DE69026158T2 - Gedruckte Schaltung auf flexibler Leiterplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Gedruckte Schaltung auf flexibler Leiterplatte und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine gedruckte Schaltung auf flexibler Leiterplatte mit einer Kupferfolie/polyimidschicht/Kupferfolie- Struktur, die in Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet ist.
- Herkömmliche gedruckte Schaltungen auf flexibler Leiterplatte vom Polyimidtyp mit Metallfolien auf deren beiden Seiten haben vorwiegend eine Struktur, die aus Metallfolien besteht, die mit einem Klebstoff dazwischen auf beide Seiten eines Polyimidfilmes aufgeschichtet sind.
- Da solche Leiterplatten unter Verwendung eines Klebstoffs zwischen einem Polyimidfilm und Metallfolien hergestellt werden, hängen jedoch die charakteristischen Merkmale der Leiterplatten von den Eigenschaften des Klebstoffs ab und sind deshalb verbunden mit schlechter Wärmebeständigkeit, schlechterchemischer Beständigkeit, schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit, schlechter Flexibilität, die alle sehr problematisch sind.
- Zu den für die vorstehenden Probleme vorgeschlagenen Lösungen gehören Verfahren, bei denen zwei einseitig kupferkaschierte Leiterplatten, die aus einer Polyimidschicht und einer Kupferfolie bestehen, die mit einem Klebstoff dazwischen aufeinandergeschichtet wurden (siehe die Japanischen Patentoffenlegungsschriften 153393/1980 und 18294/1989). Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls wegen der Verwendung eines Klebstoffs im wesentlichen mit den gleichen wie oben erwähnten Problemen verbunden.
- Zu weiteren für diese Probleme vorgeschlagenen Lösungen gehören verbesserte Verfahren, bei denen ein Polyimidfilm unter den Bedingungen von Wärme und Druck direkt auf Kupferfolien geklebt wird (siehe die Japanische Patentoffenlegungsschrift 181857/1982 und die Japanische Patentauslegeschrift 15825/1986).
- Diese verbesserten Verfahren benötigen wegen des zusätzlichen Schrittes der Herstellung eines Polyimidharzfilmes die gleiche Zahl von Schritten wie oder eine größere Zahl von Schritten als die vorher vorgeschlagenen Verfahren, obwohl die dabei hergestellten Leiterplatten bezüglich Wärmebeständigkeit und elektrischer Eigenschaften verbessert sind, da kein Klebstoff verwendet wird.
- Weiterhin sind diese verbesserten Verfahren mit einem Problem verbunden, daß ein auffallendes Kräuseln einer auf diese Weise hergestellten Leiterplatte dann erfolgt, wenn ein Teil einer Kupferfolie auf deren einer Seite durch Ätzen entfernt wird, weil ein großer Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Kupferfolien und dem Polyimidharzfilm der Leiterplatte besteht, wobei dieser Unterschied der flexiblen chemischen Struktur der Molekülketten des Polyimids zugeschrieben wird, die mit dem Ziel konzipiert wurde, die Haftung des Polyimidfilms auf den Kupferfolien zu verbessern. Wenn ein Polyimidharz mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet wird, der im wesentlichen mit dem der Kupferfolien übereinstimmt, dann entsteht ein allgemeines Problem, daß die Haftung des Polyimidharzes auf Kupferfolien dazu neigt, gering zu sein.
- Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine gedruckte Schaltung auf einer doppelseitig kupferkaschierten flexiblen Leiterplatte mit einer Kupferfolie/Polyimidschicht/Kupferfolie-Struktur, die in bezug auf Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften ausgezeichnet ist, wobei die Platte mit einer sehr hohen Haftung zwischen den Kupferfolien und der Polyimidschicht ausgestattet ist und sich sogar dann nicht kräuselt, wenn ein Teil einer Kupferfolie auf einer Seite der Leiterplatte durch Ätzen entfernt wird, durch Aufbringen einer Lösung von Polyamidsäuren, wie sie in der vorliegenden Erfindung benannt werden, auf eine Oberfläche einer Kupferfolie, Härten des entstehenden Beschichtungsfilms durch Erhitzen zur Erzeugung eines Kupferfolie/Polyimid-Verbundstoffes und Kontaktkleben einer weiteren Kupferfolie auf die Polyimidoberfläche des Verbundstoffes unter den Bedingungen von Wärme und Druck erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse erstellt.
