenen organischen Dianhydriden, Siloxandianhydriden und deren Mischungen mit verschiedenen aromatischen organischen Diaminen, Siloxandiaminen und deren Mischungen zubereitet, um die thermische Stabilität und die grundierungsfreie Haftung der Siloxanimide an Silizium zu bestimmen. Die Dianhydride, die bei der Zubereitung der Imidsiloxane benutzt wurden, waren Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Oxy-bis(4-phthalsäureanhydrid) (ODAN), 1,2-Bis(4-phthal­ säureanhydrid)-1,1,2,2-tetramathyldisiloxan (PADS) und 2,2-Bis- [4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid (BPADA). Die aromatischen organischen Diamine, die bei der Herstellung der Imidsiloxane benutzt wurden, waren 4,4′-Oxydianilin (ODA), Methy­ lendianilin (MDA) und ein Polydimethylsiloxan mit im Durchschnitt etwa 8 chemisch gebundenen Polydimethylsiloxy-Einheiten und endständigen Gamma-Aminopropyldimethylsiloxy-Einheiten (GAP). Eine Mischung von Toluoldiamin (TDA) und G₉GAP, eines Aminopropyl- Endgruppen aufweisenden Siloxans mit 9 chemisch gebundenen Di­ methylsiloxy-Einheiten, wurde ebenfalls als Quelle des organischen Diamins benutzt.
Die Imidsiloxane wurden hergestellt durch Rühren gleicher molarer Mengen von Dianhydrid und Diaminen mit ausreichend Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unter einer Stickstoffatmosphäre, um eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration zwischen 15 und 30 Gew.-% zu schaffen. Die erhaltene Polyamidsäure wurde für mindestens 2 bis 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Bei der Bestimmung der thermischen Stabilität wurde die Poly­ amidsäurelösung auf eine Pyrexglasplatte gegossen. Den erhaltenen Film erhitzte man auf 70°C unter Teilvakuum mit einer Stickstoffentnahme für etwa 12 Stunden. Dann erhitzte man den Film auf einer heißen Platte in einer Stickstoffatmosphäre von 100°C für 2 Stunden, 150°C für 2 Stunden, 200°C für 1,5 Stunden, 300°C für 1 Stunde und 450°C für 30 Minuten. Die thermische Stabilität wurde bestimmt durch Errechnen des prozentualen Gewichtsverlustes des Polyimidfilms, der von der Glasplatte abgekratzt wurde, und zwar auf der Grundlage seines anfänglichen Gewichtes nach dem Erhitzen auf 450°C für 30 Minuten zu seinem Endgewicht nach einem zweiten Erhitzen auf 450°C für 30 Minuten.
Die Klebstoffqualitäten des Imidsiloxans wurden durch Filtrieren einer 1 1/2 ml Amidsäurelösung durch einen 0,5-µm-Filter bestimmt. Bei der Anwendung der erhaltenen filtrierten Lösung auf eine saubere Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von etwa 10 cm wurde die behandelte Scheibe 25 Sekunden mit 5000 U/min gedreht und dann über Nacht auf 100°C, 2 Stunden auf 250°C und 1 Stunde auf 300°C erhitzt. Die gehärteten Scheiben wurden geritzt, um ein Gittermuster von 1 mm × 1 mm zu erzeugen. Der benutzte Adhäsionstest bestand im raschen Abziehen eines 3M710-Klebebandes in einem Winkel von 90°C von der geritzten Scheibenoberfläche. Das Versagen beim Test bedeutet, daß die behandelten Quadrate oder ein Teil davon mit dem Klebeband entfernt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle 1
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Imidsiloxan, bei dem man (PADS)-Siloxandianhydrid der Formel (7) oder Mischungen davon mit anderen organischen Dianhydriden benutzte, sowohl beträchtlich verbesserte Stabilität als auch grundierungsfreie Adhäsion ergeben, verglichen mit dem Imidsiloxan, das ein solches Siloxandianhydrid nicht enthält.

Claims (24)

1. Polyimid-Siloxan mit wiederkehrenden, chemisch verbundenen Imid-Siloxan-Gruppen, umfassend das Interkondensa­ tions-Reaktionsprodukt aus:
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch verbundenen Einheiten der Formel oder einer Mischung solcher Siloxananhydrideinheiten, die chemisch mit Siloxaneinheiten der folgenden Formel verbunden sind und
  • (B) organischem Diamin der Formel NH₂R²NH₂,worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein solcher mit gleichen oder verschiedenen Resten, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, substituierter Rest ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)- aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-14) organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
2. Polyimid-Siloxan mit wiederkehrenden Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus: einer Mischung davon sowie Mischungen solcher Gruppen mit Imid-Gruppen der Formel worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einwertigen C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen C(1-14)-Kohlenwasserstoffresten, die mit Resten substituiert sind, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-24)-organischer Rest ist, R³ ein vierwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich etwa 2000 ist.
3. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 2, umfassend chemisch verbundene, wiederkehrende Siloxan-Imid-Gruppen der Formel oder einer Mischung aus 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, solcher Siloxan-Imid-Gruppen und 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischungsgewicht, von Imid-Gruppen der Formel worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-13)-organischer Rest ist, R³ ein vierwertiger C(6-13)-aromatischer organischer Rest ist, c eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 200 und m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich etwa 3 ist.
4. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 1, umfassend das Inter­ kondensationsprodukt der Umsetzung von Siloxananhydrid der Formel worin R ein einwertiger C(1-4)-Kohlenwasserstoffrest oder ein solcher Rest, substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, ist.
5. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 2, umfassend chemisch verbundene Gruppen der Formel worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist und R² ein zweiwertiger C(2-14)-organischer Rest ist.
6. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 1, worin R Methyl, R¹ und R² ist.
7. Polyimid-Siloxan der Formel worin r und s positive ganze Zahlen sind.
8. Polyimid-Siloxane der Formel worin t und u positive ganze Zahlen sind.
9. Verfahren zum Herstellen von Polyimid-Siloxan, umfas­ send:
  • (1) Bewirken einer Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zwischen
    • (A) Siloxananhydrid, umfassend chemisch verbundene Einheiten der Formel oder eine Mischung solcher Siloxananhydrid-Einheiten und chemisch verbundener Siloxan-Einheiten der Formel und
    • (B) organischem Diamin der Formel NH₂R²NH₂,und
  • (2) Gewinnen des Polyimid-Siloxans aus der Mischung von (1), wobei R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten, die während der Interkondensation neutral sind, ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-14)-organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Siloxananhydrid 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan- dianhydrid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Umsetzung zwischen einer Mischung, die das Siloxananhydrid und aromatisches organisches Dianhydrid und das organische Diamin umfaßt, bewirkt wird.
12. Verfahren zum Herstellen von Polyimid-Siloxan, umfassend:
  • (1) Bewirken einer Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 350°C in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels zwischen einer Mischung von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und aromatischem organischem Dianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenyläther, und
  • (2) Gewinnen eines Polyimid-Siloxans aus der Mischung von (1).
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das aromatische organische Dianhydrid Pyromellitsäure-dianhydrid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das aromatische organische Dianhydrid Oxy-bis(4-phthalsäureanhydrid) ist.
15. Halbleiterelement mit einer Schicht aus einem Polyimid- Siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imid- Siloxan-Gruppen, umfassend das Interkondensationsprodukt von
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch verbundenen Einheiten der Formel oder einer Mischung solcher Siloxananhydrid-Einheiten, die chemisch mit Siloxan-Einheiten der folgenden Formel verbunden sind und
  • (B) organischem Diamin der Formel NH₂R²NH₂,worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein solcher mit gleichen oder verschiedenen Resten, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, substituierter Rest ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-14)-organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
16. Halbleiterelement, das als dielektrische Schicht ein Polyimid-Siloxan aufweist, umfassend chemisch verbundene, wiederkehrende Siloxan-Imid-Gruppen der Formel oder eine Mischung solcher Siloxan-Imid-Gruppen und von Imid-Gruppen der Formel worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)-aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-13)-organischer Rest ist, R³ ein vierwertiger C(6-13)-aromatischer organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 200 und m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich etwa 3 ist.
17. Halbleiterelement nach Anspruch 15, wobei die Polyimid- Siloxanschicht das Interkondensations-Reaktionsprodukt von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldi­ siloxan-dianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenyläther umfaßt.
18. Halbleiterelement nach Anspruch 16, das erhalten wird bei der Interkondensation einer Mischung von 1,3-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid und Oxy-bis(4-phthalsäureanhydrid) und 4,4-Diami­ nodiphenyläther.
19. Halbleiterelement nach Anspruch 16, erhalten aus dem Interkondensationsprodukt einer Mischung von 1,3-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und einer Mischung von p- und m-Phenylendiamin.
20. Halbleiterelement nach Anspruch 16, erhalten aus dem Interkondensationsprodukt von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphe­ nyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid, Benzophenon­ tetracarbonsäureanhydrid und einer Mischung von p- und m-Phenylendiamin.
21. Halbleiterelement nach Anspruch 16, erhalten vom Inter­ kondensationsprodukt von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid, Oxy-bis (4-phthal­ säureanhydrid) und einer Mischung von p- und m-Phenylen­ diamin.
22. Verbundkörper, umfassend eine Polyimidschicht und eine Metallschicht sowie eine Zwischenschicht aus Polyimid- Siloxan, umfassend das Interkondensations-Reaktionsprodukt von
  • (A) Siloxananhydrid mit chemisch verbundenen Einheiten der Formel oder einer Mischung solcher Siloxananhydrid-Einheiten, die chemisch mit Siloxan-Einheiten der folgenden Formel verbunden sind und
  • (B) organischem Diamin der Formel NH₂R²NH₂,worin R ein einwertiger C(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein solcher mit gleichen oder verschiedenen Resten, die sich während der Interkondensation neutral verhalten, substituierter Rest ist, R¹ ein dreiwertiger C(6-14)- aromatischer organischer Rest ist, R² ein zweiwertiger C(2-14)-organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
23. Verbundkörper, umfassend Glasfasern, Kohlenstoffasern oder Polyaramidfasern und das Polyimid-Siloxan nach Anspruch 3.
24. Polyimid-Siloxanfilm aus dem Produkt nach Anspruch 3.
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