JPS6323928A - 変性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はシロキサン変性ポリイミドの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度およ
び電気特性にすぐれ各方面で使用されている。さらに最
近、ガラスあるいはシリコンウェハーの如きシリコン含
有材への密着性を改良するため、シロキサン変性ポリイ
ミドの研究が行なわれている。

一般に、シロキサン変性ポリイミドは、それがシロキサ
ン構造を含有することにより種々のシリコン含有材料に
対する接着性が期待でき、半導体素子の有機バノシベー
シヲン膜、α線遮蔽膜、眉間絶縁膜、および液晶配向膜
としての用途が考えられている。

このため従来より、シリコンやシロキサンで変性したポ
リイミド樹脂が提案されており、例えばピロメリット酸
無水物、３．３″、　　４．　４’、　　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３′。

４．４’、　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物を主成分とするテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとシロキサン系ジアミンとの混合物とをジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒
中５０℃以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリ
アミック酸ワニスを生成せしめ、これを基盤に塗布後、
３００℃付近の熱処理によりポリイミドに変化させ、皮
膜を形成させる方法は知られている（特開昭６０−１７
７６６０号、５７−１４３３２７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このようにシロキサン系ジアミンを変性剤とし
て製造されたシロキサン変性ポリイミドにおいては、シ
リコン系ジアミンの使用量が増加すると、製造されたシ
ロキサン変性ポリイミドの耐熱性が低下するという問題
が住じる。

従って本発明の目的は、新規なシロキサン変性ポリイミ
ドを提供するとともに、優れた耐熱性と、ガラス、シリ
コンウェハー等の基材に優れた接着性を有するシロキサ
ン変性ポリイミドの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを重縮合させてポリイミドを製造する方法におい
て、テトラカルボン酸二無水物の全部又は一部として、
下記一般式（１）（但し、式中　Ｒ１及び　Ｒ２は水素
又はアルキル基を示し、　Ｒ１−Ｒ４ば炭素数１〜６の
炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で示さ
れるシロキサン含有テトラカルボン酸二無水物を使用す
るシロキサン変性ポリイミドの製造方法である。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物の
全部又は一部として上記一般式（１）で示されるシロキ
サン含有テトラカルボン酸二無水物（以下、Ｓ’ＴＣＤ
Ａという）を使用する。一般式（１）において、Ｒ，、
Ｒ１としては水素又は低級アルキル基が好ましく、Ｒｓ
〜Ｒ６としてはメチル基、エチル基等の低級アルキル基
が好ましく、ｎとしては１〜５の整数が好ましい。一部
として使用する場合、５ＴＣＤＡと併用される他の芳香
族テトラカルボン酸二無水物としては、それが、この種
のポリイミドを製造する際に使用されるものであれば如
何なるものであってもよいが、好ましくは、とロメリッ
ト酸二無水物、３．３’、４゜４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３゜３″、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２゛−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無７ｆｌ、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物などがあげられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の一部として５ＴＤＣ
Ａを使用する場合の５ＴＤＣＡの全芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物中に占める割合は、０．１モル％以上とす
ることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であ
る。・５ＴＤＣＡが少ないと接着性向上の効果が劣り、
多くなると耐ン品性、耐熱性が低下する。

芳香族ジアミンとしてはポリイミドの製造原料として公
知の芳香族ジアミンであり、一般式（２）ＨｔＮ　　Ｂ
　　　ＭＨｚ（但しＢは、フェニレン基、置換フェニレ
ン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフチレ
ン基、置換ナフチレン基）又は−般式（２） −ＣＨ！−１−〇−１−８−又は−８０２−を示す。）
で表わされるものが好ましい。このような芳香族ジアミ
ンとしては、例えばｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、１．６−ジアミツナフタ
レン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、２．２′−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
ド等を挙げることができる。この発明に特に好適な芳香
族ジアミンは、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
とｐ−フェニレンジアミンである。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテルは、ポリイミド
の可撓性を向上させ、ｐ−フェニレンジアミンはポリイ
ミドの剛直性を増し、耐熱性を向上させる。

本発明方法において、上記テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとを反応させる方法については、ジアミンをＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）等の極性溶媒中に溶解し、これと等
モルのテトラカルボン酸二無水物を５０℃以下の温度に
保ちながら徐々に添加し、ポリイミドの前駆体であるポ
リアミック酸の極性を容液を調整し、このポリアミック
酸？容液を使用して、適当な塗装あるいは加工を行なっ
た後、２５０〜３００℃の温度で加熱処理し、ポリアミ
ック酸からポリイミドへ閉環させて目的のシロキサン変
性ポリイミドの皮膜あるいは、フィルム等を形成せしめ
る方法（特開昭６０−１７７６６０号）や、ｍ−クレゾ
ール等のフェノール系溶媒中で等モルのテトラカルボン
酸二無水物とジアジン成分とを加熱してアミド化反応を
行うとともに、引続いて剛性する水を反応系外に除去し
て脱水レイミド化反応う行う脱水重縮合反応をさせる方
法（特開昭５９−４３０２６号）等を用いることができ
る。