- Genauer gesagt, wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine gedruckte Schaltung aufflexibler Leiterplatte bereitgestellt, bestehend aus zwei Kupferfolien und einer Harzschicht aus einem Verbundwerkstoff (Gemisch), das im wesentlichen aus einem Polyimid mit durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten sich wiederholenden Einheiten und einem durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten Polyimid-Silicon zusammengesetzt ist, wobei die Harzschicht direkt zwischen den beiden Kupferfolien erzeugt wird:
- wobei R¹ eine durch die Formel: oder
- dargestellte zweiwertige aromatische Kohl enwasserstoffgruppe bedeutet. vorausgesetzt, daß beide Arten von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen der vorstehend erwähnten Formeln in dem Polyimid mit Einheiten der Formel (I) enthalten sind; R² eine einwertige aliphatische Kohl enwasserstoffgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ eine vierwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R&sup4; eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R&sup5; eine Siloxankette bedeutet; R&sup6; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohl enwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohl enstoffatomen bedeutet; Y -O-, -CO- , -SO&sub2;- oder -CH&sub2;- bedeutet; r 2 oder 3 ist; das molare Verhältnis von x:y in dem Bereich von 97-60:3-40 liegt; das molare Verhältnis von m:n in dem Bereich von 50-100:50-0 liegt.
- In der, wie vorstehend angegebenen, erfindungsgemäßen gedruckten Schaltung aufflexibler Leiterplatte sind die R¹-Gruppen, die in dem Polyimid mit Einheiten der Formel (I) enthalten sind, vorzugsweise aus 5 bis 30 Mol.-%
- und 70 bis 95 Mol.-%
- zusammengesetzt, während R in der Formel (II) vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R&sup5; in der Formel (II) vorzugsweise eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Siloxankette ist:
- wobei R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup8; eine aliphatische Kohl enwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y das gleiche ist wie vorstehend definiert und 5 eine ganze Zahl zwischen 3 und 150 ist.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung auf einer flexiblen Leiterplatte bereitgestellt, einschließend den Schritt der Beschichtung einer Oberfläche einer Kupferfolie mit einem Gemisch von Polyamidsäurelösungen, das aus einer Lösung einer Polyamidsäure mit sich wiederholenden, durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten Einheiten und einer Lösung eines durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellten Polyamidsäure-Alkylsilans besteht, den Schritt der Wärmebehandlung der sich ergebenden beschichteten Kupferfolie zur Herstellung eines Kupferfolie/Polyimid-Schichtstoffes und den Schritt der Kontaktklebung einer weiteren Kupferfolie auf die Polyimidoberfläche des Kupferfolie/Polyimid-Schichtstoffes unter Wärme und Druck:
- wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, r, x und y die gleichen sind wie vorstehend definiert; X eine hydrolysierbare Alkoxy- oder Acetoxygruppe oder ein hydrolysierbares Halogenatom bedeutet und z ein numerischer Wert zwischen 0 und 0,5 ist.
- In dem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen gedruckten Schaltung auf einer flexiblen Leiterplatte sind die R¹-Gruppen, die in der Polyamidsäure mit Einheiten der Formel (III) enthalten sind, bevorzugt aus 5 bis 30 Mol.-%
- und 70 bis 95 Mol.-%
- zusammengesetzt.
- während R in der Formel (IV) vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist und R&sup5; in der Formel (IV) vorzugsweise eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Siloxankette ist:
- wobei R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup8; eine aliphatische Kohl enwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohl enstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y das gleiche ist wie vorstehend definiert und 5 eine ganze Zahl zwischen 3 und 150 bedeutet.
- Die Gruppen oder Atome (Xr) in der R²3-r(Xr)Si-Gruppe in der Formel (IV) werden durch das erfindungsgemäße Verfahren hydrolysiert, um in vernetzenden (O)r in der -R²3-r(O)rSi-Gruppe in der Formel (II) umgewandelt zu werden. Die einwertige R²-Gruppe, sofern vorhanden, ist in der Formel (II) an ein Siliciumatom Si in der -R²3-r(O)rSi-Gruppe gebunden.
- Die Polyamidsäure der Formel (III) wird zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, dargestellt durch die folgende Formel (VI):
- mit einem Phenylendiamin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VII):
- und einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VIII):
- in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt.
