JPH0598234A - 熱圧着可能なフイルム状接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Ａモル及び
式（１）で表わされる酸無水物末端シリコーン化合物Ｂ
モル及び他の酸二無水物成分Ｃモルを含む酸成分と、ジ
アミン成分Ｄモルを含むアミン成分とを、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物又は酸末端シリコーン化合物の少な
くともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが0.8
〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80％以上がイミド
化されているポリイミドシロキサンからなる熱圧着可能
なフィルム状接着剤。 【化１】 【効果】 耐熱性に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着
作業性が良好な、銅、シリコンなどの金属、セラミック
スへの接着性に優れ、室温だけでなく、260℃のような
半田溶融温度でも充分な接着強度を有するフィルム状接
着剤を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf／cm²、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。

【０００３】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミドシロキサンをフィルム化した接着剤
が上記の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成す
るに至ったものである。その目的とするところは、耐熱
性と熱圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供
するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物Ａモル及び式（１）で表わされる酸
無水物末端シリコーン化合物Ｂモル

【０００６】

【化１】

【０００７】及び他の酸二無水物成分Ｃモルを含む酸成
分と、ジアミン成分Ｄモルを含むアミン成分とを、4,4'
-オキシジフタル酸二無水物又は酸末端シリコーン化合
物の少なくともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋
Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）／Ｄが0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80％
以上がイミド化されているポリイミドシロキサンからな
る熱圧着可能なフィルム状接着剤である。

【０００８】本発明において用いられる酸二無水物は、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略
す）と酸末端シリコーン化合物であるが、両者以外の酸
二無水物の例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-
1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,
5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-
テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7
-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二
無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフ
タレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジク
ロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、
2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタ
レン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボ
キシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキ
シフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフ
ェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフ
ェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフ
ェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無
水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピ
ロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフ
ェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０００９】本発明に用いられる酸無水物末端シリコー
ン化合物は特に限定されないが、例を挙げると下記の式
で示されるフタル酸無水物末端シリコーン化合物やナジ
ック酸無水物末端シリコーン化合物等である。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明において用いられるジアミン成分は
特に限定されるものではないが、例を具体的に挙げる
と、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジ
メチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニ
レンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレ
ンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジ
ン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエ
ンジアミン、m-フェニレン-ジアミン、p-フェニレン-ジ
アミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、3,3'-ジ
アミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノ-ジフェニ
ルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタン、4,4'-ジ
アミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニル
メタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、3,3'-
ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノ-ジフ
ェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルホン、
4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノ-ジ
フェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノ-ビフェ
ニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'
-ジメトキシ-ベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-テルフェニ
ル、3,3"-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノ-シ
クロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェ
ニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)
ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼ
ン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼ
ン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミノ-ナフタレ
ン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジア
ミノ-トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン
-2,5-ジアミン、m-キシリレン-ジアミン、p-キシリレン
-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピ
リジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、1,4-
ジアミノ-シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン-ジア
ミン、エチレン-ジアミン、プロピレン-ジアミン、2,2-
ジメチル-プロピレン-ジアミン、テトラメチレン-ジア
ミン、ペンタメチレン-ジアミン、ヘキサメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘキサメチレン-ジアミン、3-メト
キシ-ヘキサメチレン-ジアミン、ヘプタメチレン-ジア
ミン、2,5-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、3-メチ
ル-ヘプタメチレン-ジアミン、4,4-ジメチル-ヘプタメ
チレン-ジアミン、オクタメチレン-ジアミン、ノナメチ
レン-ジアミン、5-メチル-ノナメチレン-ジアミン、2,5
-ジメチル-ノナメチレン-ジアミン、デカメチレン-ジア
ミン、1,10-ジアミノ-1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジ
アミノ-ドデカン、1,12-ジアミノ-オクタデカン、2,12-
ジアミノ-オクタデカン、2,17-ジアミノ-アイコサン、
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンなどが挙げられ
る。

【００１２】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。

【００１３】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄは、当量付近、特に0.8〜1.2の範囲
にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎると、
分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下するので
好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸を合
成した後、加熱あるいは無水酢酸／ピリジン系触媒を用
いる等公知の方法によりイミド化を実施することができ
る。イミド化率は少なくとも80％以上であることが望ま
しい。イミド化率が80％よりも低いと後にフィルム化し
て熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生し、ボ
イドの原因となって接着強度の低下を招くので好ましく
ない。

【００１４】（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値は、
0.3〜0.55であることが必要であり、0.3未満であると熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、ある
いは50kgf／cm²以上の熱圧着条件が必要となり、量産性
の点で好ましくない。0.3以上であれば、250℃以下の温
度で、しかも20kgf／cm²以下の圧力下、10分以内の短時
間で熱圧着でき、良好な接着強度を達成することができ
る。

【００１５】本発明においては、ＯＤＰＡ又は酸末端シ
リコーン化合物の少なくともどちらか一方が必須成分と
して含まれていることが必要である。ＯＤＰＡと酸末端
シリコーン化合物は、その構造上の特徴により、ポリイ
ミド中に少なくともそのどちらか一方が上述のモル比を
満たすように含まれることによって、熱溶融性に優れ、
接着強度も良好であり、耐熱性とのバランスにも優れた
フィルム状接着剤を得ることができる。

【００１６】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。

【００１７】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。

【００１８】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミドシロキサンには、必要に応じて各種添加剤を加
えることができる。例えば、基材に塗布する際の表面平
滑剤、濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活
性剤、シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の
耐熱性を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。
これらの添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない
程度の量で使用することができる。