これらの方法によって得られるシロキサン変性ポリイミ
ドの粘度は塗膜強度の点で固有粘度０．３以上が好まし
い、このため必要な七ツマー純度は９８％以上である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明方法を具
体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備えた４つロ
フラスコに、精製した無水のピロメリット酸二無水物２
３ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメ
チルジシロキサン５．０ｇをトリ、これに無水のジメチ
ルアセトアミド３００ｇを全仕込み原料中の固形分割合
が１５−ｔ％になるように加えて溶解した。

次いで、精製した４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル２３．４ｇをとり、攪拌下に少量ずつ添加し、内部温
度が３０℃以下になるよう外部冷却し、３時間反応させ
た。反応計の粘度は、次第に増加する。得られたポリア
ミック酸溶液の一部を水中へ投入し、沈澱を濾取後減圧
乾燥した。

この生成物０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０
０ｍｆに溶解し、ウベローゼ型粘度計で３０℃にてその
還元粘度を測定した結果、０．７であった。また、得ら
れたポリアミック酸を、２５０℃で２時間窒素下で熱処
理後、熱重量分析を行なった結果、５％重重量減湯温は
５３７℃であった。

反応終了後、得られた粘稠な溶液をガラス基盤上に塗布
後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分、２５０℃で２時間
それぞれ熱処理を行い、ポリイミド皮膜を形成させた。

この皮膜はガラスとの接着力が高く、はく離が困難であ
った。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置で、３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３４．０ｇ、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサン二無水物５．Ｏｇをとり、これに無水のジメチ
ルアセトアミド３３０ｇを加えて溶解した。次いで、４
．４゛−ジアミノジフェニルエーテル２２．４ｇをとり
、攪拌下に少量ずつ添加し、内部温度が３０℃以下にな
るよう外部冷却し、３時間反応させた。

このようにして得られたポリアミック酸の粘度は０，６
５であった。さらに得られた粘稠な溶液をガラス基盤上
に塗布後、１５０°Ｃで１時間、２５０℃で２時間加熱
して、ポリイミド皮膜を形成させた。形成されたポリイ
ミド皮膜は強靭でしかも基盤からのはく離は困難であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様に、とロメリット酸二無水物２３．０ｇ
およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメ
チルジシロキサンニ無水物５．０ｇをとり、これに無水
のＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、次
いで、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２１．１
ｇ、パラフェニレンジアミン１．３ｇを徐々に添加した
。次第に粘度が上昇し、３時間反応後、一部を水中に滴
下して還元粘度を測定したところ０．３５であった。

得られたポリアミック酸溶液をガラス基盤上に塗布後、
１５０℃で１時間、２５０℃で２時間加熱して、ポリイ
ミド皮膜を形成させた。形成さ−れたポリイミド皮膜は
強靭で、しかも基盤からのはく離は困難であった。

比較例１ 実施例１と同様な反応装置を用意し、フラスコに４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇをとり、ジ
メチルアセトアミドを加えて溶解した０次いで精製した
３、３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇを少量ずつ添加し、内部温度が３０
℃以下になるように冷却し、３時間反応させた。得られ
たポリアミック酸の一部を水中へ投入し、乾燥後、粘度
測定を行なった結果１．２０であった。

さらに得られた溶液をガラス基盤上に塗布後、窒素雰囲
気下１５０℃で２０分、２５０℃で２時間それぞれ熱処
理を行い、ポリイミド皮膜を形成させた。この皮膜はガ
ラスとの接着性はほとんどなく容易にはく離した。

比較例２ 実施例１に基づいて、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１８．０ｇと、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン２．５０ｇをとり、ジメチルアセ
トアミド３１０ｇに溶解させた。

次いで、３．３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３２．２０ｇを少量ずつ添加し、３０
℃以下の温度に保ち、３時間反応させた。

得られたポリアミック酸を水中へ投入し、乾燥後、粘度
測定を行なった結果０．７０であった。

また、得られたポリアミック酸を窒素下で２５０℃、２
時間熱処理後、熱重量分析を行なった結果、５％重重量
減少度は、４７３℃であった。

（以下余白） １）熱重量分析条件：Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃／
ｎ＋ｉｎ２）ＴＭＡ分析による値 〔発明の効果〕 本発明によって得られるシロキサン変性ポリイミドは、
４５０℃以上の耐熱性を持ち、しかもガラス等のシリコ
ン含有材に対する接着性も高いため、液晶配向膜、半導
体素子の表面保護膜や眉間絶縁膜、ダイオードのジャン
クション保護膜、あるいはα線遮蔽膜など従来公知の各
種用途に広く応用できる利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重
   縮合させてポリイミドを製造する方法において、テトラ
   カルボン酸二無水物の全部又は一部として、下記一般式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又はアルキル基を
   示し、Ｒ＿３〜Ｒ＿６は炭素数１〜６の炭化水素基を示
   し、ｎは１〜１０の整数を示す）で示されるシロキサン
   含有テトラカルボン酸二無水物を使用することを特徴と
   するシロキサン変性ポリイミドの製造方法。 ２、芳香族ジアミン化合物として４，４′−ジアミノジ
   フェニルエーテルおよび／又はｐ−ジアミノベンゼンを
   使用する特許請求の範囲第１項記載のシロキサン変性ポ
   リイミドの製造方法。