- Als das in der vorstehenden Umsetzung zu verwendende Phenylendiamin können p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin erwähnt werden, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können. Die Verwendung von p-Phenylendiamin oder eines Gemisches von p-Phenylendiamin und m-Phenylendiamin ist angesichts der Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen.
- Zu Beispielen für das aromatische Diamin der Formel (VIII) gehören 4,4'-Diaminodiphenylether, 3'4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon,4,4'- Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'- Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether und deren Gemische sind angesichts der Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen.
- Das molare Verhältnis des Diamins der Formel (VII) zu dem Diamin der Formel (VIII) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 70-95:30-5.
- Die Polyamidsäure der allgemeinen Formel (IV) in der Form des Polyamidsäure-Alkylsilicons wird durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX), mit einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (X), einem α,ω-Diaminosilicon, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (XI), und einem Aminoalkylsilan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (XII), in einem organischen Lösungsmittel hergestellt.
- Zu typischen Beispielen des aromati schen Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IX) gehören Pyromellitsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
- Zu typischen Beispielen des aromatischen Diamins der Formel (X) gehören p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 3,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2'- Bis(4-aminophenyl)propan, 1,4-Di(4-aminophenyl)phenylether und 1,3-Di(4- aminophenyl)phenylether, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
- Zu Beispielen des α,ω-Diaminosilicons der Formel (XI) gehören die in dieser Reihenfolge durch die folgenden Formeln dargestellten, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
- Die zu verwendende Menge des α,ω-Diaminosilicons (der α,ω-- Diaminosilicone) der Formel (XI) beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Mol.-%. bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine [Summe der molaren Menge des (der) aromatischen Diamins (Diamine) der Formel (X) und der molaren Menge des α,ω-Diaminosilicons (der α,ω-Diamino-silicone) der Formel (XI)].
- Zu typischen Beispielen des Aminoalkylsilans der Formel (XII) gehören die in dieser Reihenfolge durch die folgenden Formeln dargestellten, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.
- Unter ihnen sind p-Aminophenyltrimethoxysilan, m-Aminophenyltrimethoxysilan. Gemische von p-Aminophenyltrimethoxysilan und m-Aminophenyltrimethoxysilan, und p-Aminophenylmethyldimethoxysilan angesichts der Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu bevorzugen.
- Die zu verwendende Menge des Aminoalkylsilans (der Aminoalkylsilane) beträgt 0.5 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.
- Als das organische Lösungsmittel, das bei den Umsetzungen für die Synthesen der Polyamidsäuren der Formeln (III) und (IV) verwendbar ist, können polare organische Lösungsmittel erwähnt werden, wie z.B. N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Kresol, Ethylcarbitol und Cyclopentanon, die entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden können. Die vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Xylol, Toluol, Ethylenglycol, Monoethylether oder einem Gemisch davon verwendet werden.
- Nun soll eine Beschreibung der Bedingungen der Synthese gegeben werden. Im Fall der Synthese der Polyamidsäure (III) werden Diamine in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung herzustellen, zu der das Tetracarbonsäuredianhydrid dann fortlaufend in einer zu den Diaminen äquimolaren Menge unter Rühren im Stickstoffstrom zugegeben wird. Entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise kann die Umsetzung in 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden, wobei die Temperatur des Reaktionssystems bei bis 80ºC gehalten wird. Das Molekulargewicht der entstehenden Polyamidsäure sollte vorzugsweise einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,7 bis 2 entsprechen, wie sie in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Polyamidsäurekonzentration von 0,5 g/100 ml bei 30ºC gemessen wird.
- Im Fall der Synthese der Polyamidsäure der Formel (IV) werden ein Diamin (Diamine) der Formel (X), ein Diamin (Diamine) der Formel (XI) und ein Aminosilan (Aminosilane) der Formel (XII) in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung herzustellen, zu der eine vorausberechnete Menge von Tetracarbonsäuredianhydrid(en) der Formel (IX) fortlaufend unter Rühren im Stickstoffstrom hinzugegeben wird. Entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise kann die Umsetzung in 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden, wobei die Temperatur des Reaktionssystems bei 0 bis 80ºC gehalten wird.