【００１９】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）29.23
ｇ（0.1モル）を300ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）15.51ｇ（0.05モル）及び下記式の酸末端シリ
コーン化合物50.99ｇ（0.05モル）

【００２１】

【化３】

【００２２】を30分間かけて粉状のまま徐々に添加した
後２時間撹拌を続けた。この間ずっと乾燥窒素ガスを流
しておき、更に酸無水物を添加する前から氷浴で冷却
し、系を反応の間ずっと20℃に保っておいた。

【００２３】次いで、この系にキシレン60ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下80℃で５時間乾燥させた。
このようにして得られたポリイミドシロキサンのFT-IR
スペクトルを測定し、1650cm^-1に現れるイミド化前のア
ミド結合に基づく吸収と、1780cm^-1に現れるイミド環に
基づく吸収からイミド化率を求めたところ、100％イミ
ド化されていることが判った。

【００２４】このポリイミドシロキサンをジエチレング
リコールジメチルエーテル（ジグライム）に溶解させ、
濃度20％に調整した。アプリケータを用いてこのワニス
を表面研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機
中で120℃、５時間加熱処理をすることによって溶剤を
揮散させ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフ
ィルムを作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の
大きさを切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm
角の大きさのシリコンチップの間に挟み、200℃のホッ
トプレート上で500ｇの荷重をかけ（約4.76kgf／c
m²）、10秒で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュ
プルゲージで剪断強度を測定したところ、10kgf以上の
値のところでシリコンチップが破壊して正確な剪断強度
が得られない程、強固に接着していた。次に、260℃の
ホットプレート上に10秒間、同様の接着サンプルを置い
て剪断強度を測定したところ、0.9kgfの強度が得られ
た。破壊のモードは凝集破壊であり、リードフレームに
もチップにもフィルムの一部が残っていた。またフィル
ムにはボイドは全く認められなかった。

【００２５】（実施例２）酸無水物成分として、ＯＤＰ
Ａ9.31ｇ（0.03モル）、下記式の酸末端シリコーン化合
物31.68ｇ（0.03モル）

【００２６】

【化４】

【００２７】3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）12.89ｇ（0.04モル）及びジア
ミン成分として、ＡＰＢ14.62ｇ（0.05モル）、2,4-ジ
アミノトルエン6.11ｇ（0.05モル）、1,3-ビス(3-アミ
ノプロピル)テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）2.4
9ｇ（0.01モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法
によってポリイミドシロキサンを得、イミド化率を測定
したところ、100％であった。この樹脂をジグライムと
ブチルセルソルブアセテート（ＢＣＡ）の１対１混合溶
媒で溶解し、濃度25％に調整した。

【００２８】このワニスを用いて、宇部興産(株)製ポリ
イミド、ユーピレックスＳの50μm厚のフィルムの両面
に実施例１と同様の加熱処理を施して厚み10μmとなる
ように塗膜を形成した。3mm×3.5mm角の大きさに切出し
た両面塗布サンプルを、銅製のリードフレームと、シリ
コンチップの間に挟み、250℃のホットプレート上で500
ｇの荷重を10秒かけ接着した。室温で剪断強度を測定し
たところ、10kgf以上でシリコンチップが破壊した。次
に、260℃のホットプレート上に10秒間、同様の接着サ
ンプルを置いて剪断強度を測定したところ、2.1kgfであ
った。接着フィルム面にはボイドは全く認められなかっ
た。

【００２９】（実施例３〜５及び比較例１〜４）ポリイ
ミドシロキサンの組成、イミド化時間以外は全て実施例
１の方法と同様に行ない、表１の結果を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１、２並びに表１の実施例３〜５の
ように、ＯＤＰＡと酸末端シリコーン化合物が全体の樹
脂組成のうち、モル数の割合で0.3〜0.55であり、酸無
水物とジアミンのモル比が0.8〜1.2の範囲にあり、イミ
ド化率が80％以上のポリイミドを用いてフィルム化した
ものは、250℃以下の比較的低い温度で、しかも10kgf／
cm²以下という比較的低い圧力で、10秒間という短時間
の熱圧着条件で強固な接着強度が得られ、さらに260℃
という高温においても0.9kgf以上の接着強度を有してい
た。

【００３２】一方、比較例１及び３のようにＯＤＰＡ、
酸末端シリコーン化合物の全体の樹脂組成に占める割合
がモル比で0.3未満となると、250℃、5kgf／cm²、10秒
の熱圧着条件では充分な接着強度が得られなかった。比
較例２のようにイミド化率が80％未満であると、熱圧着
後のフィルム面にボイドが発生してしまうため、充分な
接着強度が得られなかった。比較例４のようにポリイミ
ドシロキサンの原料である酸二無水物とジアミンのモル
比が0.8〜1.2の範囲から外れると、得られる樹脂の分子
量が低下し、機械強度が極端に下がって接着フィルム自
体の強度がないので、充分な接着強度が得られなかっ
た。以上のように本発明の条件以外では良好な結果を得
ることができなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 敏夫 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Ａモル
   及び式（１）で表わされる酸無水物末端シリコーン化合
   物Ｂモル及び他の酸二無水物成分Ｃモルを含む酸成分
   と、ジアミン成分Ｄモルとを、4,4'-オキシジフタル酸
   二無水物又は酸末端シリコーン化合物の少なくともどち
   らか一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋
   Ｄ）が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが0.8〜1.2の範
   囲で反応させ、少なくとも80％以上がイミド化されてい
   るポリイミドシロキサンからなる熱圧着可能なフィルム
   状接着剤。 【化１】