- In einer anderen Ausführungsform kann eine vorausberechnete Menge von Tetracarbonsäuredianhydrid(en) der Formel (IX) fortlaufend zu einer Lösung der Diamine der entsprechenden Formeln (X) und (XI), die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, unter Rühren im Stickstoffstrom hinzugegeben werden, um eine Umsetzung zu bewirken, nach deren Beendigung das Aminoalkylsilan (die Aminoalkylsilane) der Formel (XII) zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben wird, um eine Umsetzung zu bewirken. Die in der (den) vorstehenden Umsetzung (Umsetzungen) zu verwendenden Mengen der Komponenten genügen vorzugsweise den folgenden Beziehungen:
- wobei A die molare Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IX) ist. B die molare Menge des aromatischen Diamins der Formel (X) ist, C die molare Menge des α,ω-Diaminosilicons der Formel (XI) ist und D die molare Menge des Arnnoalkylsilans der Formel (XII) ist.
- Die logarithmische Viskositätszahl der durch die vorstehende(n) Reaktion(en) hergestellten Polyamidsäure der Formel (IV) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1, wenn in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Polyamidsäurekonzentration von 0,5 g/100 ml bei einer Temperatur von 30ºC gemessen wird.
- Die nach der vorstehend erwähnten Umsetzung hergestellte Polyamidsäure der Formel (III) wird mit der nach der (den) Umsetzung (Umsetzungen) hergestellten Polyamidsäure der Formel (IV) in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die folgende Formel erfüllt ist: vorzugsweise
- wobei E und F die Gewichte der Polyamidsäuren (III) bzw. (IV) sind.
- Die Reaktionsgemische können in dem vorstehenden Mischungsschritt als solche zur Herstellung eines Gemisches der Polyamidsäuren verwendet werden, von dem ein Teil des Reaktionslösungsmittels, wenn gewünscht, entfernt werden kann, oder zu dem, wenn gewünscht, mehr Lösungsmittel hinzugefügt werden kann. In der vorstehenden Weise wird ein Lösungsgemisch der Polyamidsäuren hergestellt. Anschließend wird das Lösungsgemisch nach einem geeigneten Beschichtungsverfahren, Beispiele dafür sind ein "Komma"- Beschichtungsverfahren und ein Extrusions-Filmgießverfahren, auf eine Kupferfolie aufgebracht. Das Beschichtungsverfahren ist jedoch nicht besonders eingeschränkt.
- Die in dem Lösungsgemisch enthaltenen Polyamidsäuren werden in Polyimide umgewandelt, wenn sie nach der vorangehenden Aufbringung wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung wird normalerweise in zwei Stufen durchgeführt, nämlich 10 bis 90 Minuten lang bei 100 bis 200ºC und anschließend 10 bis 270 Minuten lang bei 200 bis 350ºC.
- Die entstehende, einseitig kupferkaschierte flexible Leiterplatte wird unter den Bedingungen von Wärme und Druck einer Kontaktklebung auf eine weitere Kupferfolie unterzogen, um eine doppelseitig kupferkaschierte flexible Leiterplatte (doppelseitig gedruckte Schaltung aufflexibler Leiterplatte) zu erzeugen, die eine Dreischichtstruktur Kupferfolie/Harz/Kupferfolie aufweist. Die Erwärmungstemperatur kann in dem Bereich von 200 bis 500ºC liegen. Als Kontaktklebverfahren können zum Beispiel ein Walzenpreßverfahren und ein Plattenpreßverfahren erwähnt werden.
- Der lineare Druck im Fall des Walzenpreßverfahrens wird in dem Bereich von 5 bis 100 kg/cm eingestellt, während der Flächendruck im Fall des Plattenpreßverfahrens in dem Bereich von 25 bis 10000 kg/cm² eingestellt wird. Wenn der lineare oder der Flächendruck unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist keine ausreichende Haftung zwischen den Kupferfolien und der Harzschicht gesichert. Wenn der lineare oder der Flächendruck zu hoch ist, kann leicht eine Dehnung und/oder Verformung der Kupferfolien auftreten. Unter dem industriellen Gesichtspunkt ist das Walzenpreßverfahren wegen der leichten Entgasung (Entlüftung) und der Produktivität vorzuziehen.
- Die erfindungsgemäße gedruckte Schaltung aufflexibler Leiterplatte ist von einem praktischen Gesichtspunkt her dadurch außerordentlich wertvoll, daß nicht nur die Haftung zwischen der Polyimidschicht und den Kupferfolien hervorragend ist, sondern auch, weil sie sich nicht kräuselt, sogar dann nicht, wenn eine Kupferfolie auf einer Seite der Leiterplatte entfernt wird, während die Perforation der Leiterplatte kaum die Bildung von Schmieren verursacht, die an den durchgehenden Löchern anhaften. Dies ist dem Synergieeffekt des Polyimids und des Polyimidsilicons zuzuschreiben, die in einer Verbundwerkstoffstruktur vereinigt sind, in der die Ketten des starr strukturierten Polyimids mit einem gesteuerten linearen Ausdehnungskoeffizienten und die vernetzten Ketten des flexibel strukturierten vernetzten Polyimids, das Polysiloxanketten enthält. voneinander untrennbar sind.
- Die folgenden Beispiele sollen nun die vorliegende Erfindung im Vergleich mit den folgenden Vergleichsbeispielen ausführlicher veranschaulichen, sollten aber nicht als Begrenzung des Umfanges der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.
- Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Rührer ausgestattet und dann mit Stickstoff gespült. Danach wurden 250 ml Dimethylacetamid in den Kolben gegossen, in den dann 8,6 g p-Phenylendiamin und 4,0 g 4,4'- Diaminodiphenylether gegeben wurden, um sie in dem Dimethylacetamid aufzulösen. Nach Beendigung des Auflösungsvorgangs wurden, um eine Umsetzung zustande zu bringen, 29,4 g 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren so langsam zu dem Reaktionssystem zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 10ºC nicht überstieg. Nachdem die langsame Zugabe beendet war, wurde die Umsetzung 5 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 15ºC fortgesetzt, um eine Lösung einer Polyamidsäure herzustellen. Die logarithmische Viskositätszahl der entstehenden Polyamidsäure betrug 1,8, wenn sie in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Polyamidsäurekonzentration von 0.5 g/dl bei 30ºC gemessen wurde.
- 150 ml gereinigtes Dimethylacetamid wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben gegossen, in den dann 3,5 g p-Phenylendiamin und 10,3 g α,ω-Di(3- aminopropyl)polydimethylsiloxan gegeben wurden, um sie in dem Dimethylacetamid aufzulösen. Nach Beendigung des Auflösungsvorgangs wurden, um eine Umsetzung zustandezubringen, 14,7 g Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu dem Reaktionssystem zugegeben, nachfolgend wurden dazu 0,6 g Aminophenyltrimethoxysilan gegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei 15ºC durchgeführt, wobei eine Polyamidsäure erhalten wurde, die eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 aufwies, wie sie in N-Methyl-2- pyrrolidon bei einer Polyamidsäurekonzentration von 0,5 g/dl bei 30ºC gemessen wurde.
- Die Lösung der Polyamidsäure (A), hergestellt in dem obenerwähnten Schritt (1), wurde mit der Lösung der Polyamidsäure (B), hergestellt in dem obenerwähnten Schritt (2), bei einem (A)/(B)-Gewichtsverhältnis von 4/1 gemischt, wobei ein homogenes Lösungsgemisch der Polyamidsäuren (A) und (B) hergestellt wurde, welches dann in einer Feuchtedicke von etwa 100 µm auf eine elektrolytische Kupferfolie von 35 µm Dicke mittels eines Applikators aufgebracht wurde, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Die entstehende beschichtete Kupferfolie wurde in einen Rahmen gesetzt und in einen elektrischen Ofen gegeben, in welchem sie dann 30 Minuten lang auf 100ºC, 30 Minuten lang auf 150ºC, 30 Minuten lang auf 250ºC und 1 Stunde lang auf 350ºC zum Trocknen und Aushärten des Beschichtungsfilms erhitzt wurde. So wurde eine einseitige Leiterplatte hergestellt.
- Die Harzoberfläche der in dem obenerwähnten Schritt (3) erhaltenen einseitigen Leiterplatte wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgelegt, es folgte eine Kontaktklebung unter Wärme und Druck mittels einer heißen Walzenpresse unter einem linearen Druck von 40 kg/cm bei einer Geschwindigkeit von 0,2 m/min. So wurde eine doppelseitige Leiterplatte hergestellt. Die Haftfestigkeit zwischen der Harzschicht und den Kupferfolien betrug 1,4 kg/cm, ausgedrückt als Ablösefestigkeit bei einem Winkel von 180º. Die Kupferfolie auf einer Seite der doppelseitigen Leiterplatte wurde durch Ätzen entfernt. Es ist überhaupt kein Kräuseln der Leiterplatte zu erkennen.
- Die Zusammensetzung und die Dicke der Harzschicht der Leiterplatte in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt, während die Bedingungen der Kontaktklebung und die Ergebnisse des Beispiels 1 in Tabelle 2 aufgeführt sind.
- Die Harzoberfläche der gleichen einseitigen Leiterplatte, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgelegt, es folgte eine Kontaktklebung mittels einer heißen Walzenpresse in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen die Bedingungen für die Kontaktklebung, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.
- In der vorstehenden Weise wurden vier doppelseitige Leiterplatten hergestellt.
- Die Bedingungen der Kontaktklebung und die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Im wesentlichen das gleiche Syntheseverfahren wie im Schritt (1) des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung der Diaminkomponenten, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde.
- Im wesentlichen das gleiche Syntheseverfahren wie im Schritt (2) des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung der Tetracarbonsäuredianhydrid-komponenten und die Zusammensetzung der Diaminkomponenten, wie in der Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden.
- Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Schritt (3) des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus der Polyamidsäure (A) und der Polyamidsäure B, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde.
- Die Harzoberfläche der in dem obenerwähnten Schritt (3) erhaltenen einseitigen Leiterplatte wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgelegt, es folgte eine Kontaktklebung mittels einer heißen Walzenpresse nach der im wesentlichen gleichen Weise wie in Beispiel 1. So wurde eine doppelseitige Leiterplatte hergestellt.
- Die Zusammensetzung und die Dicke der Harzschicht der Leiterplatte in Beispiel 1 sind in der Tabelle 1 aufgeführt, während die Bedingungen der Kontaktklebung und die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
- Die Harzoberfläche der gleichen wie im Schritt (3) des Beispiels 6 erhaltenen einseitigen Leiterplatte wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgelegt, es folgte eine Kontaktklebung mittels einer heißen Walzenpresse nach der im wesentlichen gleichen Weise wie im Beispiel 6, ausgenommen die Bedingungen für die Kontaktklebung, die in Tabelle 2 angegeben sind.
- So wurden zwei doppelseitige Leiterplatten hergestellt.
- Die Bedingungen der Kontaktklebung und die Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 sind in Tabelle 2 angegeben.
- Im wesentlichen das gleiche Syntheseverfahren wie im Schritt (1) des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen der Austausch der Art der Tetracarbonsäuredianhydridkomponente und/oder Diaminkomponente, wie in Tabelle 1 angegeben, und der Austausch der Art des Lösungsmittels nur im Vergleichsbeispiel 1.
- Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie im Schritt (3) des Beispiels 1 wiederholt, außer daß keine Polyamidsäure (B) mit der Polyamidsäure (A) gemischt wurde.
- Die Harzoberfläche der einseitigen Leiterplatte wurde auf eine Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie von 35 µm Dicke aufgelegt. es folgte eine Kontaktklebung mittels einer heißen Walzenpresse in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Schritt (4) des Beispiels 1, außer daß die Bedingungen der Kontaktklebung unterschiedlich festgelegt wurden, wie in Tabelle 2 bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3 angegeben ist.
- So wurden drei doppelseitige Leiterplatten hergestellt.
- Die Zusammensetzungen und die Dicken der Harzschichten der Leiterplatten in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 1 aufgeführt, während die Bedingungen der Kontaktklebung und die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in Tabelle 2 aufgeführt sind. TABELLE 1: ZUSAMMENSETZUNG DER POLYAMIDSÄURE UND FILMDICKE Polyamidsäure Beisp.-Nr. Vgl.beisp.Nr. Säureanhydridkomponenten (mol) Diaminkomponenten (mol) Logarithmische Viskositätszahl Lösungsmittel (A)/(B)-Mischungs-Gew.-Verh. Filmdicke (µm)
- BEMERKUNG: Die Komponentensymbole in der Tabelle 1 bedeuten in dieser Reihenfolge die folgenden Verbindungen.
- S-BPDA: 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
- PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid,
- BTDA: 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
- p-PDA: p-Phenylendiamin,
- m-PDA: m-Phenylendiamin,
- 4,4'-DDE: 4,4'-Diaminodiphenylether,
- APMS-6: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;-[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;-OSi(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
- APMS-18: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;-[O-Si(CH&sub3;)&sub2;]&sub1;&sub0;-OSi(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
- p-APS:
- APSE: H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
- DMAC: Dimethylacetamid,
- NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon, TABELLE 2: BEDINGUNGEN DER KONTAKTKLEBUNG Bedingungen der Kontaktklebung Ergebnisse Beisp. Nr. Vgl.beisp. Nr. Temp. ºC Linearer Druck.kg/cm Geschw. m/min Ablösefestigkeit (180º) kg/cm Kräuseldurchmesser cm nicht geklebt
- In Tabelle 2 ist der Kräuseldurchmesser, der ein Maßstab für die Kräuselung bei Entfernung einer Kupferfolie auf einer Seite einer doppelseitig kupferkaschierten Leiterplatte durch Ätzen ist, der Durchmesser der Krümmung der Leiterplatte, von der die Kupferfolie entfernt wurde.
- Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele offensichtlich ist, zeigten die doppelseitig kupferkaschierten Leiterplatten aller Beispiele ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, während die doppelseitig kupferkaschierten Leiterplatten der Vergleichsbeispiele 1 und 3 eine geringe Haftung zwischen dem Harz und den Kupferfolien aufwiesen und die doppelseitig kupferkaschi erte Leiterplatte des Vergleichsbeispiels 2 einen geringen Widerstand gegen das Kräuseln zeigte.
Claims (4)
1. Gedruckte Schaltung aufflexibler Leiterplatte mit zwei Kupferfolien
und einer direkt dazwischen erzeugten Harzschicht, wobei die Harzschicht ein
Verbundwerkstoff ist, einschließend ein Polyimid mit sich wiederholenden
Struktureinheiten der Formel:
wobei einige der R¹-Gruppen zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
der Formel
(in der Y -O-, -CO-, -SO&sub2;- oder -CH&sub2;- ist), sind und die anderen zweiwertige
aromatische Gruppen der Formel
sind; und ein Polyimid-Silicon der Formel:
in der R² eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens
5 Kohl enstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohl enwasserstoffgruppe
mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine vierwertige aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe ist; R&sup4; eine zweiwertige aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe ist; R&sup5; eine Siloxankette ist; R&sup6; eine zweiwertige
aliphatische Kohl enwasserstoffgruppe mit 3 bis 5 Kohl enstoffatomen oder eine
zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9
Kohlenstoffatomen ist; r 2 oder 3 ist; das molare Verhältnis von x:y in dem Bereich von
97-60:3-40 liegt; und das molare Verhältnis von m:n in dem Bereich von 50-
100:50-0 liegt.
2. Gedruckte Schaltung aufflexibler Leiterplatte nach Anspruch 1, bei
der die R1-Gruppen 5 bis 30 Mol.-% der Gruppen
und 70 bis 95 Mol.-% der Gruppen
einschließen;
R² eine Methyl- oder Phenylgruppe ist; und R&sup5; eine Siloxankette der Formel:
ist, (wobei R&sup7; eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R&sup8; eine
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohl enstoffatomem oder eine
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; Y die
in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 5 eine ganze Zahl zwischen 3 und
150 ist).
3. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung auf einer
flexiblen Leiterplatte, einschließend den Schritt der Beschichtung einer
Oberfläche einer Kupferfolie mit einem Gemisch von Polyamidsäurelösungen,
bestehend aus einer Lösung einer Polyamidsäure, die sich wiederholende
Struktureinheiten der unten dargestellten Formel (III) aufweist, und einer
Lösung eines Polyamidsäure-Alkylsilans der unten dargestellten Formel (IV);
Wärmebehandlung der sich ergebenden beschichteten Kupferfolie zur Erzeugung
eines Kupferfolie/Polyimid-Schichtstoffes; Kontaktklebung einer weiteren
Kupferfolie auf die Polyimidoberfläche des Kupferfolie/Polyimid
Schichtstoffes unter Wärme und Druck.
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, r, x und y die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben; X eine hydrolysierbare Alkoxy- oder Acetoxygruppe oder
ein hydrolysierbares Halogenatom ist und z ein numerischer Wert zwischen
und 0,5 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem R¹, R² und R&sup4; die in Anspruch 2
angegebenen Bedeutungen haben.
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